本发明属于储能材料领域，涉及一种熔盐，尤其涉及一种高导热的混合氯化物熔盐及其制备方法和应用。
背景技术：
：可再生能源包括生物质能、水能、风能、海浪能、和太阳能等。在绿色能源中,太阳能是安全性、清洁性、永久性等最好的能源。我国全国总面积2/3以上地区年日照时数均大于2200h，尤其是西藏西部、新疆东南部、青海西部、云南南部等地区太阳能资源尤为丰富，接近世界上最著名的非洲大沙漠，位居世界第二位，我国太阳能资源非常丰富。如果将该太阳能的一分部进行有效利用，对于解决能源与环境问题将有重大意义。目前太阳能利用方式主要有3种方式，分别是转化为电能、热能和化学能；其中应用最多是太阳能光伏发电和太阳能热发电。太阳能光伏发电存在多晶硅材料制备成本较高且对环境污染严重。太阳能热发电技术被认为是太阳能发电最有前途技术之一。但由于太阳能具有间歇性、能量密度低和稳定性差等缺点，难以满足连续用能的需求，且太阳光聚焦后会产生很高的温度。故选择性能可靠的高温传热蓄热材料将是提高太阳能热发电和太阳能热化学反应蓄能效率的关键技术之一。熔融盐作为一种无机化合物，粘度小、导热性能好、腐蚀性弱、蒸汽压低、使用温度范围广、价格便宜，成为中高温传热蓄热材料的首选。研究表明，与高温导热油相比，运用熔融盐(硝酸熔盐)可以使太阳能电站最高工作温度提高到500℃左右，使得蒸汽轮机发电效率提高到40％。目前，太阳能热发电使用最多的熔盐是硝酸熔盐作为传热蓄热材料，公开混合硝酸熔盐有(60％kno3-40wt％nano3,solarsalt)和三元混合硝酸熔盐(53％kno3-7％nano3-40wt％nano2,hitec)。混合硝酸熔盐体系存在上限使用温度一般在550℃。如果要用到运行温度更高的塔式太阳能发电和热化学热解制氢等会出现高温分解和劣化等问题，且硝酸熔盐存在导热系数很低，一般在0.4～0.6w/(m·k)之间，再同一热功率下，需要更多传热蓄热材料，增大了储热系统尺寸，增加了电站的运行难度，提高了成本。cn104109508a公开了一种硝酸盐体系熔盐储热材料由硝酸钾和硝酸钠组成，所述硝酸钠和硝酸钾的质量比为30～70:30～70，所述硝酸钾和硝酸钠中的ca2+、mg2+、cl-、so42-杂质离子含量分别小于100ppm、100ppm、200ppm以及300ppm。该发明已solarsalt熔盐为基础，通过提纯工艺和杂质离子控制提高了solarsalt熔盐的热稳定性，延长储热材质的使用寿命和运行成本。但是该发明提供的熔盐的导热系数较低，熔点也相对偏高。cn107090273a公开了一种混合熔盐传热蓄热工质，其特征在于，由ca(no3)2、kno3、nano3和lino3组成，各组分的质量配比为：ca(no3)2：8.0wt％；kno3：55～60wt％；nano3：7～12wt％；lino3：18～25wt％。该熔盐可应用于太阳能热发电储能、弃风弃光电及“煤改电”蓄热供热或工业余热回收储存等中高温传热蓄热领域。该混合熔盐热物性性能非常稳定，使用过程中不会出现某一成分的分离现象，在液态温区具有良好的传热性能，且饱和蒸汽压力低于2个大气压。由于该混合熔盐的主要原料为硝酸盐，其导热系数较低，且在高温下有分解风险，使用上限温度低。目前，迫切需要工作温度上限高、熔点低些、导热系数高等优点的熔盐来代替现有硝酸熔盐，从而提高太阳能热发电的发电效率，降低传热蓄热的运行成本。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明提供一种高导热的混合氯化物熔盐，所述熔盐降低了熔点，提高了工作上限温度，提高了太阳能热发电的发电效率，同时所述熔盐就有较大的导热系数，传热蓄热性能更好，能避免装置局部出现过热问题，也可以减少传热蓄热介质用量，减少有关运输、储存设备的体积，降低运行成本。