本发明涉及发动机冷却液技术领域，具体涉及一种发动机冷却液复合缓蚀剂及其制备方法。
背景技术：
冷却液中缓蚀剂是最主要的添加剂，除早期使用的铬酸盐和乳化油缓蚀剂外，现在还没有一种缓蚀剂能对所有的金属都同时具有很好的保护作用，所以冷却液添加剂配方研究除其他添加剂的开发和选用外，其中重要的一项内容就是缓蚀剂的复配。缓蚀剂复配形成的配方很多，根据缓蚀剂关键技术的先后顺序，配方主要经历了早期的无硅酸盐配方、常规硅酸盐配方和有机酸配方三个阶段。
硅酸盐是铝合金的特效缓蚀剂，所以随着铝合金部件在冷却系统中的应用，硅酸盐冷却液配方的开发就越来越多，现在的常规冷却液使用的主要是硅酸盐型配方。硅酸盐配方的技术难点在于解决硅酸盐的稳定性，然后才可以通过缓蚀剂的复配获得性能优良的冷却液。在美国专利us4629602a中，提供了一种稳定剂，该稳定剂对硅酸盐有很好的稳定作用，浓缩液、稀释液在80℃的烘箱中放置了28天后，都没有出现任何凝胶或沉淀，同时这个配方还有很好的防腐效果。不同地区的常规硅酸盐配方具有不同的特点。欧洲由于水硬度高，所以通常不使用磷酸盐，习惯使用硼砂；而北美习惯使用高硅酸盐的磷酸盐配方。
冷却液中使用的硅酸盐实际都是偏硅酸盐，常用的有偏硅酸钠和偏硅酸钾，一般简称硅酸盐。冷却液中使用较多的是偏硅酸钠，一般含有5个或9个结晶水。硅酸盐是铝和铝合金的特效缓蚀剂，对钢铁和有色金属都有一定的保护作用。硅酸盐对金属的保护也是在金属表面生成一层薄膜，保护膜的形成与金属表面最初的腐蚀产物有关。硅酸盐很容易在铝表面生成保护膜主要是由于al3+和si4+大小相近，它们可以发生置换，腐蚀产物中的al3+能够置换胶状二氧化硅中的si4+，从而在铝表面形成一层附着力很强的保护膜。硅酸盐在使用过程存在的主要问题就是经过一定时间的贮存和使用后稳定性变差，容易形成凝胶状物质析出，使防腐性能降低。产生的凝胶在使用过程中容易堵塞管道和附着在散热器内表面，降低传热效果，使发动机过热。硅酸盐的不稳定可能存在两方面的原因：硅酸盐凝胶析出或硅酸盐与水中的钙、镁离子反应而沉淀析出。硅酸盐的沉淀析出问题可以通过控制水的硬度得到解决，硅酸盐的凝胶则比较复杂。硅酸盐的凝胶聚合涉及硅醇集团的缩合，其聚合程度与冷却液的自身性质和外界条件有关。硅酸盐凝胶析出可以从工艺上通过控制ph值实现，使冷却液的ph值处于较高水平，限制硅酸盐凝胶的生成。但由于铝在高ph值条件下很容易发生腐蚀，所以一般不用控制ph值的方法。现在解决硅酸盐凝胶的方法主要是使用硅酸盐稳定剂。
苯并三氮唑钠(bta·na)是一种常用的高效的铜及铜合金的缓蚀剂，经bta·na处理后，在铜表面可能形成一层bta·na和一价铜离子的络合物(cu-bta)，从而保护金属不受腐蚀。但是单独使用bta·na，其防护效果并不理想，大量使用还具有一定的毒性，影响环境。由此，需要通过药剂的筛选，进行药剂的复配，找到一种高效环保型循环冷却液的复合缓蚀剂配方。中国专利cn1616715a提供了一种复合配方，以bta·na、聚天冬氨酸和钨酸钠进行复合。该配方较之前单一使用bta·na的防腐效果虽有所提高。但从缓蚀效能上看，并未达到最佳，且不能适应循环冷却水的复杂环境。
技术实现要素：
本发明的主要目的是避开单独使用苯并三氮唑的弊端，提供一种发动机冷却液复合缓蚀剂，提升缓蚀性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种发动机冷却液复合缓蚀剂，按重量份数计，所述缓蚀剂按重量分数计包括以下成分：水50-70份、聚丙烯酰胺10-20份、木质素磺酸钠10-20份、消泡剂5-15份、硅酸盐30-50份、硅氧酮5-15份、苯并三氮唑2-8份；
