导热性导电性粘接剂组合物的制作方法

本发明涉及导热性导电性粘接剂组合物。

背景技术：

近年来，对于小型化、高功能化的电子零件(例如功率器件或发光二极管(led))的需求急速扩大。功率器件作为可抑制电力损耗并高效率地转换电力的半导体元件，在电动汽车、混合动力汽车、快速充电器等领域中普及发展，此外在太阳能发电系统或百万瓦级太阳能系统等新能源领域中，其需求的提高也备受期待。

另一方面，相较于白炽灯泡具有长寿命、小型、低消耗电力等优点的led元件在照明、便携电话、液晶面板、汽车、信号机、街灯或影像显示装置等各种领域中快速地普及。

在如上所述的电子零件的小型化、高功能化的进展中，半导体元件的发热量具有增大的倾向。然而，若电子零件长时间暴露在高温环境下，则变得无法发挥原本的功能并且寿命减少。因此，为了使由半导体元件产生的热有效地扩散，在用于芯片接合(diebonding)的接合材料(芯片接合材料)中，通常使用高散热性的接合材料。虽然也因用途而异，但是接合材料通常必须具有将从半导体元件产生的热有效地散往基板、壳体的功能，要求有高散热性。

如此，用于电子零件的接合材料由于要求具有高散热性，因此一直以来广泛地使用了含有大量铅的高温铅焊料或含有大量金的金锡焊料。然而，高温铅焊料具有含有对人体有害的铅的问题。因此，无铅化的技术开发最近变得活跃，关于切换至无铅焊料的研究正积极发展。另一方面，金锡焊料含有昂贵的金，故具有成本方面的问题。

在这样的情况下，近年来，作为替代高温铅焊料或金锡焊料的有力的代替材料，各向同性导电性粘接剂(以下简记为“导电性粘接剂”)备受瞩目。导电性粘接剂为具有导电性等功能的金属粒子(例如银、镍、铜、铝、金)与具有粘接功能的有机粘接剂(例如环氧树脂、有机硅树脂、丙烯酸类树脂及氨基甲酸酯树脂)的复合体，其使用多种金属粒子及有机粘接剂。由于导电性粘接剂在室温下为液体因而使用便利性良好、无铅且价格低，因此其为高温铅焊料或金锡焊料的有力替代材料，预测其市场将大幅扩大。

对于作为导电性粘接剂原料的有机粘接剂，其热传导率基本上低于金属，因而通过掺合导热性的填料来赋予散热性的功能。常规上，关于使导热性提高了的导电性粘接剂，(例如)在专利文献1中提出了一种高导热性导电性组合物，其中，作为组合物中的固体成分，至少包含：5至80重量％的平均纤维直径为0.1至30μm、长径比为2至100、平均纤维长度为0.2至200μm、真密度为2.0至2.5g/cc的沥青系石墨化碳纤维填料，15至90重量％的平均粒径为0.001至30μm的金属微粒填料，以及5至50重量％的粘结剂树脂。

此外，专利文献2提出了一种导电性组合物，其含有环氧树脂作为基材树脂，含有酚系固化剂作为固化剂，含有氨基甲酸酯改性环氧树脂作为柔韧性赋予剂，进一步含有金、银、铜、铁、铝、氮化铝、氧化铝、结晶性二氧化硅等粉末作为导热性填料。

此外，在专利文献3中提出了一种粘接剂，其包含树脂成分、高导热性纤维状填料、以及由选自由银、金、铂、氮化铝、氧化硅、氧化铝及炭黑所组成的组中的至少一种所构成的高导热性球状填料，其中相对于100体积份的所述树脂成分，含有0.1至20体积份的所述高导热性纤维状填料以及10至200体积份的所述高导热性球状填料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-186590号公报

专利文献2：日本特开平6-322350号公报

专利文献3：日本特开2009-84510号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

如上所述，在电子零件的小型化、高功能化的进展中，对高温环境采取适当的措施是重要的课题。但是，对于含有树脂成分的导电性粘接剂，由于树脂成分的耐热性不足，因而会有在高温环境下对被粘接剂的粘接性容易降低的问题。因此，本发明的目的在于提供一种用作芯片接合(diebonding)材料、且具有高的导热性以及针对高温环境中的被粘接材料的高粘接性的导热性导电性粘接剂组合物。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的而进行了研究，发现通过在构成导热性导电性粘接剂组合物的成分当中特别将作为导电性填料的银粉的平均粒径及振实密度设为特定范围，由此可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]一种导热性导电性粘接剂组合物，其包含(a)导电性填料、(b)环氧树脂、(c)反应性稀释剂以及(d)固化剂，特征在于，

