本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种半导体纳米晶体及其制备方法。
背景技术
量子点是由若干原子组成的一种的半导体晶体，因其具有量子局域效应，从而具有良好的发光性能。相对于其他的发光材料，其可应用在显示、照明、生物、太阳能电池等领域。
随着对量子点的研究逐步变得深入，量子点的性能提升越来越得到重视。量子点发光原理：一束光照射到半导体材料上，半导体材料吸收后，其价带上的电子跃迁到导带上，导带的电子再跃迁回价带而发射光子，也可以落到半导体材料的电子陷阱中。提高其效率的最原始的方法也就是减少半导体材料的表面缺陷。
在量子点发光原理中，量子点始终无法摆脱斯托克斯位移小的缺陷。这样一来，在激发光中，有部分被量子点自吸收，从而提升上了能耗。且大多量子点合成方法步骤多而繁琐，严重影响了工业化的进展。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种半导体纳米晶体及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种半导体纳米晶体的制备方法，包括以下步骤：
提供至少包含第一阳离子前驱体、第二阳离子前驱体的阳离子前驱体溶液；
提供至少包含阴离子前驱体的阴离子前驱体溶液；
将所述阳离子前驱体溶液与所述阴离子前驱体溶液混合反应，获得半导体纳米晶体；
所述阴离子前驱体的结构式为(nr1r2)3p＝e，e包括s、se或te，r1包括氢、碳原子数为1～10的烷基链、具有取代碳原子数位1～10的烷烃链、碳原子数为1～10的烯烃链、具有取代基的碳原子数为1～10的烯烃链、碳原子数为5～18的芳烃链中的任意一种或两种以上的组合，r2包括氢、碳原子数为1～10的烷基链、具有取代碳原子数位1～10的烷烃链、碳原子数为1～10的烯烃链、具有取代基的碳原子数为1～10的烯烃链、碳原子数为5～18的芳烃链中的任意一种或两种以上的组合，e与p的摩尔比为0.01∶1～1∶0.01。
本发明实施例还提供一种半导体纳米晶体，其由上述的任一种方法制备而成。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1)本发明实施例提供的半导体纳米晶体的制备方法，摆脱了斯托克斯位移小的缺陷，有效提升了半导体纳米晶体的效率并减少了能耗；
2)本发明实施例提供的半导体纳米晶体的制备方法，通过将胺基膦与硫属化合物混合得到硫化胺基膦复合物，使用复合物制备含p量子点，减小了量子点的自吸收，简化了制备步骤，仅通过一次投料的单个过程即可获得目标半导体纳米晶体，促进了工业化的进展。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中半导体纳米晶体的吸收峰与发射峰示意图。
图2是本发明实施例2中半导体纳米晶体的吸收峰与发射峰示意图。
图3是本发明对比例1中纳米晶体的吸收峰与发射峰示意图。
图4是本发明对比例2中纳米晶体的吸收峰与发射峰示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例提供的一种半导体纳米晶体的制备方法，包括以下步骤：
提供至少包含第一阳离子前驱体、第二阳离子前驱体的阳离子前驱体溶液；
提供至少包含阴离子前驱体的阴离子前驱体溶液；
将所述阳离子前驱体溶液与所述阴离子前驱体溶液混合反应，获得半导体纳米晶体；
所述阴离子前驱体的结构式为(nr1r2)3p＝e，e包括s、se或te，r1包括氢、碳原子数为1～10的烷基链、具有取代碳原子数位1～10的烷烃链、碳原子数为1～10的烯烃链、具有取代基的碳原子数为1～10的烯烃链、碳原子数为5～18的芳烃链中的任意一种或两种以上的组合，r2包括氢、碳原子数为1～10的烷基链、具有取代碳原子数位1～10的烷烃链、碳原子数为1～10的烯烃链、具有取代基的碳原子数为1～10的烯烃链、碳原子数为5～18的芳烃链中的任意一种或两种以上的组合，e与p的摩尔比为0.01∶1～1∶0.01。
