粘合剂组合物的制作方法

本发明涉及粘合剂组合物，尤其涉及能够防止经时粘合力上升、剥离性和操作性优异的粘合剂组合物。

背景技术：

近年来，在lsi的安装技术中csp(芯片尺寸封装，chipsize/scalepackage)技术备受关注。该技术中，就尺寸减少和高集成而言，由wlp(晶片级封装,waferlevelpackage)表示的以不使用基板而仅使用芯片的形式的封装为特别受关注的封装形式之一。根据wlp的生产方法，将不使用基板的以有序方式排列的多个半导体si晶片芯片整体用包封树脂包封，然后通过切断分成单独的结构体，从而可有效生产与使用基板的常规封装体相比更小尺寸的封装体。

此类wlp的生产方法需要将常规地固定在基板上的芯片固定在分开的支承体上。此外，在通过树脂包封成型为单独的封装体后必须解除固定。因而该支承体不应永久粘合而是必须可再剥离的。从该观点来看，存在使用压敏粘合带作为临时固定芯片用支承体的技术。

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，在剥离压敏粘合带时，由于包封树脂的固化和加热，粘合力变强，从而存在剥离变得困难，发生残胶或发生剥离带电。在剥离变得困难的情况下，剥离时间延长，由于难剥离性导致生产性劣化。在发生残胶的情况下，不能进行随后的步骤如电极的形成。此外，在产生剥离放电的情况下，由于灰尘等的附着在随后的步骤中产生不利情况。

另外，在使用压敏粘合带作为临时固定用支承体的无基板半导体封装体的生产方法中，由于用树脂包封时的压力，芯片不被所述带支持，从指定位置偏移。此外，由于包封树脂的固化和加热，压敏粘合带变得强烈粘合至芯片表面，在剥离所述带时封装体会破损。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供能够防止经时粘合力上升、剥离性和操作性优异的粘合剂组合物。本发明的粘合剂组合物可适宜地用于半导体器件生产中作为临时固定芯片用支承体的压敏粘合带中。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过将粘合剂组合物的粘合力的变化率控制在特定范围内，能够解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明如下。

[1]一种粘合剂组合物，其由下述式(1)算出的粘合力的变化率y为200％以下，优选150％以下，

y＝fb/fa(1)

式(1)中，y表示粘合力的变化率；

fa表示所述粘合剂组合物在室温下的粘合力；

fb表示所述粘合剂组合物在100～180℃、优选120～150℃加热3～60分钟、优选5～30分钟下的粘合力。

[2]根据[1]所述的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物在室温下的粘合力fa为0.1～3.0n/20mm，优选0.4～2.0n/20mm。

[3]根据[1]所述的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含基础聚合物，基于所述基础聚合物的全部单体成分100重量份，所述基础聚合物包含：90～95重量份的黏性单体、0.1～5重量份的含羟基单体和/或1～5重量份的含羧基单体。

[4]根据[3]所述的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物还包括交联剂；

优选地，基于所述基础聚合物100重量份，所述交联剂包含1～5重量份的异氰酸酯系交联剂和/或0.1～2重量份的环氧系交联剂；

优选地，所述异氰酸酯系交联剂中nco含量为7～15％，所述环氧系交联剂的环氧当量为80～120g/eq。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物不含增粘树脂。

[6]根据[3]所述的粘合剂组合物，所述黏性单体包含烷基的碳原子数为4～20的(甲基)丙烯酸烷基酯；

优选地，所述烷基的碳原子数为4～20的(甲基)丙烯酸烷基酯包含选自由(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯和(甲基)丙烯酸二十烷基酯组成的组中的至少一种。

[7]根据[3]所述的粘合剂组合物，所述含羟基单体的含量为2～4重量份；

优选地，所述含羟基单体包含具有伯羟基的含羟基单体和/或具有仲羟基的含羟基单体。

[8]根据[3]所述的粘合剂组合物，所述含羟基单体包含含羟基的(甲基)丙烯酸酯和/或不饱和醇；

优选地，所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯包含选自由(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸羟基辛酯、(甲基)丙烯酸羟基癸酯、(甲基)丙烯酸羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯和丙烯酸聚己内酯组成的组中的至少一种。

[9]根据[3]所述的粘合剂组合物，所述含羧基单体的含量为2～4重量份；

优选地，所述含羧基单体包含烯属不饱和单羧酸和/或烯属不饱和二羧酸及其酸酐；

优选地，所述烯属不饱和单羧酸包含选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、巴豆酸和异巴豆酸组成的组中的至少一种；

优选地，所述烯属不饱和二羧酸及其酸酐包含选自由富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸、马来酸酐和衣康酸酐组成的组中的至少一种。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物的凝胶率为60～98％，优选70～95％；