所述(a)导电性填料是平均粒径为0.5至4.8μm、振实密度为5.0至8.0g/cm³的银粉，

所述(b)环氧树脂在一个分子中具有2个以上的环氧官能团及芳香环，并且是液态环氧树脂、或者液态环氧树脂和固体环氧树脂的混合物，

所述(c)反应性稀释剂在脂肪族烃链上具有1个以上的缩水甘油基醚官能团，

所述(d)固化剂是在一个分子中具有2个以上酚官能团的化合物、或者在一个分子中具有1个以上咪唑基的化合物、或者它们的混合物。

[2]根据[1]所述的导热性导电性粘接剂组合物，其包含1至5质量％的在一个分子中具有2个以上环氧官能团的化合物作为所述(b)环氧树脂。

[3]根据[1]或[2]所述的导热性导电性粘接剂组合物，其中，所述(b)环氧树脂包括芴型环氧树脂。

[4]根据[1]至[3]中任一项所述的导热性导电性粘接剂组合物，其中，所述(c)反应性稀释剂是在脂肪族烃链上具有2个缩水甘油基醚官能团的化合物。

[5]根据[1]至[4]中任一项所述的导热性导电性粘接剂组合物，其中，所述(d)固化剂是2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑。

[6]根据[1]至[5]中任一项所述的导热性导电性粘接剂组合物，其为液体。

发明的效果

本发明的导热性导电性组合物在高温环境下显示出了针对被粘接材料的高的粘接性，这是因为，与以往的导热性导电性组合物中所使用的银粉相比，作为导电性填料的银粉的平均粒径较小，且振实密度在较高的范围内，由此使得与被粘材料接触的银粉的表面积增加，在接合界面处形成了金属键。因此，根据本发明，以低价格提供了具有高的导热性以及针对高温环境中的被粘接材料的高粘接性的导热性导电性粘接剂组合物。

附图简要说明

[图1]图1是表示除去了(a)导电性填料和溶剂后的导热性导电性粘接剂组合物的粘度与导热率之间的相关关系的图。

[图2]图2是表示除去了(a)导电性填料和溶剂后的导热性导电性粘接剂组合物的粘度与260℃下的剪切强度之间的相关关系的图。

具体实施方式

本发明的导热性导电性粘接剂组合物(以下简记为“粘接剂组合物”)包含上述的(a)导电性填料、(b)环氧树脂、(c)反应性稀释剂以及(d)固化剂作为必要成分。

以下，对于(a)导电性填料、(b)环氧树脂、(c)反应性稀释剂以及(d)固化剂的各成分进行详细说明。

[(a)导电性填料]

(a)导电性填料为银粉，平均粒径为0.5至4.8μm，优选为0.5至4.5μm，更优选为0.6至4μm，进一步优选为0.7至4μm，最优选为0.8至4μm。若银粉的平均粒径小于0.5μm，则由于无法抑制粘接剂固化后的收缩，因而与被粘接材料的密合性会降低。若银粉的平均粒径超过4.8μm，则银粉的烧结难以进行，与被粘材料的接合不足，密合性会降低。需要说明的是，银粉的平均粒径是指通过激光衍射法测定而得的值。

在本发明中，将作为(a)导电性填料的银粉的平均粒径设为使用激光衍射/散射式粒度分析仪测得的粒径分布的50％平均粒径(d50)。例如，可以使用“日機装株式会社”制的激光衍射/散射式粒度分析仪mt-3000来进行测定。

银粉的振实密度为5.0至8.0g/cm³，优选为5.0至7.5g/cm³，更优选为5.5至7.0g/cm³，进一步优选为5.5至6.7/cm³。若银粉的振实密度小于5.0g/cm³，则通过金属键对被粘材料的接合不足。另外，若银粉的振实密度超过8.0g/cm³，则当长时间储存导电性组合物时，银粉容易沉降而变得不稳定。振实密度通过(例如)jis标准z2512：2012的金属粉末-振实密度测定方法来测定并计算出。

