一种蚀刻液组合物及其氮化钽薄膜的湿法刻蚀方法与流程

本发明涉及一种薄膜电阻领域，尤其涉及一种蚀刻液组合物及其氮化钽薄膜的湿法刻蚀方法。

背景技术：

近年来，随着电子信息技术的快速发展，薄膜电阻由于具有高电阻率、低电阻温度系数、高稳定性、无寄生效应和低噪音等优良特性，在航空、国防以及电子计算机、通讯仪器、电子交换机等高新领域有了越来越广泛的应用。

氮化钽薄膜电阻具有熔点高(3090℃)、电阻温度系数小和稳定性高的特点。电阻率180～220μω/cm，方阻50～100ω，tcr<-50×10-6/℃。利用氮化钽薄膜制造的片状电阻是自钝化的，电阻单元表面的保护性氧化层保护其不会出现故障,即使在湿气存在的时候也是如此。tan(氮化钽薄膜)电阻不依赖密封的完整性就可保护通信电路不会因湿气的影响而发生灾难性故障。

目前，在薄膜电阻领域所采用的氮化钽刻蚀法主要为干法刻蚀，通常采用电感耦合等离子体刻蚀法，使用f2、cl2、cf4等危险性较大的气体。如在中国专利cn103700623a中，提出了一种氮化钽的刻蚀方法，其特征在于，包括：提供基底，所述基底表面形成氮化钽薄膜，在所述氮化钽薄膜表面形成图形化的光刻胶层；以所述图形化的光刻胶层为掩膜，对所述氮化钽薄膜进行干法刻蚀，形成氮化钽层，所述干法刻蚀工艺的射频功率小于或等于500瓦，用于承载晶片的承片台的温度大于或等于25摄氏度。在中国专利cn104835908a中，提出了一种用于3damr的氮化钽刻蚀方法，其特征在于，包括：提供衬底，衬底上依次沉积有镍铁合金层、氮化钽层和氮化硅层；采用含氯气体刻蚀所述氮化硅层和氮化钽层，以形成开口。在中国专利cn104599943a中，提出了一种使用cf4、sf6、cl2等气体进行氮化钽层刻蚀的方法。而氮化钽薄膜湿法刻蚀技术及对应刻蚀液未见报道。

长期以来干法刻蚀相应设备及耗材均被美、日、韩三国垄断，技术封锁，设备造价高昂，生产成本居高不下，使氮化钽薄膜的应用受到限制。干法刻蚀具有设备投资大、生产成本高、危险性强，生产环境要求苛刻等缺点。

技术实现要素：

本发明的目的就在于提供一种解决上述问题，在氮化钽薄膜电阻的制造过程中使用的，用于蚀刻氮化钽薄膜的蚀刻液组合物。其能够快速高效地对氮化钽薄膜控制性良好的进行蚀刻，能得到表面平坦光滑的氮化钽膜层，实现湿法刻蚀光刻工艺。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种蚀刻液组合物，所述的蚀刻液组合主要为氢氟酸、十二烷基氨基丙酸、邻二氮菲和水组成的混合物。

作为优选，所述氢氟酸的质量百分比浓度为5-30%，氢氟酸的作用是对钽类金属膜的蚀刻，当其质量百分比低于5%时，对钽类金属膜蚀刻速度太慢；高于30%时，蚀刻速度提高，但会引起光刻胶的变色和脱落，不能完成氮化钽薄膜有效的图形化光刻，因此不优选；优选浓度为10-25%，此时蚀刻速度较快，图形化光刻效果清晰，分辨率好。

所述十二烷基氨基丙酸的质量百分比浓度为0.1-10%，十二烷基氨基丙酸作为氢氟酸蚀刻氮化钽薄膜的表面活性剂和促进剂，可以通过其用量对反应速度进行调节以满足不同客户对蚀刻速度的要求；另外十二烷基氨基丙酸的使用可以增加蚀刻液和金属的亲密性，改善蚀刻液对光刻胶的亲和力，能有效抑制刻蚀液对光刻胶和氮化钽薄膜结合面的侵蚀与渗透。从而得到具有表面平坦光滑的氮化钽金属膜配线。优选浓度为5-10%，此时氮化钽金属膜配线的表面最为平坦光滑，蚀刻速度也能满足大多数客户的需求。

所述邻二氮菲的质量百分比浓度为1-15%，邻二氮菲可以有效的络合ta³⁺离子形成稳定的络合物，从而有效的提高蚀刻速度，不但极大提高了生产效率，也能有效避免因蚀刻速度慢，导致光致抗蚀剂长时间浸泡于蚀刻液中，将会使部分光刻胶脱落，导致部分金属走线蚀刻效果不佳的现象，从而大大提高良品率。优选浓度为1-5%，此时的蚀刻速度和蚀刻系数最佳，确保生产的良品率。