所述粘合剂组合物的可溶性部分的重均分子量为80,000以下，优选为50,000以下。

发明的效果

根据本发明，能够提供防止经时粘合力上升、剥离性和操作性优异的粘合剂组合物。另外，本发明还提供了由该粘合剂组合物构成的粘合剂层。此外，本发明还提供了包含该粘合剂层的粘合片，本发明的粘合片作为临时固定芯片用支承体的粘合带使用时，能够减少芯片从指定位置偏移，并且在使用后可轻轻剥离，不对被粘物产生残胶污染。

附图说明

图1是示意性表示本实施方式的粘合片的结构的截面图。

附图标记说明

1粘合片

10基材

20粘合剂层

具体实施方式

[粘合剂组合物]

在本发明的粘合剂组合物中，由下述式(1)算出的粘合力的变化率y为200％以下，优选150％以下，

y＝fb/fa(1)

式(1)中，y表示粘合力的变化率；

fa表示粘合剂组合物在室温下的粘合力；

fb表示粘合剂组合物在100～180℃、优选120～150℃加热3～60分钟、优选5～30分钟下的粘合力。

在本发明中，粘合剂组合物在室温下的粘合力fa优选为3.0n/20mm以下，更优选为2.0n/20mm以下。粘合剂组合物在室温下的粘合力fa的下限值优选为0.1n/20mm以上，更优选为0.4n/20mm以上。通过使粘合剂组合物在室温下的粘合力fa在上述范围内，能够实现优异的粘合性。当上述粘合力fa超过3.0n/20mm时，难以从被粘物上剥落，剥离操作性差，容易产生残胶污染。关于粘合剂组合物在室温下的粘合力fa的测定，如后实施例中所述。

在本发明中，粘合剂组合物在100～180℃、优选120～150℃、更优选130℃加热3～60分钟、优选5～30分钟、更优选5分钟下的粘合力fb为0.1～6.0n/20mm，优选为0.5～3.0n/20mm。通过使粘合力fb在上述范围内，能够实现优异的经时后的胶粘可靠性。当上述粘合力fb过小或过大时，由于粘合性不充分而导致剥落，或者由于粘合力过强而导致剥离困难，进而由于剥离工序带来被粘物损伤等不利影响。关于上述粘合力fb的测定，如后实施例中所述。

本发明的粘合剂组合物，由上述式(1)算出的粘合力的变化率y为200％以下，优选为150％以下。当将由上述式(1)算出的粘合力的变化率y设定在上述范围，能够保持优良的粘合性能，并且还能够防止经时粘合力上升，剥离性和操作性优异。另外，当将本发明的粘合剂组合物用于半导体器件生产中，作为临时固定芯片用支承体的压敏粘合带使用时，能够减少芯片从指定位置偏移，并且在使用后可轻轻剥离，而不对被粘物产生残胶污染。在由上述式(1)算出的粘合力的变化率y大于200％时，对被粘物的粘合力增加，剥离操作性差，并且还容易在剥离时被粘物发生破损，剥离后产生残胶污染。

以下，对粘合剂组合物的各成分进行详细说明。

本发明的粘合剂组合物包含基础聚合物。优选地，粘合剂组合物包含丙烯酸系聚合物作为基础聚合物。

对基础聚合物的含量没有特别限制，从得到充分的粘接可靠性的观点来看，相对于粘合剂组合物总量(总重量，100质量％)，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。通过将粘合剂组合物中的基础聚合物的含量调整为上述范围内，可以提供构成应力缓和性和耐久性更优异且对被粘物的粘附性优异的粘合剂组合物。

此处公开的技术中的基础聚合物优选为下述单体成分的聚合物：所述单体成分包含黏性单体作为主要单体，可以根据需要进一步包含与上述主要单体具有共聚性的其他单体(共聚性单体)。此处主要单体是指构成基础聚合物的单体成分中的主要成分，即该单体成分中包含超过50重量％的成分。

在一个优选的实施方式中，黏性单体包含(甲基)丙烯酸烷基酯。在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为烷基的碳原子数为4～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为烷基的碳原子数为4～20的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，没有特别限制，可以列举：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯和(甲基)丙烯酸二十烷基酯。这些之中，优选丙烯酸正丁酯(ba)和丙烯酸-2-乙基己酯(2eha)。(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用或者组合两种以上使用。

基于基础聚合物的全部单体成分100重量份，黏性单体的含量优选为90～95重量份。当黏性单体的含量在上述范围内时，能够得到优异的粘合保持性。

作为共聚性单体，可以适宜地使用具有极性基团的单体。具有极性基团的单体对于在基础聚合物中导入交联点、或者提高基础聚合物的内聚力是有用的。共聚性单体可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