尽管与常规的银粉相比，用于本发明的(a)导电性填料的银粉具有较小范围的平均粒径，但是由于具有较高范围的振实密度，因而与被粘材料接触的银粉的表面积增大，在接合界面处形成了金属键。

银粉的比表面积优选为0.1至1.5m²/g，更优选为0.3至1m²/g，进一步优选为0.5至0.8m²/g。若银粉的比表面积为0.1m²/g以上，则可以确保与被粘材料接触的银粉的表面积。另外，由于银粉的比表面积为1.5m²/g以下，因而可以减少添加到导电性组合物中的溶剂量。

银粉的形状没有特别限定，例如可列举出球状、片状、箔状及树枝状等，但一般选择片状或球状。此外，对于银粉，除了纯银粉以外，也可使用用银被覆表面而得的金属粒子、或者它们的混合物。

制作银粉的方法没有特别限制，例如可列举出机械性粉碎法、还原法、电解法及气相法等。作为满足本发明中所规定范围的平均粒径及振实密度的范围的银粉的制造方法，具体而言，例如可列举出以下的(1)至(3)的方法。

(1)使银的纯度为99％至100％，通过电解法制造。

(2)使银的纯度为99％至100％，通过化学还原法制造。

(3)使银的纯度为99％至100％，通过雾化法制造。

对于作为(a)导电性填料的银粉，其表面可以被涂布剂被覆。作为涂布剂，例如可列举出含有羧酸的涂布剂。通过使用含有羧酸的涂布剂，从而可以更进一步提高粘接剂组合物的散热性。

上述涂布剂中所包含的羧酸没有特别限定，可列举出(例如)单羧酸、多羧酸及羟基羧酸等。

作为上述单羧酸，可列举出(例如)乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、辛酸、己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸及木蜡酸等碳原子数为1至24的脂肪族单羧酸；油酸、亚油酸、α-亚麻酸、γ-亚麻酸、双高-γ-亚麻酸、反油酸、花生四烯酸、芥酸、神经酸、十八碳四烯酸、二十碳五烯酸及二十二碳六烯酸等碳原子数为4至24的不饱和脂肪族羧酸；以及苯甲酸和萘甲酸等碳原子数为7至12的芳香族单羧酸等。

作为上述多羧酸，可列举出(例如)草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸及癸二酸等碳原子数为2至10的脂肪族多羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸、山梨酸及四氢邻苯二甲酸等碳原子数为4至14的脂肪族不饱和多羧酸；以及邻苯二甲酸和偏苯三甲酸等芳香族多羧酸等。

作为上述羟基羧酸，可列举出(例如)乙醇酸、乳酸、羟基丁酸及甘油酸等脂肪族羟基单羧酸；水杨酸、羟基苯甲酸及没食子酸等芳香族羟基单羧酸；以及酒石酸、柠檬酸和苹果酸等羟基多羧酸等。

为了降低银粉的凝聚，在用于处理银粉表面的涂布剂中可包含碳原子数为10以上的高级脂肪酸或其衍生物。作为这种高级脂肪酸，可列举出(例如)月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸及木蜡酸。作为高级脂肪酸的衍生物，可列举出(例如)高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酯及高级脂肪酸酰胺。

上述涂布剂中所包含的羧酸也可为2种以上的上述羧酸的混合物。此外，上述羧酸当中，优选碳原子数为12至24的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸即高级脂肪酸。

作为采用涂布剂被覆银粉表面的方法，可列举出(例如)在混合器中搅拌并捏合两者的方法，用羧酸的溶液浸渍该银粉后使溶剂挥发的方法等公知的方法。

在本发明的粘接剂组合物中，在不损及本发明的效果的范围内，可并用其他导电性填料。作为这种导电性填料，只要具有导电性则没有特别的限定，但优选金属或碳纳米管等。作为金属，可作为一般导体处理的金属粉末皆可使用。例如，可列举出镍、铜、银、金、铝、铬、铂、钯、钨及钼等的单体，由它们2种以上的金属构成的合金，这些金属的涂布制品，以及为这些金属的化合物且具有良好导电性的物质等。