优选的，所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠和偏硅酸钾中的至少一种。
优选的，所述消泡剂为水溶性有机硅消泡剂。
一种发动机冷却液复合缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：将木质素磺酸钠和水混合，混合温度为15～35℃，之后加入硅酸盐、苯并三氮唑混合均匀，混合温度为15～35℃，调节ph值为8.5～9.5，加入聚丙烯酰胺、硅氧酮、消泡剂混合均匀，得到缓蚀剂。
本发明各物质间具有协同缓蚀作用，通过引入木质素磺酸钠，大大降低了发动机冷却液对发动机冷却系统的点蚀，提高了对气穴腐蚀的抑制保护性能；通过在配方中引入硅氧酮，解决了我国现有发动机冷却液缺乏对冷却系统铸铝部件保护的问题，通过加入吸附型药剂聚丙烯酰胺，可充当絮凝剂吸附循环水中的漂浮杂物，使得药剂配方具有多功能性。同时还可以很好的吸附在金属表面，与其他药剂搭配使用，可以更好的发挥药剂间的相互作用。
本发明的优点：
1.通过加入吸附型药剂聚丙烯酰胺，可充当絮凝剂吸附循环水中的漂浮杂物，使得药剂配方具有多功能性。同时还可以很好的吸附在金属表面，与其他药剂搭配使用，可以更好的发挥药剂间的相互作用。
2.避开单独使用苯并三氮唑的弊端，与绿色环保型药剂硅氧酮复配，使得配方缓蚀性能大大升高。
3.此复配型缓蚀剂在常温和高温时都有良好的缓蚀效果：在25℃下电化学性能测试证明缓蚀效率高达93.16％，在88℃下电化学性能测试证明缓蚀效率高达99.38％。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步详细的阐述；以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
将重量份为50的水和重量份为10木质素磺酸钠混合，水浴控制混合温度为15℃，之后加入重量份为30的硅酸钠、重量份为2的苯并三氮唑混合均匀，水浴控制混合温度为15℃，使用氢氧化钠调节ph值为8.5，加入重量份为10聚丙烯酰胺、重量份为5硅氧酮、重量份为5水溶性有机硅消泡剂混合均匀，得到缓蚀剂。
实施例2
将重量份为70的水和重量份为20木质素磺酸钠混合，水浴控制混合温度为35℃，之后加入重量份为50的硅酸钾、重量份为8的苯并三氮唑混合均匀，水浴控制混合温度为35℃，使用氢氧化钠调节ph值为9.5，加入重量份为20聚丙烯酰胺、重量份为15硅氧酮、重量份为15失水甘油醚混合均匀，得到缓蚀剂。
实施例3
将重量份为60的水和重量份为15木质素磺酸钠混合，水浴控制混合温度为25℃，之后加入重量份为40的硅酸钠、重量份为5的苯并三氮唑混合均匀，水浴控制混合温度为25℃，使用氢氧化钠调节ph值为9.0，加入重量份为15聚丙烯酰胺、重量份为10硅氧酮、重量份为10水溶性有机硅消泡剂混合均匀，得到缓蚀剂。
实施例4
将重量份为55的水和重量份为12木质素磺酸钠混合，水浴控制混合温度为18℃，之后加入重量份为35的偏硅酸钠、重量份为4的苯并三氮唑混合均匀，水浴控制混合温度为20℃，使用氢氧化钠调节ph值为8.8，加入重量份为12聚丙烯酰胺、重量份为8硅氧酮、重量份为8失水甘油醚混合均匀，得到缓蚀剂。
实施例5
将重量份为65的水和重量份为18木质素磺酸钠混合，水浴控制混合温度为30℃，之后加入重量份为45的偏硅酸钾、重量份为6的苯并三氮唑混合均匀，水浴控制混合温度为30℃，使用氢氧化钠调节ph值为9.2，加入重量份为18聚丙烯酰胺、重量份为12硅氧酮、重量份为12水溶性有机硅消泡剂混合均匀，得到缓蚀剂。
实施例6