作为共聚性单体的非限定性的具体实例，例如可列举出含羟基单体(含有羟基的单体)、含羧基单体(含有羟基的单体)、含磺酸基单体、含有磷酸基的单体、含环氧基的单体、含氰基的单体、含异氰酸酯基的单体、含酰胺基的单体、具有含氮原子的环的单体、具有琥珀酰亚胺骨架的单体、马来酰亚胺类、衣康酰亚胺类、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类、乙烯基酯类、乙烯基醚类、芳香族乙烯基化合物、烯烃类等。这些之中，优选为选自含羟基单体和含羧基单体中的至少1种。

含羟基单体是指分子内具有至少一个羟基的单体。在用于构成基础聚合物的单体成分包含含羟基单体的情况下，即，基础聚合物包含源自含羟基单体的单体单元的情况下，由于形成与被粘物的氢键等次价键，因此基础聚合物(适宜的是丙烯酸系聚合物)的内聚力提高，可以更加有效地抑制粘合力经时变化，并且剥离后对被粘物的残胶更少，具有更高的聚集性。另外，通过使基础聚合物的原料单体含有含羟基单体，在使用交联剂时，能够有效地发生与该交联剂的交联反应，能够充分地显现作为粘合剂的效果。此外，还可以有效地防止剥离操作时的被粘物的破裂。本实施方式的基础聚合物可以使用1种含羟基单体，也可以使用2种以上的含羟基单体。

在一个优选实施方式中，含羟基单体优选包含具有伯羟基的含羟基单体和/或具有仲羟基的含羟基单体。

在一个优选实施方式中，含羟基单体包含含羟基的(甲基)丙烯酸酯和/或不饱和醇。

作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例，例如可列举出：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸羟基辛酯、(甲基)丙烯酸羟基癸酯、(甲基)丙烯酸羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯、丙烯酸聚己内酯等。

作为不饱和醇的实例，例如可列举出：乙烯醇、烯丙醇等。

对含羟基单体的含量没有特别限定，例如，基于基础聚合物的全部单体成分100重量份，含羟基单体的含量为0.1～5重量份，优选0.5～3重量份。当含羟基单体的含量处于上述范围内，由于形成与被粘物的氢键等次价键，因此基础聚合物(适宜的是丙烯酸系聚合物)的内聚力提高，可以更加有效地抑制粘合力经时变化，并且剥离后对被粘物的残胶更少，具有更高的聚集性。含羟基单体的含量小于0.1重量份时，得不到充分的粘接性。含羟基单体的含量大于5重量份时，粘合力变得过大，存在容易产生粘连的担心。另外，剥离操作时存在容易产生被粘物的破裂的担心。

含羧基单体是指分子内具有至少一个羧基的单体。通过使基础聚合物的原料单体包含含羧基单体，由于形成与被粘物的氢键等次价键，因此基础聚合物(适宜的是丙烯酸系聚合物)的内聚力提高，可以更加有效地抑制粘合力经时变化，并且剥离后对被粘物的残胶更少，具有更高的聚集性。另外，通过使基础聚合物的原料单体含有含羧基单体，在使用交联剂时，能够有效地发生与该交联剂的交联反应，能够充分地显现作为粘合剂的效果，并且还可以有效地防止剥离操作时的被粘物的破裂。

作为含羧基单体，优选包含烯属不饱和单羧酸和/或烯属不饱和二羧酸及其酸酐。作为烯属不饱和单羧酸的实例，例如可列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、巴豆酸和异巴豆酸等。作为烯属不饱和二羧酸及其酸酐的实例，例如可列举出：富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸、马来酸酐和衣康酸酐等。这些之中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸。上述含羧基单体可以单独使用任意1种或组合使用2种以上。

对含羧基单体的含量没有特别限定，例如基于基础聚合物的全部单体成分100重量份，含羧基单体的含量优选为1～5重量份，更优选为1～3重量份。当原料单体中的含羧基单体的含量处于上述范围内，由于形成与被粘物的氢键等次价键，因此基础聚合物(适宜的是丙烯酸系聚合物)的内聚力提高，可以更加有效地抑制粘合力经时变化，并且剥离后对被粘物的残胶更少，具有更高的聚集性。原料单体中的含羧基单体的含量大于5重量份时，粘合力变得过大，存在容易产生粘连的担心。另外，剥离操作时存在容易产生被粘物的破裂的担心。含羧基单体的含量小于1重量份时，得不到充分的粘接性。

作为含磺酸基单体，例如可列举出：苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸钠、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等。

作为含有磷酸基的单体，例如可列举出：2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯等。

作为含环氧基的单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基缩水甘油醚等含环氧基的丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油醚等。

作为含氰基的单体，例如可列举出：丙烯腈、甲基丙烯腈等。

作为含异氰酸酯基的单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯等。

作为含酰胺基的单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酰胺；n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、n,n-二(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺等n,n-二烷基(甲基)丙烯酰胺；n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-丁基(甲基)丙烯酰胺、n-正丁基(甲基)丙烯酰胺等n-烷基(甲基)丙烯酰胺；n-乙烯基乙酰胺等n-乙烯基羧酸酰胺类；n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟基乙基丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-(甲基)丙烯酰基吗啉等。