在一些实施方案中，所述第一阳离子前驱体与第二阳离子前驱体的摩尔比为0.01∶1～1∶0.01。
在一些实施方案中，所述阳离子与阴离子的摩尔比为0.01∶1～1∶0.01。
在一些实施方案中，所述阳离子前驱体溶液与所述阴离子前驱体溶液混合反应，其反应温度为200～300℃，反应时间为1～60min。
在一些实施方案中，包括：至少将膦源和至少一种硫族前驱体在溶剂中混合反应，形成所述阴离子前驱体溶液。
在一些较为优选的实施方案中，所述膦源和至少一种硫族前驱体在溶剂中混合反应，其反应温度为200～300℃，反应时间为1～60min。
其中，膦源直接与硫族前驱体反应生成(nr1r2)3p＝e复合物，为半导体纳米晶的制备提供阴离子前驱体，接着使该复合物与金属阳离子前驱体反应，仅通过一次投料的单个过程即可获得目标半导体纳米晶体。
在一些实施方案中，所述第一阳离子前驱体至少包含锌元素，第一阳离子前驱体的锌源包括油酸锌、醋酸锌、二水醋酸锌、丙酸锌、硬脂酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、碘化锌、溴化锌、乙酰丙酮锌、二乙基锌和二乙基二硫代氨基甲酸锌等含锌化合物中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
其中，优选为油酸锌和/或硬脂酸锌。
在一些实施方案中，所述第二阳离子前驱体至少包含铟元素，第二阳离子前驱体的铟源包括醋酸铟、氯化铟、十四酸铟、碘化铟、溴化铟、氧化铟、三辛基膦铟、高氯酸铟、硬脂酸铟、三丁基膦铟、铟十八烯溶液、铟油胺溶液、油酸铟溶液和十四酸铟溶液中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
其中，优选为醋酸铟和/或十四酸铟。
在一些实施方案中，所述第二阳离子前驱体为镉类，其至少包含镉元素，第二阳离子前驱体的镉源包括羧酸镉，所述羧酸镉包括油酸镉、十七酸镉、十六酸镉、十五酸镉、十四酸镉、十二酸镉、十酸镉、壬酸镉和硬脂酸镉中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，所述膦源包括胺基膦，所述胺基膦包括三(二甲胺基)膦、三(二乙胺基)膦、三(三甲基硅烷基)膦、三(二异丙基胺基)膦、三(二正丁基胺基)膦，三(二甲苯基胺基)膦、三(1-甲基，2-乙基胺基)膦和三(1-异丙基胺基，2-正丁基胺基)膦中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
其中，优选为三(二甲胺基)膦和/或三(二乙胺基)膦。
在一些实施方案中，所述硫族前驱体包括单质硫、烷基醇硫、硫化三烷基膦、硫化三烯基膦、烷基胺基硫化物、硫化氢、单质硒、硒化三烷基膦、硒化三烯基膦、硒化氢、单质碲、碲化三烷基膦、碲化三烯基膦和碲化氢中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，所述阳离子前驱体溶液、阴离子前驱体溶液内所含的溶剂包括配位型溶剂和/或非配位型溶剂。
进一步地，所述配位型溶剂包括碳原子数量≥5的饱和或不饱和脂肪酸、碳原子数量≥6的饱和或不饱和的胺类中的任意一种或者两种以上的组合。
更进一步地，所述配位型溶剂包括十四酸、油酸、硬脂酸、油胺、二丙胺、正己胺、正辛胺、三辛胺、八胺、十二胺、十八胺、十六胺和十四胺中的任意一种或两种以上的组合；
进一步地，所述非配位型溶剂包括碳原子数量≥10的烷烃类、烯烃类、醚类和芳香族化合物中的任意一种或两种以上的组合。
更进一步地，所述非配位型溶剂包括十八烯、十九烯、二十烯、二十四烷、二十二烷、二十烷、十八烷和液体石蜡中的任意一种或两种以上的组合。
相应的，本发明实施例还提供一种半导体纳米晶体，其由上述的任一种制备方法制备而成。
在一些实施方案中，所述半导体纳米晶体的尺寸为3～10nm。
以下通过实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
本发明如下实施例中应用的各类试剂可以从市售途径获取，也可以参考现有方法合成。例如，其中一些反应试剂的制备方法如下：