本发明目的之一在于提供一种高导热的混合氯化物熔盐，所述熔盐的原料包括氯化物、金属氢氧化物以及金属粉。作为本发明优选的技术方案，所述氯化物包括氯化钠和/或氯化钾。作为本发明优选的技术方案，所述金属氢氧化物为氢氧化铝。优选地，所述金属粉为金属铝粉。本发明中，使用铝粉能提高混合熔盐的导热系数，从而提高热传递效率，提高发电效率。作为本发明优选的技术方案，所述熔盐的原料包括氯化钠、氯化钾、氢氧化铝以及金属铝粉。本发明为了克服现有硝酸熔盐工作温度上限不高，导热系数低等问题。通过在简单氯化钠、氯化钾的基础上添加导热系数更高的氢氧化铝、金属铝粉等成分，形成新的混合氯化物熔盐。由于氢氧化铝熔点为300℃，金属铝粉的熔点为660℃，都低于简单无机氯化钠、氯化钾单盐，能形成更低熔点、工作温度上限更高的混合氯化物熔盐，其中金属铝粉的导热系数为270w/(m·k)，微量的添加就能提高熔盐的导热系数。作为本发明优选的技术方案，按照质量分数计所述熔盐的原料包括：其中，氯化钠的质量分数可以是40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％等，氯化钾的质量分数可以是25％、26％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％或45％等，氢氧化铝的质量分数可以是2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，金属铝粉的质量分数可以是2％、3％、4％、5％、6％或7％等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，所述熔盐中金属铝粉的质量分数小于2％，起不到提高混合熔盐的导热系数作用，对其导热性能影响不大；质量分数大于7％，熔盐造成混合熔盐无法形成共融的混合物。作为本发明优选的技术方案，按照质量分数计所述熔盐的原料包括：本发明目的之二在于提供一种上述熔盐的制备方法，所述制备方法为：将金属粉与氯化物以及金属氢氧化物混合，得到混合料；将所述混合料加热至熔融状态进行煅烧，冷却后得到所述熔盐。作为本发明优选的技术方案，所述煅烧的温度为780～850℃，如780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃或850℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，煅烧温度大于850℃，会导致熔盐劣化与分解，热稳定性能较差；煅烧温度低于780℃会导致发电温度时不高，发电效率偏低。作为本发明优选的技术方案，所述煅烧的时间为12～16h，如12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h、15.5h或16h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明所述制备方法中，如金属粉的颗粒度过大，则需要对金属粉进行球磨细化。煅烧冷却后得到的熔盐的颗粒度较大，需要经过粉碎以及研磨等处理成较小的颗粒以便储存和运输。本发明目的之三在于提供一种上述氯化改性熔盐的应用，所述熔盐用于太阳能热发电领域。与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：(1)本发明混合氯化物熔盐能降低熔点和提高上限工作温度，提高太阳能热发电的发电效率，熔点的降低可以节省运行保温成本；同时也扩大了熔盐的使用温度范围，可以应用于太阳能热发电、太阳能制氢反应及工业余热回收等领域；(2)本发明混合氯化物熔盐的导热系数更高，传热性好，传热蓄热效果更好，也能避免装置局部出现过热问题。