可在低温下固化的涂料组合物和由其形成的涂层的制作方法

本发明涉及涂料组合物、用该涂料组合物制备的涂层以及制备涂层的方法。
背景技术：
：涂层被应用于各种基材，以提供颜色和其他视觉效果、耐腐蚀性、耐磨性、耐化学性等。此外，各种类型的涂层(诸如应用于包装和汽车基材的涂层)可以由可以在低固化温度下烘烤和形成的组合物形成。因为这些组合物可以在低固化温度下烘烤，已经发现它们可用于以更快的施加时间和更低的成本形成涂层。因此，本发明的一个目的是提供涂料组合物，该涂料组合物可以在相对低的温度下脱水和固化以形成具有各种性能的涂层，从而降低成本并提高涂覆过程的效率。技术实现要素：本发明涉及一种涂料组合物，该涂料组合物包含：(a)三聚氰胺树脂，该三聚氰胺树脂包含亚氨基和羟甲基官能团，该亚氨基和羟甲基官能团一起构成三聚氰胺树脂的总官能度的30摩尔％或更多；和(b)至少一种聚合物，该至少一种聚合物与(a)反应，由包含聚四氢呋喃和羧酸或其酸酐的组分获得。聚四氢呋喃包含大于20重量％的形成聚合物(b)的组分，并且羧酸或其酸酐包含大于5重量％的形成聚合物(b)的组分。基于聚合物(b)的总树脂固体，聚合物(b)具有至少15的酸值。本发明还涉及一种多层涂层系统，该多层涂层系统包含：(1)第一底涂层，该第一底涂层施加在基材的至少一部分上；和(2)第二底涂层，该第二底涂层施加在第一涂层的至少一部分上，其中第一底涂层和第二底涂层中的至少一个由第一底涂层组合物形成，该第一底涂层组合物包含：(a)三聚氰胺树脂，该三聚氰胺树脂包含亚氨基和羟甲基官能团，该亚氨基和羟甲基官能团一起构成三聚氰胺树脂的总官能度的30摩尔％或更多；和(b)至少一种聚合物，该至少一种聚合物与(a)反应，由包含聚四氢呋喃和羧酸或其酸酐的组分获得。聚四氢呋喃包含大于20重量％的形成聚合物(b)的组分，并且羧酸或其酸酐包含大于5重量％的形成聚合物(b)的组分。基于聚合物(b)的总树脂固体，聚合物(b)具有至少15的酸值。另外，本发明进一步涉及一种用多层涂层涂覆基材的方法，该方法包含：通过将第一底涂层组合物沉积到基材的至少一部分上，在基材的至少一部分上形成第一底涂层；和通过将第二底涂层组合物直接沉积到(1)在第一底涂层组合物脱水后的第一底涂层或(2)在第一底涂层组合物脱水前的第一底涂层组合物的至少一部分上，在第一底涂层的至少一部分上形成第二底涂层。第一底涂层组合物和第二底涂层组合物在从环境温度至90℃的范围内的温度下脱水两分钟或更短时间，并且第一底涂层和第二底涂层中的至少一个由第一底涂层组合物形成，该第一底涂层组合物包含：(a)三聚氰胺树脂，该三聚氰胺树脂包含亚氨基和羟甲基官能团，该亚氨基和羟甲基官能团一起构成三聚氰胺树脂的总官能度的30摩尔％或更多；(b)至少一种聚合物，该至少一种聚合物与(a)反应，由包含聚四氢呋喃和羧酸或其酸酐的组分获得。聚四氢呋喃包含大于15重量％的形成聚合物(b)的组分，并且羧酸或其酸酐包含大于5重量％的形成聚合物(b)的组分。基于聚合物(b)的总树脂固体，聚合物(b)具有至少15的酸值。附图说明图1a是针对hm2608的三聚氰胺获得的13c-nmr谱；并且图1b是针对202的三聚氰胺获得的13c-nmr谱。具体实施方式为了以下详细描述的目的，可以理解，本发明可以采取各种替代性变化和步骤顺序，除非明确地相反指定。另外，除了在任何操作示例中，或者在另外指明的情况下，在说明书和权利要求中使用的表示例如成分的数量的所有数字应被理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则在下面的说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是近似值，其可以根据本发明要获得的期望的特性而变化。