将重量份为63的水和重量份为16木质素磺酸钠混合，水浴控制混合温度为28℃，之后加入重量份为20的偏硅酸钠、重量份为30的硅酸钠，重量份为3的苯并三氮唑混合均匀，水浴控制混合温度为30℃，使用氢氧化钠调节ph值为8.8，加入重量份为13聚丙烯酰胺、重量份为9硅氧酮、重量份为9水溶性有机硅消泡剂混合均匀，得到缓蚀剂。
实施例7
将重量份为63的水和重量份为16木质素磺酸钠混合，水浴控制混合温度为28℃，之后加入重量份为10的硅酸钾、重量份为30的硅酸钠、重量份为4的苯并三氮唑混合均匀，水浴控制混合温度为19℃，使用氢氧化钠调节ph值为8.7，加入重量份为14聚丙烯酰胺、重量份为9硅氧酮、重量份为9水溶性有机硅消泡剂混合均匀，得到缓蚀剂。
实施例8
将重量份为58的水和重量份为19木质素磺酸钠混合，水浴控制混合温度为23℃，之后加入重量份为20的偏硅酸钠、重量份为20的偏硅酸钾、重量份为6的苯并三氮唑混合均匀，水浴控制混合温度为31℃，使用氢氧化钠调节ph值为8.9，加入重量份为18聚丙烯酰胺、重量份为14硅氧酮、重量份为13水溶性有机硅消泡剂混合均匀，得到缓蚀剂。
对比例1-3用于评价硅氧酮的作用
对比例1
不加入硅氧酮，其它步骤同实施例3，具体操作如下：
将重量份为60的水和重量份为15木质素磺酸钠混合，水浴控制混合温度为25℃，之后加入重量份为40的硅酸钠、重量份为5的苯并三氮唑混合均匀，水浴控制混合温度为25℃，使用氢氧化钠调节ph值为9.0，加入重量份为15聚丙烯酰胺、重量份为10水溶性有机硅消泡剂混合均匀，得到缓蚀剂。
对比例2
用苯乙烯硅氧烷取代硅氧酮，其它步骤同实施例3，具体操作如下：
将重量份为60的水和重量份为15木质素磺酸钠混合，水浴控制混合温度为25℃，之后加入重量份为40的硅酸钠、重量份为5的苯并三氮唑混合均匀，水浴控制混合温度为25℃，使用氢氧化钠调节ph值为9.0，加入重量份为15聚丙烯酰胺、重量份为10苯乙烯硅氧烷、重量份为10水溶性有机硅消泡剂混合均匀，得到缓蚀剂。
对比例3
用苯基硅氧烷取代硅氧酮，其它步骤同实施例3，具体操作如下：
将重量份为60的水和重量份为15木质素磺酸钠混合，水浴控制混合温度为25℃，之后加入重量份为40的硅酸钠、重量份为5的苯并三氮唑混合均匀，水浴控制混合温度为25℃，使用氢氧化钠调节ph值为9.0，加入重量份为15聚丙烯酰胺、重量份为10苯基硅氧烷、重量份为10水溶性有机硅消泡剂混合均匀，得到缓蚀剂。
对比例4-6用于评价聚丙烯酰胺的作用
对比例4
配方中不加入聚丙烯酰胺，其它步骤同实施例3，具体操作如下：
将重量份为60的水和重量份为15木质素磺酸钠混合，水浴控制混合温度为25℃，之后加入重量份为40的硅酸钠、重量份为5的苯并三氮唑混合均匀，水浴控制混合温度为25℃，使用氢氧化钠调节ph值为9.0，加入重量份为10硅氧酮、重量份为10水溶性有机硅消泡剂混合均匀，得到缓蚀剂。
对比例5
用聚环氧乙烷取代聚丙烯酰胺，其它步骤同实施例3，具体操作如下：
将重量份为60的水和重量份为15木质素磺酸钠混合，水浴控制混合温度为25℃，之后加入重量份为40的硅酸钠、重量份为5的苯并三氮唑混合均匀，水浴控制混合温度为25℃，使用氢氧化钠调节ph值为9.0，加入重量份为15聚环氧乙烷、重量份为10硅氧酮、重量份为10水溶性有机硅消泡剂混合均匀，得到缓蚀剂。
对比例6
用聚丙烯酸钠取代聚丙烯酰胺，其它步骤同实施例3，具体操作如下：
将重量份为60的水和重量份为15木质素磺酸钠混合，水浴控制混合温度为25℃，之后加入重量份为40的硅酸钠、重量份为5的苯并三氮唑混合均匀，水浴控制混合温度为25℃，使用氢氧化钠调节ph值为9.0，加入重量份为15聚丙烯酸钠、重量份为10硅氧酮、重量份为10水溶性有机硅消泡剂混合均匀，得到缓蚀剂。
对比例7-9用于评价木质素磺酸钠的作用