作为具有含氮原子的环的单体，例如可列举出：n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-甲基乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基吡啶、n-乙烯基哌啶酮、n-乙烯基嘧啶、n-乙烯基哌嗪、n-乙烯基吡嗪、n-乙烯基吡咯、n-乙烯基咪唑、n-乙烯基噁唑、n-(甲基)丙烯酰基-2-吡咯烷酮、n-(甲基)丙烯酰基哌啶、n-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、n-乙烯基吗啉、n-乙烯基-3-吗啉酮、n-乙烯基-2-己内酰胺、n-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、n-乙烯基-3,5-吗啉二酮、n-乙烯基吡唑、n-乙烯基异噁唑、n-乙烯基噻唑、n-乙烯基异噻唑、n-乙烯基哒嗪等。

作为具有琥珀酰亚胺骨架的单体，例如可列举出：n-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、n-(甲基)丙烯酰基-6-氧六亚甲基琥珀酰亚胺、n-(甲基)丙烯酰基-8-氧六亚甲基琥珀酰亚胺等。

作为马来酰亚胺类，例如可列举出：n-环己基马来酰亚胺、n-异丙基马来酰亚胺、n-月桂基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺等。

作为衣康酰亚胺类，例如可列举出：n-甲基衣康酰亚胺、n-乙基衣康酰亚胺、n-丁基衣康酰亚胺、n-辛基衣康酰亚胺、n-2-乙基己基衣康酰亚胺、n-环己基衣康酰亚胺、n-月桂基衣康酰亚胺等。

作为(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类，例如可列举出：(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。

作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类，例如可列举出：(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等。

作为乙烯基酯类，例如可列举出：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。

作为乙烯基醚类，例如可列举出：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基烷基醚等。

作为芳香族乙烯基化合物，例如可列举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯等。

作为烯烃类，例如可列举出：乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等。

得到基础聚合物的方法没有特别限定，可以适宜采用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、光聚合法等各种已知的聚合方法。例如，可以优选采用溶液聚合法。作为进行溶液聚合时的单体供给方法，可以适当采用一次性供给全部单体原料的分批投料方式、连续供给(滴加)方式、分着供给(滴加)方式等。进行溶液聚合时的聚合温度可以根据使用的单体及溶剂的种类、聚合引发剂的种类等而适当选择，例如可以设定为20～170℃左右(典型的是40～140℃左右)。

溶液聚合中使用的溶剂(聚合溶剂)可以从现有公知的有机溶剂中适当选择。例如，可以使用选自甲苯等芳香族化合物类(典型地为芳香烃类)；乙酸乙酯等乙酸酯类；己烷、环己烷等脂肪族或脂环式烃类；1,2-二氯乙烷等卤代烷烃类；异丙醇等低级醇类(例如碳原子数1～4的一元醇类)；叔丁基甲基醚等醚类；甲乙酮等酮类等中的任意一种溶剂或两种以上的混合溶剂。

聚合中使用的引发剂可以根据聚合方法的种类从现有公知的聚合引发剂中适当选择。例如，可以优选使用2,2’-偶氮二异丁腈(aibn)等偶氮类聚合引发剂中的一种或两种以上。作为聚合引发剂的其它示例，可以列举：过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化苯甲酰、过氧化氢等过氧化物类引发剂；苯基取代乙烷等取代乙烷类引发剂；芳香族羰基化合物等。作为聚合引发剂的另外的其它示例，可以列举由过氧化物与还原剂的组合得到的氧化还原类引发剂。这样的聚合引发剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。聚合引发剂的使用量为通常的使用量即可，例如，相对于全部单体成分100重量份，可以从约0.005重量份～约1重量份(典型地为约0.01重量份～约1重量份)的范围选择。

在此公开的技术中的基础聚合物(适宜的是丙烯酸系聚合物)的重均分子量(mw)没有特别限制，例如可以为1,000,000以下，优选为400,000以上。通常情况下重均分子量mw超过1,000,000时，具有凝聚力因聚合物的缠结带来的效果而增大从而流动性降低的倾向，有时不能得到足够的粘合面积而无法进行被粘物的固定。

另一方面，基础聚合物(适宜的是丙烯酸系聚合物)的可溶性部分的重均分子量(mw)优选为80,000以下，更优选为5,000以上。当基础聚合物的可溶性部分的重均分子量mw大于80,000时，因聚合物内聚力不足，导致贴附加热后剥离时有残胶倾向。当基础聚合物的可溶性部分的重均分子量mw小于5,000时，因聚合物凝胶化较高，粘合剂偏硬，不宜包裹被粘体，导致其他物质渗入。