具体实施方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1本实施例提供一种高导热的混合氯化物熔盐，按照质量分数计所述熔盐的原料包括：按照上述质量分数将金属铝粉球磨细化并与氯化钠、氯化钾和氢氧化铝混合，得到混合料；将所述混合料加热至熔融状态在800℃下煅烧16h，冷却后得到所述熔盐。实施例2本实施例提供一种高导热的混合氯化物熔盐，按照质量分数计所述熔盐的原料包括：按照上述质量分数将金属铝粉球磨细化并与氯化钠、氯化钾和氢氧化铝混合，得到混合料；将所述混合料加热至熔融状态在830℃下煅烧12h，冷却后得到所述熔盐。实施例3本实施例提供一种高导热的混合氯化物熔盐，按照质量分数计所述熔盐的原料包括：按照上述质量分数将金属铝粉球磨细化并与氯化钠、氯化钾和氢氧化铝混合，得到混合料；将所述混合料加热至熔融状态在800℃下煅烧12h，冷却后得到所述熔盐。实施例4本实施例提供一种高导热的混合氯化物熔盐，按照质量分数计所述熔盐的原料包括：按照上述质量分数将金属铝粉球磨细化并与氯化钠、氯化钾和氢氧化铝混合，得到混合料；将所述混合料加热至熔融状态在820℃下煅烧15h，冷却后得到所述熔盐。实施例5本实施例提供一种高导热的混合氯化物熔盐，按照质量分数计所述熔盐的原料包括：按照上述质量分数将金属铝粉球磨细化并与氯化钠、氯化钾和氢氧化铝混合，得到混合料；将所述混合料加热至熔融状态在810℃下煅烧13h，冷却后得到所述熔盐。实施例6本实施例提供一种高导热的混合氯化物熔盐，按照质量分数计所述熔盐的原料包括：按照上述质量分数将金属铝粉球磨细化并与氯化钠、氯化钾和氢氧化铝混合，得到混合料；将所述混合料加热至熔融状态在820℃下煅烧14h，冷却后得到所述熔盐。实施例7本实施例提供一种高导热的混合氯化物熔盐，按照质量分数计所述熔盐的原料包括：按照上述质量分数将金属铝粉球磨细化并与氯化钠、氯化钾和氢氧化铝混合，得到混合料；将所述混合料加热至熔融状态在820℃下煅烧14h，冷却后得到所述熔盐。实施例8本实施例提供一种高导热的混合氯化物熔盐，按照质量分数计所述熔盐的原料包括：按照上述质量分数将金属铝粉球磨细化并与氯化钠、氯化钾和氢氧化铝混合，得到混合料；将所述混合料加热至熔融状态在820℃下煅烧14h，冷却后得到所述熔盐。对比例1本实施例提供一种高导热的混合氯化物熔盐，按照质量分数计所述熔盐的原料包括：氯化钠55％；氯化钾45％；将氯化钠、氯化钾和氢氧化铝混合，得到混合料；将所述混合料加热至熔融状态在820℃下煅烧14h，冷却后得到所述熔盐。对比例2本实施例提供一种高导热的混合氯化物熔盐，按照质量分数计所述熔盐的原料包括：氯化钠50％；氯化钾40％；金属铝粉10％。按照上述质量分数将金属铝粉球磨细化并与氯化钠和氯化钾混合，得到混合料；将所述混合料加热至熔融状态在820℃下煅烧14h，冷却后得到所述熔盐。对实施例1-8以及对比例1和2提供的熔盐的熔点、工作上限温度以及导热系数进行测试，结果如表1所示。表1熔点/℃工作上线温度/℃导热系数/w/(m·k)实施例1778980℃3.638实施例2783960℃4.113实施例3790960℃4.526实施例4781970℃4.244实施例5779980℃4.471实施例6789980℃4.498实施例7791960℃4.642实施例8788950℃4.893对比例1786950℃3.237对比例2-(不能形成共融物)--通过表1的测试结果可以看出，本发明实施例1-8得到的熔盐，其熔点可低至778℃，工作上限温度可达980℃，导热系数可达4.893w/(m·k)。而对比例1未添加金属氢氧化物以及金属粉，其导热系数仅为3.237w/(m·k)，而对比例2的添加比例不能形成共融物。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12