对比例7
配方中不加入木质素磺酸钠，其它步骤同实施例3，具体操作如下：
将重量份为60的水与重量份为40的硅酸钠、重量份为5的苯并三氮唑混合均匀，水浴控制混合温度为25℃，使用氢氧化钠调节ph值为9.0，加入重量份为15聚丙烯酰胺、重量份为10硅氧酮、重量份为10水溶性有机硅消泡剂混合均匀，得到缓蚀剂。
对比例8
使用聚天冬氨酸取代木质素磺酸钠，其它步骤同实施例3，具体操作如下：
将重量份为60的水和重量份为15聚天冬氨酸混合，水浴控制混合温度为25℃，之后加入重量份为40的硅酸钠、重量份为5的苯并三氮唑混合均匀，水浴控制混合温度为25℃，使用氢氧化钠调节ph值为9.0，加入重量份为15聚丙烯酰胺、重量份为10硅氧酮、重量份为10水溶性有机硅消泡剂混合均匀，得到缓蚀剂。
对比例9
使用磷酸氢二铵取代木质素磺酸钠，其它步骤同实施例3，具体操作如下：
将重量份为60的水和重量份为15磷酸氢二铵混合，水浴控制混合温度为25℃，之后加入重量份为40的硅酸钠、重量份为5的苯并三氮唑混合均匀，水浴控制混合温度为25℃，使用氢氧化钠调节ph值为9.0，加入重量份为15聚丙烯酰胺、重量份为10硅氧酮、重量份为10水溶性有机硅消泡剂混合均匀，得到缓蚀剂。
配制得到防冻冷却液后，观察其外观，测定其密度、含水量、沸点、、ph值、泡沫消散能力，具体参照国家标准的相关检测方法。
试验1：
根据gb29743和sh/t0085，对实施例及对比例制备的缓蚀剂进行金属腐蚀性检测，具体的步骤为：将尺寸为50mm×30mm×2mm的紫铜片、黄铜片、铸铁片、铝片、焊锡片和钢片浸泡在缓蚀剂中，在88℃的条件下不断地通入空气，浸泡336个小时，实验结束后，分别测定紫铜片、黄铜片、铸铁片、铝片、焊锡片和钢片的重量变化，对缓蚀剂金属的腐蚀，按照astmd1384(sh/t0085)规定的方法进行，结果如下表所示。
试验2：
稳定性试验，采用一种加速试验的方法进行，将实施例及对比例及制备的防冻冷却液，每个样品分别装在3个500ml的广口瓶中，放置在88±2℃的通风干燥箱中，观察出现凝胶或沉淀的时间，记录硅酸盐稳定性、气相抑制剂稳定性；在88±2℃的条件下放置一天，相当于常温下贮存一个月，记录其长期稳定性结果。结果如下表所示。
结果与分析
在实施例1-8中，试片的点蚀已经被抑制，试片与垫圈接触处的腐蚀也消失。各试片试验结束后表面光亮无沉积物，试片均无变色。各试片质量变化数据都相当小。试片质量变化数据、实验前后试片外观的变化都比较理想。各项指标均符合标准要求，玻璃器皿腐蚀试验、模拟使用腐蚀试验结果优秀，基本低于标准要求1个数量级，说明该配方有优异的金属保护性能，尤其对铸铝和焊锡的保护相对传统配方更为优异。
对比例1-3中，使用苯乙烯硅氧烷等取代硅氧酮，在玻璃器皿防腐蚀性能测试中发现，紫铜、黄铜、焊锡、钢、铸铁、铝等防腐蚀性大降，特别是对比例1中黄铜的质量损失高达15，对比例1-3与实施例1-8对比差异显著，因此认为硅氧酮的加入使得配方缓蚀性能大大升高。
对比例4-6中，使用聚环氧乙烷等取代聚丙烯酰胺，对比例7-9中，使用磷酸氢二铵等取代木质素磺酸钠；配方的玻璃器皿腐蚀实验结果中，紫铜、黄铜、焊锡、钢、铸铁、铝的试片质量失重较大，且在实验过程中，试片上有疏松的腐蚀沉积物，试片与垫圈接触处有明显的腐蚀。分析原因主要是由于没有很好的缓冲剂，溶液的ph值不易于控制，导致腐蚀率偏大。调整后的配方，各项常规指标都不符合标准要求，且玻璃器皿腐蚀试验和模拟使用腐蚀试验数据与调整前出现明显变化，因此，认为本发明的各配方具有意想不到的协同效应。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。