在此，重均分子量(mw)是指通过凝胶渗透色谱法(gpc)得到的标准聚苯乙烯换算的值。

gpc装置例如可以使用型号名“hlc-8320gpc”(柱：tskgelgmh-h(s)、东曹公司制)。

在本发明中，为了调节内聚力等，粘合剂组合物优选包含交联剂。交联剂可以使用通常使用的交联剂，例如可列举环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂、氮丙啶系交联剂、三聚氰胺系交联剂、金属螯合物系交联剂等。这些交联剂可以单独使用，也可以混合两种以上使用。

在一个优选实施方式中，交联剂优选包含环氧系交联剂和/或异氰酸酯系交联剂。通过使用这两种交联剂，能够产生适度的交联反应，充分提高凝聚力，保证良好的粘附性，并且能够有效地防止剥离操作时的被粘物的破裂。

作为环氧系交联剂，可以没有特别限制地使用一分子中具有两个以上环氧基的化合物。优选一分子中具有3～5个环氧基的环氧系交联剂。环氧系交联剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。

作为环氧系交联剂的具体例，没有特别限制，可以列举例如：n,n,n’,n’-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(n,n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚等。作为环氧系交联剂的市售品，可以列举三菱瓦斯化学公司制造的商品名“tetrad-c”和商品名“tetrad-x”、dic公司制造的商品名“epicloncr-5l”、长濑化成公司制造的商品名“denacolex-512”、日产化学工业公司制造的商品名“tepic-g”等。

环氧系交联剂的使用量没有特别限制，例如，基于基础聚合物100重量份，优选为0.1～2重量份。

在含有环氧系交联剂的实施方式中，环氧系交联剂的环氧当量优选为80～120g/eq。

作为异氰酸酯系交联剂，可以优选使用多官能异氰酸酯(是指每一分子具有平均两个以上异氰酸酯基的化合物，包括具有异氰脲酸酯结构的化合物)。异氰酸酯系交联剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。

作为多官能异氰酸酯的实例，可以列举脂肪族多异氰酸酯类、脂环族多异氰酸酯类、芳香族多异氰酸酯类等。

作为脂肪族多异氰酸酯类的具体例，可以列举：1,2-亚乙基二异氰酸酯；1,2-丁二异氰酸酯、1,3-丁二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯等丁二异氰酸酯；1,2-己二异氰酸酯、1,3-己二异氰酸酯、1,4-己二异氰酸酯、1,5-己二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、2,5-己二异氰酸酯等己二异氰酸酯；2-甲基-1,5-戊二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。

作为脂环族多异氰酸酯类的具体例，可以列举：异佛尔酮二异氰酸酯；1,2-环己基二异氰酸酯、1,3-环己基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯等环己基二异氰酸酯；1,2-环戊基二异氰酸酯、1,3-环戊基二异氰酸酯等环戊基二异氰酸酯；氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。

作为芳香族多异氰酸酯类的具体例，可以列举：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、2-硝基联苯-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基联苯-4,4’-二异氰酸酯、苯二亚甲基-1,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基-1,3-二异氰酸酯等。

作为优选的多官能异氰酸酯，可以例示每一分子平均具有3个以上异氰酸酯基的多官能异氰酸酯。所述三官能以上的异氰酸酯可以是双官能或三官能以上的异氰酸酯的多聚物(典型地为二聚物或三聚物)、衍生物(例如多元醇与两分子以上的多官能异氰酸酯的加成反应产物)、聚合物等。可以列举例如：二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚物或三聚物、己二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(异氰脲酸酯结构的三聚物加成物)、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应产物、三羟甲基丙烷与己二异氰酸酯的反应产物、多亚甲基多苯基异氰酸酯、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯等多官能异氰酸酯。作为所述多官能异氰酸酯的市售品，可以列举旭化成化学公司制造的商品名“duranatetpa-100”、日本聚氨酯工业公司制造的商品名“coronatel”、日本聚氨酯工业公司制造的商品名“coronatehl”、日本聚氨酯工业公司制造的商品名“coronatehk”、日本聚氨酯工业公司制造的商品名“coronatehx”、日本聚氨酯工业公司制造的商品名“coronate2096”等。

在含有异氰酸酯系交联剂的实施方式中，异氰酸酯系交联剂中异氰酸酯基含量(nco含量)优选为7～15％。

异氰酸酯系交联剂的使用量没有特别限制，例如，基于基础聚合物100重量份，优选为1～5重量份。

作为交联剂，优选将异氰酸酯系交联剂与环氧系交联剂组合使用。通过将上述量的异氰酸酯系交联剂与上述量的环氧系交联剂组合使用，能够以高水平兼顾对被粘物的粘附性和凝聚力。由此，能够实现显示良好的保持性能(粘合剂层的凝聚力)。