相对于粘接剂组合物的总量，(a)导电性填料的含量优选为85至94质量％，更优选为88至94质量％，进一步优选为88至93质量％，最优选为88至92重量％。通过将(a)导电性填料的含量设为85质量％以上，从而提高缩颈率，容易抑制粘接剂在固化后的收缩，提高导热性及导电性，与被粘接材料的密合性变得良好。另外，通过将(a)导电性填料的含量设为94质量％以下，从而容易成为浆料状，可以得到与被粘接材料的充分的密合性。

[(b)环氧树脂]

(b)环氧树脂是在一个分子中具有2个以上的环氧官能团及芳香环的化合物，并且包含液态环氧树脂。特别地，从固化后的交联密度的观点出发，(b)环氧树脂优选为在一个分子中具有2个环氧官能团的化合物。液态环氧树脂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

所谓的液态环氧树脂，指的是室温下为液体、且25℃下的粘度为0.1pa·s以上的环氧树脂。另外，若(b)环氧树脂包含液态环氧树脂，则也可以包含固态环氧树脂。环氧树脂优选仅由液态环氧树脂构成。(b)环氧树脂中的液态环氧树脂的比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。这是因为，若(b)环氧树脂中的液态环氧树脂的比例为50质量％以上，则在粘度降低了的树脂组合物中，导电性填料容易彼此接触，可以获得良好的导电性。

作为环氧树脂的具体例子，可列举出通过表氯醇与双酚类等多元酚类或多元醇的缩合而得的产物，例如双酚a型环氧树脂、溴化双酚a型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、芴型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、双酚a-聚氧化乙烯型环氧树脂、芴型环氧树脂、三(羟苯基)甲烷型环氧树脂及四羟苯基乙烷型环氧树脂等缩水甘油基醚型环氧树脂、以及缩水甘油基胺型环氧树脂。此外，可列举出通过表氯醇与邻苯二甲酸衍生物或脂肪酸等羧酸的缩合而得的缩水甘油酯型环氧树脂等、进一步以各种方法改性后的环氧树脂，但并不限定于此。

这些当中，从提高本发明的效果的观点出发，优选为选自双酚f型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、双酚a-聚氧化乙烯型环氧树脂和芴型环氧树脂中的至少一种缩水甘油基醚型环氧树脂、以及选自缩水甘油基胺型环氧树脂中的至少一种，更优选为选自双酚f型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、双酚a-聚氧化乙烯型环氧树脂和芴型环氧树脂中的至少一种缩水甘油基醚型环氧树脂，最优选为芴型环氧树脂。

相对于粘接剂组合物的总量，(b)环氧树脂的含量优选为1至8质量％，更优选为1.4至3.5质量％。若(b)环氧树脂的含量为1质量％以上，则粘接力变高，连接可靠性提高。另外，若为8质量％以下，则容易形成因导电性填料的颈缩而导致的网络，可以获得稳定的导电性和导热性。

从固化后的交联密度的观点出发，粘接剂组合物优选包含1至5质量％的、在一个分子中具有2个以上环氧官能团的化合物作为(b)环氧树脂，更优选为1至4.5质量％，进一步优选为1至4质量％。

[(c)反应性稀释剂]

(c)反应性稀释剂在室温下为液体，并且在25℃下的粘度小于0.1pa·s。另外，反应性稀释剂是在脂肪族烃链上具有1个以上缩水甘油基官能团的化合物。需要说明的是，除了缩水甘油基官能团以外，也可以具有其他聚合性官能团，例如乙烯基和烯丙基等烯基、以及丙烯酰基和甲基丙烯酰基等不饱和基团。

(c)反应性稀释剂的分子量优选为150至600，更优选为200至500。由于分子量为150以上，因而可防止反应性稀释剂在固化反应进行之前挥发，获得了粘接特性，另外，由于为600以下，因而获得了防止反应性稀释剂的反应性变慢的效果。