本发明的蚀刻液组合物中的水的用量为余量，具体可以是自来水，软水或去离子水，优选去离子水。由于蚀刻过程中会产生大量的离子及杂质，所以对水没有硬性的要求，常用的自来水或是软水就可以使用。但考虑到不同地方水质的不同，有可能引起对蚀刻液组合物难以预料的影响，所以优选去离子水。

制备氮化钽薄膜蚀刻液蚀刻液时，将原料氢氟酸、十二烷基氨基丙酸、邻二氮菲和水按比例打入调配罐中，经充分的搅拌混匀，经过0.1μm的过滤器过滤，用以除去混合液组分中粒径大于0.1μm的杂质粒子，即得到氮化钽薄膜蚀刻液。

一种利用蚀刻液组合物进行氮化钽薄膜的湿法刻蚀方法，采用本发明湿法刻蚀光刻方法能完美解决干法刻蚀带来的技术问题，且无刻蚀残渣、环境污染小，方法步骤如下，

步骤一光刻胶选择

建议选用国产苏州瑞红rzj系列正性光刻胶。蚀刻氮化钽薄膜时，最好使用rzj-304、rzj-306或rzj-3200型光刻胶，成本低，效果好，货源充足。

步骤二清洗并烘干

基片在清洗剂zq-05中超声清洗2~3min，用去离子水洗净，然后将基板放于在热板上，在100℃温度下烘烤1~2min，能彻底清除基片上的杂质灰尘，增强氮化钽层与光刻胶的结合力。

步骤三涂覆

用旋转涂敷法以适当的速率涂上光刻胶，膜厚控制在1.0~3.0um，使光刻胶层均匀包覆基片表面，膜厚一致。

步骤四前烘

基片放于热板上，在100℃下烘烤90s，使光刻胶充分固化。

步骤五曝光

在紫外光源下，控制曝光功率40~45mj/cm2,曝光时间10~15s，使光刻胶中光敏基团发生分解转换，形成可溶性膜层。

步骤六显影

在显影液中显影20~30s，显影后用去离子水冲洗，用过滤空气吹干，将光刻胶已经曝光的部分溶解，形成图形。

步骤七后烤

将基片放于热板上，在120℃下烘烤2~3min，去除水分，加强光刻胶与氮化钽膜层的结合力。

步骤八刻蚀氮化钽薄膜；

将蚀刻液组合物混匀后，经0.1μm过滤器过滤形成氮化钽薄膜刻蚀液，将氮化钽薄膜刻蚀液在40~45℃进行蚀刻，蚀刻时间为70s，形成所需的氮化钽电阻图形。

步骤九用专用剥膜液去除光刻胶。

步骤十以纯水冲洗后，用过滤空气将基片吹干，完成氮化钽电阻膜层的制作，进入后续生产工序。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明提出一种针对氮化钽薄膜的蚀刻组合物，用于氮化钽薄膜的蚀刻时，能够提高并控制蚀刻速度，并且有效抑制了光刻胶层的劣化，其结果是能够得到表面平坦光滑的蚀刻面。突破现有技术壁垒，研发出了薄膜电阻领域中氮化钽薄膜的湿法刻蚀技术。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

实施例：下面将对本发明作进一步说明。为达到目标效果，本专利的发明者们潜心研究，反复试验，发现在氢氟酸溶液中加入适量的十二烷基氨基丙酸和邻二氮菲蚀刻氮化钽薄膜的蚀刻液可以解决目前湿法蚀刻中所遇到的问题，其能够快速高效地对氮化钽薄膜控制性良好的进行蚀刻，能得到表面平坦光滑的氮化钽膜层。进一步对组合物中各组份的配合量进行试验分析后完成了本蚀刻液组合物发明。本发明的蚀刻液组合物特征是其包含：氢氟酸、十二烷基氨基丙酸、邻二氮菲和水组成的混合物，所述氢氟酸的质量百分比浓度为5-30%，所述邻二氮菲的质量百分比浓度为1-15%，所述十二烷基氨基丙酸的质量百分比浓度为0.1-10%，所述余量为水。

（1）氮化钽薄膜的蚀刻速度测定

在玻璃基板上采用溅射法成膜氮化钽薄膜，使膜厚达到300nm。在氮化钽薄膜上涂布rzj-304光刻胶，形成抗蚀涂层图案。将该基板在50℃的温度条件下浸入表1所示的蚀刻液组合物中1分钟，进行蚀刻。然后进行水洗、干燥处理，剥离光刻胶后，用扫描电镜(sem)测定蚀刻量。