至少，并不是试图将等同原则的应用限制到权利要求的范围，每个数值参数至少应该根据所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体示例中阐述的数值被尽可能精确地报告。然而，任何数值都固有地含有一定误差，这些误差必定是由在其各自的测试测量中发现的标准偏差引起的。而且，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包括其中包括的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括所述最小值1和所述最大值10之间(并包括此二值)的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。在本申请中，除非另外具体说明，否则单数的使用包括复数并且复数涵盖单数。此外，在本申请中，除非另外具体说明，否则“或”的使用意指“和/或”，即使“和/或”可以明确地用于某些情况。进一步，在本申请中，除非另外具体说明，否则“一(a)”或“一(an)”的使用意指“至少一个”。例如，“一种”三聚氰胺树脂、“一种”聚合物、“一种”涂料组合物等是指这些项目中的任何一个或多个。如前所述，本发明涉及一种包含三聚氰胺树脂和至少一种与三聚氰胺树脂反应的聚合物的涂料组合物。如本文中所使用的，“三聚氰胺树脂”是指三聚氰胺环被衍生自甲醛的多个羟基基团封端的树脂。进一步，术语“树脂”可与“聚合物”互换使用。如本文中所使用的，术语“聚合物”是指低聚物和均聚物(例如，由单一单体物质制备)、共聚物(例如，由至少两种单体物质制备)、三元共聚物(例如，由至少三种单体物质制备)和接枝聚合物。用于本发明的三聚氰胺树脂可以是通过经由本领域已知的方法将三聚氰胺与甲醛加成缩合而获得的树脂，或者是通过将这样的树脂与各种醇(诸如甲醇、丁醇或异丁醇)进一步加成缩合而获得的树脂。进一步，用于本发明的三聚氰胺树脂包含亚氨基和羟甲基官能团。亚氨基和羟甲基官能团一起构成三聚氰胺树脂的总官能度的30摩尔％或更多、或三聚氰胺树脂的总官能度的35摩尔％或更多、或三聚氰胺树脂的总官能度的40摩尔％或更多、或三聚氰胺树脂的总官能度的50摩尔％或更多、或三聚氰胺树脂的总官能度的55摩尔％或更多、或三聚氰胺树脂的总官能度的60摩尔％或更多、或三聚氰胺树脂的总官能度的70摩尔％或更多、或三聚氰胺树脂的总官能度的80摩尔％或更多、或三聚氰胺树脂的总官能度的90摩尔％或更多、或三聚氰胺树脂的总官能度的高达100摩尔％。亚氨基和羟甲基官能团一起可以构成在三聚氰胺树脂的总官能度的诸如例如30摩尔％至80摩尔％、或40摩尔％至80摩尔％、或50摩尔％至70摩尔％的范围内的量。可以理解，三聚氰胺树脂上亚氨基官能团的量可以大于三聚氰胺树脂上羟甲基官能团的量。替代性地，三聚氰胺树脂上羟甲基官能团的量可以大于三聚氰胺树脂上亚氨基官能团的量。三聚氰胺树脂上官能团的摩尔％由定量13c-nmr确定。定量13c-nmr数据是在brukeravanceii光谱仪上采集的，该光谱仪以75.48mhznmr的碳频率操作。二甲基亚砜-d6(dmso-d6)被用作nmr溶剂。cr(acac)3被用作定量13cnmr的弛豫剂，记录的弛豫时间为3s，脉冲角为90度，并且采集时间为0.66s。三聚氰胺树脂的一种可能结构如下所示。每个三嗪环被六个官能团取代。在下面所示的结构中，三嗪被一个亚氨基基团(-nh)、一个羟甲基基团(-ch2oh)、两个甲氧基基团(-ch2ome)、一个正丁氧基基团(-ch2obu)和一个异丁氧基基团(-ch2osibu)取代。每个三嗪环上的六个官能团的一部分可以是与其他三嗪环的桥(通常被称为交联)。为了计算三聚氰胺上作为亚氨基或羟甲基的官能团的百分比，这些桥仍应被视为官能团。