作为上述反应性稀释剂，可列举出(例如)乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、丁二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚及环己烷二甲醇二缩水甘油基醚等二环氧化合物；苯基缩水甘油基醚和丁基苯基缩水甘油基醚、新癸酸缩水甘油酯等单环氧化合物；以及三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚和甘油三缩水甘油基醚等三环氧化合物。这些当中，从提高本发明的效果的观点出发，优选的是新戊二醇二缩水甘油基醚、丁二醇二缩水甘油基醚、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、新癸酸缩水甘油酯及丁基苯基缩水甘油基醚等。反应性稀释剂可以仅使用上述的一种，也可以2种以上组合使用。如上所述，反应性稀释剂是在脂肪族烃链上具有1个以上缩水甘油基官能团的化合物，优选为在脂肪族烃链上具有2个以上缩水甘油基官能团的化合物，最优选为在脂肪族烃链上具有2个以上缩水甘油基醚官能团的化合物。

相对于粘接剂组合物的总量，(c)反应性稀释剂的含量优选为0.2至5质量％，更优选为0.5至3.5质量％，进一步优选为1至3.2质量％。若(c)反应性稀释剂的含量为0.2质量％以上，则树脂成分容易分散并变得均匀，与被粘接材料的密合性提高。另外，若为5质量％以下，则可以防止由于固化后的树脂变脆因而与被粘接材料的密合性降低，另外可以抑制由破裂等引起的导电性降低。

[(d)固化剂]

(d)固化剂是在一个分子中具有2个以上酚官能团的化合物、在一个分子中具有1个以上咪唑基的化合物、或者它们的混合物。

作为在一个分子中具有2个以上酚官能团的化合物，可列举出(例如)以下的化合物。

[化学式1]

式中，r¹至r⁵各自独立地表示碳原子数为1至5的烷基、烯丙基或者氢原子。n表示0以上的整数。

作为这样的在一个分子中具有2个以上酚官能团的化合物，可以使用市售的化合物，例如“明和化成株式会社”制的meh8000系列(8000h、8005、8010、8015)等。其中，从提高本发明的效果的观点出发，优选为meh8000h(上述式中，r1至r5为氢或烯丙基、且n为0至3的化合物)。

作为在一个分子中具有1个以上咪唑基的化合物，可列举出(例如)2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑及1-氰基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类。其中，从可以实现高的导热率并且与高温环境中的被粘接材料的粘接性得以提高的观点出发，优选为2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑或2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、它们的混合物，更优选使用2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑，这是因为它们即使不与在一个分子中具有2个以上酚官能团的化合物组合使用，也作为固化剂发挥作用，反应温度区域高达130至175℃，在与被粘接材料的界面处容易形成金属键。

(d)固化剂的反应温度优选为100℃以上，更优选为110℃以上，进一步优选为120℃以上，最优选为130℃以上。由于反应温度区域为100℃以上，因而在与被粘接材料的界面处容易形成金属键，从而可以实现高的导热率，并且与高温环境中的被粘接材料的粘接性得以提高。反应温度的上限没有特别的限定，但通常为250℃以下。

相对于粘接剂组合物的总量，(d)固化剂的含量优选为0.2至3质量％，更优选为0.2至2.5质量％，进一步优选为0.3至2.5质量％，最优选为0.4至2.5质量％。若(d)固化剂的含量为0.2质量％以上，则固化充分且耐热性良好，树脂的固化速率与因导电性填料的烧结的颈缩引起的网络形成速率之间的平衡是适当的，导电性和导热性得以提高。另外，导电性和导热性得以提高。此外，若为3质量％以下，则可以防止由于未反应的固化剂残留而引起与被粘接材料的密合性降低，可以抑制电特性的降低，并且树脂的固化速率与因导电性填料的烧结的颈缩引起的网络形成速率之间的平衡是适当的，导电性和导热性得以提高。

[(e)固化促进剂]

本发明的粘接剂组合物中也可以混合固化促进剂。作为固化促进剂，可列举出(例如)叔胺类、三苯基膦类、尿素系化合物、酚类、醇类、羧酸类等。固化促进剂可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。

固化促进剂的配合量没有限制，只要适当决定即可，但是通常在使用的情况下，其相对于本发明的粘接剂组合物的总量为0.1至2.0质量％。

本发明的粘接剂组合物中也可以混合溶剂。作为溶剂，可列举出(例如)丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、γ-丁内酯、异佛尔酮、缩水甘油基苯基醚、三乙二醇二甲醚等有机溶剂。溶剂可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。