作为氮丙啶系交联剂的实例，例如可列举出：三羟甲基丙烷三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、三羟甲基丙烷三[3-(1-(2-甲基)氮丙啶基丙酸酯)]。作为氮丙啶系交联剂，可以使用市售品。例如可使用chemititepz-33、chemititedz-22e等chemitite系列(nipponshokubaico.,ltd.制)等。

作为三聚氰胺系交联剂的实例，可列举出：六羟甲基三聚氰胺、丁基化三聚氰胺树脂(例如，可以从dic株式会社获得的商品名“superbeckaminej-820-60n”)等。

作为金属螯合物系交联剂的实例，例如可列举出：铝螯合物系化合物、钛螯合物系化合物、锌螯合物系化合物、锆螯合物系化合物、铁螯合物系化合物、钴螯合物系化合物、镍螯合物系化合物、锡螯合物系化合物、锰螯合物系化合物、铬螯合物系化合物等。

为了更有效地进行上述交联反应，也可以使用交联催化剂。作为交联催化剂，例如可以优选使用锡系催化剂(例如二月桂酸二辛基锡)。交联催化剂的使用量没有特别限制，例如相对于基础聚合物100重量份，优选为0.0001～1重量份。

在一个优选的实施方式中，粘合剂组合物实质上不含增粘树脂。

除了上述各成分以外，本发明的粘合剂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要含有流平剂、交联助剂、增塑剂、软化剂、抗静电剂、防老剂、抗氧化剂等粘合剂领域中通常的各种添加剂。关于这样的各种添加剂，可以通过常规方法使用现有公知的添加剂。

在一个优选的实施方式中，粘合剂组合物的凝胶率优选为60～98％，更优选为70～95％。当凝胶率在上述范围内时，能够获得优异的粘合特性。凝胶率例如可以根据基础聚合物的组成、分子量、交联剂的使用的有无及其种类以及用量的选择等来调节。凝胶率如下求出：

将约0.1g的由粘合剂组合物形成的粘合剂样品(重量wg1)用平均孔径0.2μm的多孔聚四氟乙烯膜(重量wg2)包成束口袋状，口部用风筝线(重量wg3)绑紧。将该小包浸渍于醋酸乙酯50ml，在室温(典型的是23℃)下保持7天后，将上述小包取出拭去附着于外表面的醋酸乙酯，将该小包在130℃下干燥2小时，测定该小包的重量(wg4)。凝胶率通过将各值代入下式而求出。

凝胶率(％)＝[(wg4-wg2-wg3)/wg1]×100

[粘合剂层]

以下说明使用前述粘合剂组合物形成的粘合剂层。即，所述粘合剂层包含具有上述组成的粘合剂组合物。

作为粘合剂层的形成方法没有特别限定，可以通过现有公知的方法来形成。例如可以采用通过将粘合剂组合物直接施加(典型地为涂布)到后述的基材上并使其干燥而形成粘合剂层的方法(直接法)。另外，也可以采用通过将粘合剂组合物施加到具有剥离性的表面(剥离面)上并使其干燥而在该表面上形成粘合剂层、并将该粘合剂层转印到后述的基材上的方法(转印法)。作为上述剥离面，可以利用剥离衬垫的表面、进行了剥离处理的基材背面等。需要说明的是，在此公开的粘合剂层典型地是连续地形成，但并不限定于这样的形态，也可以为形成为例如点状、条纹状等规则或不规则图案的粘合剂层。

粘合剂组合物的涂布例如可以使用凹版辊涂布机、模涂布机、棒涂布机等现有公知的涂布机来进行。或者，也可以通过浸渗或帘涂法等涂布粘合剂组合物。

从促进交联反应、提高制造效率等观点考虑，粘合剂组合物的干燥优选在加热下进行。干燥温度例如可以设定为40～150℃左右，通常优选设定为60～130℃左右。在使粘合剂组合物干燥后，出于粘合剂层内的成分迁移的调节、交联反应的进行、可能存在于基材膜或粘合剂层内的应变的松弛等目的，可以进一步进行老化。

粘合剂层的厚度没有特别限制，从实现良好的粘接性的观点出发，优选为5～50μm。

粘合剂层在20～25℃、优选23℃下的储能模量为0.5×10⁵～12×10⁵pa，优选2×10⁵～9×10⁵pa。储能模量可以通过动态粘弹性光谱进行测定。

[粘合片]

以下说明具有前述粘合剂层的粘合片。即，所述粘合片包含上述粘合剂层。

本实施方式的粘合片可以是在基材(支撑体)的单面或两面具有该粘合剂层的形态的带基材的粘合片，也可以是将前述粘合剂层保持于剥离片(也可以是具备剥离面的基材)的形态等无基材的粘合片。在此处所述的粘合片的概念中，可以包括被称为粘合带、粘合标签、粘合薄膜等的粘合片。