油酸镉配制方法(cd(oa)20.2mmol/ml)
将上述原料置于250ml三颈烧瓶中升温至120℃抽真空，至无气泡后升温至260℃溶解后降温至80℃备用。
油酸锌溶液配制方法(zn(0a)20.5mmol/ml)
将上述原料置于250ml三颈烧瓶中升温至120℃抽真空至无气泡后，得到无色透明溶液后降温至80℃后备用。
s-p(eda)3溶液配制方法(2mmol/ml)
s粉20mmol阿尔法试剂99.99％
三(二甲胺基)膦(p(eda)3)10ml阿尔法试剂90％
将上述原料置于钳口瓶中超声使其完全溶解，得到均一的硫化三(二甲胺基)膦复合物，保存在氮气氛围中，备用。
se-p(eda)3溶液配制方法(2mmol/ml)
se粉20mmol阿尔法试剂99.99％
三(二甲胺基)膦(p(eda)3)10ml阿尔法试剂90％
将上述原料置于钳口瓶中超声使其完全溶解，得到均一的硫化三(二甲胺基)膦复合物，保存在氮气氛围中，备用。
in-zn前驱体制备
100mg氯化铟、500mg碘化锌及5ml油胺置于100ml三口烧瓶中，在100℃使其完全溶解，得到均一的in-zn前驱体溶液，保存在氮气氛围下备用。
zn-cd前驱体制备
醋酸锌zn(ac)25mmol、氧化镉cdo2mmol、十八烯ode20ml、油酸oa7ml，100℃使其完全溶解得到均一的zn-cd前驱体溶液，保存在氮气氛围下备用。
实施例1
复合结构的in-zn-p-s半导体纳米晶体的制备
1、in-zn前驱体升温至200℃，氮气氛围下；
2、加入0.5mls-p(eda)3溶液，反应30min制备得到in-zn-p-s纳米晶体。
取样测试其紫外可见吸收(uv-vis)和荧光发射(pl)光谱。
其吸收峰值为460nm，荧光发射峰值为530nm，半峰宽为38nm，使用积分球测试量子产率为80％。其斯托克斯位移为70nm。
实施例2
复合结构的cd-zn-p-se半导体纳米晶体的制备
1、cd-zn前驱体升温至200℃，氮气氛围下；
2、加入0.5mlse-p(eda)3溶液，反应30min制备得到cd-zn-p-se纳米晶体。
3升温300℃，加入正十二硫醇(ddt)1ml，反应20in
取样测试其紫外可见吸收(uv-vis)和荧光发射(pl)光谱。
其吸收峰值为575nm，荧光发射峰值为620nm，半峰宽为21nm，使用积分球测试量子产率为85％。其斯托克斯位移为45nm。
对比例1
采用常规方法得到in-p-zn-s纳米晶体
1、100mg醋酸铟、300mg十四酸、10ml十八烯及300mg硬脂酸锌，在100℃下溶解，氮气氛围下；
2、升温至200℃，加入三(三甲基硅烷基)膦0.5ml，反应30min；
3、升温至300℃，加入正十二硫醇1ml，反应30min。
得到产物取样测试，其吸收峰值为502nm，荧光发射峰值为532nm，半峰宽为45nm，使用积分球测试量子产率为50％。其斯托克斯位移为30nm。
对比例2
采用常规方法得到cd-p-zn-s纳米晶体
1、5ml油酸镉、10ml十八烯，在100℃，氮气氛围下；
2、升温至200℃，加入三(三甲基硅烷基)膦0.5ml，反应30min；
3、升温至350℃，加入油酸锌10ml，反应20min；
4、加入正十二硫醇1ml，反应30min。
得到产物取样测试，其吸收峰值为607nm，荧光发射峰值为618nm，半峰宽为24nm，使用积分球测试量子产率为70％。其斯托克斯位移为11nm。
由实施例1～2及对比例1～2可知，通过本发明中半导体纳米晶体的制备方法制备得到的半导体纳米晶体，半峰宽窄，自吸收小，斯托克斯位移相对较大，有效提升了半导体纳米晶体的效率并减少了能耗，量子产率高。
此外，本案发明人还参照以上实施例的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，同样可以制得高量子产率的半导体纳米晶体。
应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。