溶剂的配合量没有限制，只要适当决定即可，但是通常在使用的情况下，其相对于本发明的粘接剂组合物的总量为0.1至5.0质量％。

本发明的粘接剂组合物中，在不损及本发明的效果的范围内，也可适当混合抗氧化剂、紫外线吸收剂、增粘剂、分散剂、偶联剂、韧性赋予剂、弹性体等作为其他添加剂。

本发明的粘接剂组合物可通过以任意的顺序将上述(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分、以及根据需要的(e)成分和其它成分进行混合、搅拌而得。作为分散方法，可列举出(例如)二辊磨、三辊磨、砂磨机、辊磨机、球磨机、胶体磨机、喷射磨机、珠磨机、捏合机、均质机、无螺旋桨式混合机等的方式。

需要说明的是，对于本发明的粘接剂组合物，当使用(e)成分时，通过预先混合(a)成分和(e)成分，然后再混合并搅拌其他各种成分，从而可以获得高的导热性，可以表现出散热性。

本发明的粘接剂组合物优选为液体。由于粘接剂组合物为液体，因而可以降低树脂组合物的粘度。

利用旋转式粘度计测定上述所制备的粘接剂组合物中的除去了(a)导电性填料以外的情况下的粘度。需要说明的是，在本发明中，粘度是使用锥板型粘度计作为旋转式粘度计、并且在25℃的温度下使用3°×r14的锥板在特定转速(rpm)下进行测定而得的值。上述粘度优选为3pa·s以下，更优选为2pa·s以下。通过将上述粘度设为3pa·s以下，可以获得高的导热率，因而容易形成导电通路，并且高温环境中的接合强度变高，容易形成与被粘接材料的金属键。此外，下限没有特别的限制，但通常为0.1pa·s以上。

在本发明中，所谓的缩颈，指的是粘接剂组合物的固化产物中的导电性填料彼此不是简单地接触，而是一部分通过烧结而相互连接的状态，所谓的缩颈率，指的是通过观察200℃下热处理1小时后的粘接剂组合物的固化产物的垂直截面的sem图像，从而对其已经颈缩了的粒子的比例进行评价而得的值。

实施例

以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。

a.粘接剂组合物的制备

将表1中所记载的各材料用三辊磨进行捏合，从而制备了具有表1所示组成的粘接剂组合物(各材料的数值表示相对于粘接剂组合物的总质量的质量％)。所使用的材料如下所述。需要说明的是，捏合的顺序如下：首先进行(a)成分和(e)成分的捏合，接下来混合其他各种成分，并进行捏合以使各成分均匀分散。在200℃下加热1小时，然后冷却至室温，从而得到了粘接剂组合物的固化产物。

(a)导电性填料

·银粉(1)：平均粒径4μm、振实密度6.7g/cm³、片状(田中贵金属工业社制)

·银粉(2)：平均粒径2μm、振实密度6.3g/cm³、片状(田中贵金属工业社制)

·银粉(3)：平均粒径0.8μm、振实密度5.5g/cm³、片状(田中贵金属工业社制)

·银粉(4)：平均粒径5μm、振实密度7.0g/cm³、片状(田中贵金属工业社制)

·银粉(5)：平均粒径1.0μm、振实密度3.5g/cm³、片状(田中贵金属工业社制)

(b)环氧树脂

·环氧树脂(1)：双酚f型(epicronexa-830crp、dic公司制、室温下为液体)

·环氧树脂(2)：双酚a型-聚氧化乙烯型环氧树脂(ep-4000s、adeka制、室温下为液体)

·环氧树脂(3)：二环戊二烯型环氧树脂(ep-4088s、adeka制、室温下为液体)

·环氧树脂(4)：芴型环氧树脂(ogsoleg-280、“大阪ガスケミカル”制、室温下为液体)

·环氧树脂(5)：缩水甘油基胺型环氧树脂(jer630、三菱化学株式会社制、室温下为液体)

·环氧树脂(6)：苯酚酚醛清漆型环氧树脂(epalloy8330、“ptiジャパン社”制、室温下为液体)

(c)反应性稀释剂

·反应性稀释剂(1)：在脂肪族烃链上具有2个缩水甘油基醚官能团的反应稀释剂，1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚(分子量256)

·反应性稀释剂(2)：在脂肪族烃链上具有2个缩水甘油基醚官能团的反应性稀释剂，新戊二醇二缩水甘油基醚(分子量216)