需要说明的是，典型的是连续性地形成前述粘合剂层，但不限于所述方式，例如，也可以是形成为点状、条纹状等规则性或者无规的图案的粘合剂层。

本实施方式的粘合片可以制成具有例如图1中示意性示出的剖面结构的粘合片。如图1所示，在基材10的一侧上设有粘合剂层20。

作为基材的种类，优选使用在当用树脂包封时的加热条件下具有耐热性的基材。树脂包封步骤通常需要约175℃的温度。从该点上，优选使用具有在此类温度条件下不发生显著收缩或基材自身不塌陷的这样的耐热性的材料。出于该原因，该材料优选具有在50～250℃的温度下的线性热膨胀系数为0.8×l0^-5～5.6×l0^-5/k。

基材的实例优选选自由聚酯膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜、聚苯硫醚膜、聚醚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、聚砜膜、聚醚酮膜、聚四氟乙烯膜、乙烯-四氟乙烯共聚物膜、全氟乙烯-丙烯共聚物膜、聚偏二氟乙烯膜、聚三氟氯乙烯膜、乙烯和三氟氯乙烯以摩尔比1:1的交替共聚物膜、纸基材(如玻璃纸、高质量纸和日本纸)、无纺布基材(如纤维素)和金属膜基材(如铝箔、sus箔和ni箔)组成的组中的至少一种。

基材的厚度没有特别限定，从粘合片的操作性(处理性)、加工性等观点出发，例如优选为5～200μm，更优选为10～150μm，进一步优选为20～100μm。

另外，根据需要，可以对基材的表面进行利用有机硅系、氟系、长链烷基系等的脱模剂的脱模和防污处理、酸处理、碱处理、底漆处理、电晕处理、等离子体处理等现有公知的表面处理。

本实施方式的粘合片可通过一般生产方法生产。例如，将用于构成粘合剂层的粘合剂组合物溶于给定的溶剂以制备涂布液，将涂布液施涂至基材以便获得粘合片，然后在给定条件下将所得涂布层加热并干燥。

本实施方式的粘合片具有能够有效防止经时粘合力上升、使用之后可轻轻剥离且剥离后不产生残胶污染等特征。因此，本实施方式的粘合片可以适宜地用于例如半导体器件中的构件固定用途，例如，可以适宜地用作半导体封装体的生产方法中用于临时固定芯片的粘合片。本实施方式的粘合片能够支持芯片以便芯片在树脂包封步骤期间不转移，减少芯片从指定位置的偏移，并且能够在使用之后轻轻剥离而包封后对于包封树脂以及芯片不发生残胶。

参考实施例更详细地描述本发明，但应注意，本发明不解释为受实施例限制。

实施例

实施例1

向具备搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝器的反应容器中，投入丙烯酸正丁酯(ba)(浙江卫星制造)94重量份、丙烯酸(aa)1重量份、丙烯酸-2-羟基乙酯(hea)(大阪有机制造)5重量份、及作为聚合溶剂的醋酸乙酯60重量份，在60～65℃下在氮气气氛下搅拌1小时后，作为热聚合引发剂投入2,2’-偶氮二异丁腈(aibn)0.15份，在60～65℃下进行6小时反应，得到丙烯酸系聚合物a1的溶液。该丙烯酸系聚合物a1的mw为64万。

向上述丙烯酸系聚合物溶液中，相对于该溶液中所含的丙烯酸系聚合物100重量份，加入5重量份作为交联剂的异氰酸酯系交联剂(l75(c)，科思创制造)和2重量份环氧系交联剂(t/c，美国cvc制造)，进行搅拌混合来制备粘合剂组合物c1。

实施例2～10

在实施例1的粘合剂组合物的制备中，以表1所示的方式设定单体成分和交联剂的种类和用量，对于其它内容与实施例1同样地进行，分别制备实施例2～10的粘合剂组合物c2～c10。

比较例1～4

在实施例1的粘合剂组合物的制备中，以表2所示的方式设定单体成分和交联剂的种类和用量，对于其它内容与实施例1同样地进行，分别制备比较例1～4的粘合剂组合物d1～d4。

[粘合力的测定]

将由各实施例及各比较例的粘合剂组合物形成的粘合片切取宽度20mm×长度150mm作为试验片。将用甲苯清洁化了的sus板(sus430ba板)作为被粘物，通过以下的步骤测定粘合力fa和粘合力fb。

(粘合力fa)

在23℃、50％rh的标准环境下，将覆盖各试验片的粘合面的剥离衬垫剥落，使2kg的辊往返1次而将露出的粘合面压接于被粘物。将像这样操作而压接于被粘物的试验片在上述标准环境下放置30分钟后，根据jisz0237，使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制造、产品名“tensilon”)，以拉伸速度：300mm/分钟、剥离角度：180°进行剥离，测定该剥离所需要的力(180°剥离粘合力)(n/20mm)。结果示于表1和表2中。