（2）氮化钽薄膜的蚀刻面的表面平滑以及抗蚀涂层的渗透观察

在玻璃基板上采用溅射法成膜氮化钽薄膜，使膜厚达到300nm。在氮化钽薄膜上涂布rzj-304光刻胶，形成抗蚀涂层图案。将该基板在50℃的温度条件下，以从蚀刻率计算出的恰好蚀刻时间的1.5倍对其浸渍处理，进行蚀刻。然后进行水洗、干燥处理，剥离抗蚀涂层后，用扫描电镜（sem）观察氮化钽薄膜的蚀刻面的表面平滑以及抗蚀涂层的渗透的状态。

表1

m%-质量百分比

⊙-无缺陷

×-有缺陷

表1中未示出的去离子水的质量百分比为余量。

实施例1-8

从实施例中可以看出，本发明所配制的蚀刻液混合物，即氢氟酸、十二烷基氨基丙酸、邻二氮菲和水的混合物，具有较快的蚀刻速度，有效减少了蚀刻时间，解决了因光刻胶时间浸泡于蚀刻液中，将会使部分光刻胶脱落，导致部分金属走线蚀刻效果不佳的问题；并且本蚀刻液的蚀刻速度相对稳定，不会引起表面粗糙以及蚀刻液向抗蚀涂层渗透的现象，得到了优异平坦性、平滑性的氮化钽薄膜，提高了产品良率；另外十二烷基氨基丙酸和邻二氮菲的含量，对蚀刻速度可以适当控制，这样通过调节蚀刻液混合物中的十二烷基氨基丙酸和邻二氮菲的含量，满足不同顾客对蚀刻速度的要求。

比较例1-7

从比较例中可以看到，不含十二烷基氨基丙酸的蚀刻液，由于没有表面活性剂的促进作用，蚀刻效率大大的降低，十二烷基氨基丙酸的含量太低时，也不能有效改善蚀刻液对光刻胶的亲和力，导致蚀刻液向光刻胶渗透，引起不需蚀刻的氮化钽薄膜表面粗糙，良品率降低；邻二氮菲的使用量在更优选范围内时，能有效提高蚀刻速度，含量过高时，引起蚀刻速度的不稳定，导致表面粗糙。

由以上结果可以确认，本发明的蚀刻液组合物能够将氮化钽薄膜控制性良好且不发生抗蚀涂层渗透的情况下进行蚀刻，从而高效地得到表面平坦光滑的金属膜配线。

一种利用蚀刻液组合物进行氮化钽薄膜的湿法刻蚀方法，参见图1，方法步骤如下，

步骤一光刻胶选择

建议选用国产苏州瑞红rzj系列正性光刻胶。蚀刻氮化钽薄膜时，最好使用rzj-304、rzj-306或rzj-3200型光刻胶。

步骤二清洗并烘干

基片在清洗剂zq-05中超声清洗2~3min，用去离子水洗净，然后将基板放于在热板上，在100℃温度下烘烤1~2min；

步骤三涂覆

用旋转涂敷法以适当的速率涂上光刻胶，膜厚控制在1.0~3.0um。

步骤四前烘

基片放于热板上，在100℃下烘烤90s。

步骤五曝光

在紫外光源下，控制曝光功率40~45mj/cm2,曝光时间10~15s

步骤六显影

在显影液中显影20~30s，显影后用去离子水冲洗，用过滤空气吹干。

步骤七后烤

将基片放于热板上，在120℃下烘烤2~3min。

步骤八刻蚀氮化钽薄膜；

将蚀刻液组合物混匀后，经0.1μm过滤器过滤形成氮化钽薄膜刻蚀液，将氮化钽薄膜刻蚀液在40~45℃进行蚀刻，蚀刻时间为70s；

步骤九用专用剥膜液去除光刻胶；

步骤十以纯水冲洗后，用过滤空气将基片吹干。

本发明独创的氮化钽薄膜的湿法刻蚀用刻蚀液，能通过简单的光刻工艺，完成氮化钽薄膜的图形化，设备投资小，生产成本低，工艺过程安全可靠，环境污染小。打破国外厂商对干法刻蚀设备及耗材的垄断和技术封锁，实现本土化生产，替代进口。从而推进氮化钽薄膜电阻的市场化应用，为国家电子信息技术的快速发展贡献一份力量。

以上对本发明所提供的一种蚀刻液组合物及其氮化钽薄膜的湿法刻蚀方法进行了详尽介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，对本发明的变更和改进将是可能的，而不会超出附加权利要求所规定的构思和范围，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。