·反应性稀释剂(3)：在脂肪族烃链上具有1个缩水甘油酯官能团的反应性稀释剂，新癸酸缩水甘油酯(分子量228)

(d)固化剂

·固化剂(1)：在一个分子中具有2个以上酚官能团的化合物(meh8000h，“明和化成社”制)

·固化剂(2)：2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑(2phz)(反应温度范围为145至175℃)

·固化剂(3)：2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑(2p4mhz)(反应温度范围为130至150℃)

·固化剂(4)：2-苯基-4-甲基咪唑(2p4mz)(反应温度范围为95至125℃)

(溶剂)

·丁基卡必醇乙酸酯(bca)

b.粘接剂组合物的物性评价

1.导热率的测定

为了评价上述粘接剂组合物的导热特性，测定了该粘接剂组合物的导热率。使用激光闪光法热常数测定装置(tc-7000，“ulvac-riko社”制)，根据astm-e1461测定热扩散a，通过比重计方法算出室温下的比重d，使用差示扫描量热测定装置(dsc7020，“セイコー電子工業社”制)，根据jis-k7123(2012年)测定室温下的比热cp，并根据下式算出导热率λ(w/m·k)。

λ＝a×d×cp

2.剪切强度的测定

为了评价上述粘接剂组合物对于高温环境中的被粘接材料的粘接性，测定了该粘接剂组合物的剪切强度。将尺寸为2mm×2mm、厚度为220mm并且具有通过银溅射而得的接合表面的芯片模压接合(diebonding)在具有镀银表面的铜引线框架上。将加热固化条件设为230℃下1小时。使用所得样品并通过dage4000(“ノードソン·アドバンスト·テクノロジー社”制)测定剪切强度。

3.粘度

制备除去了(a)导电性填料后的粘接组合物，并测定了其粘度。使用锥板型粘度计作为旋转式粘度计，使用3°×r14锥板在5ppm的转速和25℃的温度下测定粘度。

4.2000次可靠性试验循环后的剥离面积

使用粘接剂组合物将2mm×2mm×220μm的硅芯片(采用ti-ni-ag进行了表面处理后的芯片)粘接到cu框架(采用ni-al进行了表面处理的4mm×4mm的下垫板(diepad))，在已调节至230℃的氮气气氛下的烘箱中放置60分钟，使粘接剂组合物干燥或固化。分别制备10个样品作为可靠性试验用样品。使用试验用样品在以下条件下进行可靠性试验，通过二值化进行图像分析，从而测定了粘接剂组合物的干燥产物层或固化产物层的剥离面积的比例(％)。

·温度循环试验条件：在+150℃至-55℃下进行2000次循环

·pct条件：温度121℃、湿度100％、0.2mpa、192小时

结果示出于表1中。在表1中，“—”表示没有添加。另外，图1示出了表示除去了(a)导电性填料和溶剂以外的粘接剂组合物的粘度和导热率之间的相关关系的图，图2示出了表示除去了(a)导电性填料和溶剂以外的粘接剂组合物的粘度和260℃下的剪切强度之间的相关关系的图。

[表1]

[表2]

[表3]

如表1所示，与比较例1至4的粘接剂组合物相比，作为本发明的粘接剂组合物的实施例1至19在2000次可靠性试验循环后的剥离面积的比例较低，且在260℃下的剪切强度和导热率良好。从该结果可以确认，本发明的粘接剂组合物具有高的导热性以及针对高温环境中的被粘接材料的高粘接性。

如图1所示，可知当除去了导电性填料和溶剂后的粘接剂组合物的粘度低至0.1至3pa·s时，导热率提高，容易形成导电通路。此外，如图2所示，可知当除去了(a)导电性填料和溶剂后的粘接剂组合物的粘度低至0.1至2pa·s时，高温下的芯片剪切强度高，在与被粘接材料的界面处容易形成金属键。

此外，如图1和图2所示，可知通过混合反应温度范围高达130至175℃的固化剂，与混合有反应温度范围低的固化剂的情况相比，导热率变高，并且高温下的芯片剪切强度变高。

虽然参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但是对于本领域技术人员显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围内进行各种变更及修改。需要说明的是，本申请基于2017年6月7日申请的日本专利申请(特愿2017-112640)，将其全部内容引用至本文。另外，本文所引用的全部参考文献整体地并入本文。