(粘合力fb)

将与粘合力fa的测定同样地操作而压接于被粘物的试验片在130℃下加热5分钟，接着在上述标准环境下放置30分钟后，同样地测定180°剥离粘合力。结果示于表1和表2中。

[储能模量测定]

利用实施例、比较例的各粘合剂组合物，分别制作测定用的粘合剂层(厚度：50μm)。然后，将粘合剂层冲裁成直径7.9mm，以用平行板夹持其的形式进行固定，将由此得到的样品作为测定试样。对于上述测定试样，使用动态粘弹性测定装置(rheometric公司制造、产品名“ares”)，在下述条件下进行动态粘弹性测定，测定23℃下的储能模量。结果示于表1和2。

储能模量测定条件

测定模式：剪切模式

温度范围：-70℃～150℃

升温速度：5℃/分钟

测定频率：1hz

[包覆性]

利用实施例、比较例的各粘合剂组合物，分别制作测定用的粘合片。将半导体器件具有电极一侧的表面整齐地在贴合在上述粘合片的粘合剂层上，置于真空压合机(towa株式会社制造)中，在模具的模腔内注入液体封装树脂，在1mpa压力、130℃下加热5分钟后，将上述粘合片去除，用显微镜(keyencecorporation制造，商品名：vhx-100，倍率：200倍)观察半导体器件电极面上是否有液体封装树脂渗入，并按照下述基准进行评价。

○：液体封装树脂渗入半导体器件电极数量小于0.1％

△：液体封装树脂渗入半导体器件电极数量为0.1％～1％

×：液体封装树脂渗入半导体器件电极数量大于1％

[残胶性]

利用实施例、比较例的各粘合剂组合物，分别制作测定用的粘合片。将芯片具有电极一侧的表面贴合在上述制作的粘合片的粘合剂层上，放入烘箱中150℃加热4小时，然后将芯片从粘合片上剥离，用显微镜(keyencecorporation制造，商品名：vhx-100，倍率：200倍)观察上述芯片的粘贴面，目视确认芯片电极上有无残胶，按照下述基准进行评价。

○：未确认到残胶

×：确认到残胶

[固定性]

利用实施例、比较例的各粘合剂组合物，分别制作测定用的粘合片。将多个芯片具有电极一侧的表面整齐地贴合在制作的粘合片的粘合剂层上，在模具的模腔内用密封树脂一并密封后，用二次元量测仪(型号：“yvm-3020vt”，广东源兴恒准精密仪器有限公司制造)观察芯片在粘合剂层上的相对位置是否发生改变，若位置变动量超过0.005mm即认为是发生位置偏移，并按照下述基准进行评价。

○：在粘合片的粘合剂层上的芯片发生位置偏移的数量小于0.1％

△：在粘合片的粘合剂层上的芯片发生位置偏移的数量为0.1％～1％

×：在粘合片的粘合剂层上的芯片发生位置偏移的数量大于1％

[再剥离性]

利用实施例、比较例的各粘合剂组合物，分别制作测定用的粘合片。将多个芯片具有电极一侧的表面整齐地贴合在上述制作的粘合片的粘合剂层上，在150℃下加热4小时后，将pvc单面胶带(商品名：spv-224，日东电工株式会社制造)贴在芯片另一侧，然后以180°剥离粘合片，观察芯片是否从粘合剂层转移到pvc单面胶带上，并按照下述基准进行评价。

○：残留在粘合剂层的芯片数量小于0.1％

△：残留在粘合剂层的芯片数量为0.1％～1％

×：残留在粘合剂层的芯片数量大于1％

[综合评价]

根据上述各评价结果，按照下述标准进行综合评价。

○：综合效果优异

△：综合效果良好

×：综合效果差

表1

表2

由表1可见，本发明的粘合剂组合物可以有效地防止经时粘合力上升，包覆性、固定性和再剥离性优异。并且，剥离之后被粘体表面基本无残胶，能够显著提高产品的成品率和可靠性。

然而，在比较例1～4中，如表2所示，由于粘合力的变化率大于200％，剥离变得困难，并且在剥离后产生残胶，固定性差，芯片容易从指定位置偏移。

产业上的可利用性

本发明的粘合剂组合物可以有效地防止经时粘合力上升，剥离性和操作性优异。另外，本发明的粘合剂组合物可以适宜地用于半导体器件生产中，例如，适宜地用于半导体封装体的生产方法中用于临时固定芯片的粘合片中时，能够减少芯片从指定位置偏移，并且在使用之后轻轻剥离而包封后对于包封树脂及芯片不发生残胶。