具体来说，如下文将看到的，由于亚氨基基团的水平不能通过13c-nmr直接确定，因此必须通过每个三嗪环上理论上的六个官能团与其他官能团的水平(其可以直接确定)之间的差异来确定。当进行该计算时，应包括桥基团，其水平可以由13c-nmr确定。典型取代基的特征13c-nmr峰的示例是55ppm(-ome)、28ppm(iso-bu)、90ppm(桥或交联)、13/31.5/64ppm(-nbu)。-nch2oh的碳峰出现在66至70ppm的范围内，而–nch2or的碳峰出现在70-79ppm的范围内(其中r包括烷氧基基团或与另一个三嗪环的桥基团)。进一步，–nch2oh/-nch2or碳峰可能与取代基或溶剂峰重叠。例如，在图1a和图1b中，异丁醇溶剂在hm2608(三聚氰胺甲醛树脂，可从英力士(ineos)商购)的13cnmr谱中与–nch2oh碳重叠。因此，需要考虑来自取代基或溶剂的这些峰来计算亚氨基基团或羟甲基基团的摩尔％。当使用13c-nmr数据计算作为亚氨基和/或羟甲基的三聚氰胺官能团的百分比时，三嗪环碳(166ppm)被归一化为3。对于每个三嗪环，理论上存在6个取代基。nh和羟甲基的摩尔％由三嗪环碳归一化为3后的峰值强度计算。使用对这些三聚氰胺获得的13c-nmr，对两种三聚氰胺，即hm2608(三聚氰胺甲醛树脂，可从英力士商购)和202(三聚氰胺甲醛树脂，可从allnex商购)说明了前述程序，并且显示在图1a(hm2608)和图1b(202)中。亚氨基基团的摩尔％使用以下等式1计算：亚氨基的摩尔％＝100x(6–i-nch2or–i-nch2oh)/6。进一步，羟甲基基团的摩尔％由等式2计算：羟甲基的摩尔％＝100x(i-nch2oh)/6。关于等式1和等式2，r是烷基基团，并且i-nch2or是–nch2or碳的峰值强度，其可以通过i-nch2or＝i(70-79ppm)–i-isobu取代基(28ppm)获得。进一步，i-nch2oh是–nch2oh碳的峰值强度，其可以通过i-nch2oh＝i(66-70ppm)–i-nbu取代基(31.5ppm)–i-异丁醇(30.5ppm)获得。对于hm2608，使用等式1计算亚氨基的摩尔％如下所示：亚氨基的摩尔％＝100x(6–i-nch2or–i-nch2oh)/6＝100x[6–(3.55-0.12)–(1.19-0.55)]/6＝32.2％。对于hm2608，使用等式2计算羟甲基的摩尔％如下所示：羟甲基的摩尔％＝100x(i-nch2oh)/6＝100x(0.64)/6＝10.7％。对于202，使用等式1计算亚氨基的摩尔％如下所示：亚氨基的摩尔％＝100x(6–i-nch2or–i-nch2oh)/6＝100x[6–2.59–(1.93-1.23)]/6＝45.2％。对于202，使用等式2计算羟甲基的摩尔％如下所示：羟甲基的摩尔％＝100x(i-nch2oh)/6＝100x(0.7)/6＝11.7％。前述确定三聚氰胺树脂上官能团的摩尔％的方法在本文中被称为“三聚氰胺官能团摩尔％方法”。将理解，其他组分或其他类型的取代基或溶剂的存在可能生成上文未描述的附加峰或干扰峰积分，例如，13cnmr中的nch2or碳(70-79ppm)，并且它们的贡献将被考虑用于亚氨基和羟甲基官能团的计算。可以理解，当亚氨基和羟甲基官能团一起构成三聚氰胺树脂的总官能度的小于100摩尔％时，一个或多个其他官能团构成三聚氰胺树脂的总官能度的剩余摩尔％。附加官能团的非限制性示例包括甲氧基基团(-ch2ome)、正丁氧基基团(-ch2obu)、异丁氧基基团以及它们的组合。替代性地，三聚氰胺树脂可以不含除亚氨基和羟甲基官能团之外的所有其他官能团。在这样的示例中，亚氨基和羟甲基官能团一起构成三聚氰胺树脂的总官能度的100摩尔％。三聚氰胺上为与其他三嗪环的桥(或交联)的官能团的摩尔％也可以通过13c-nmr表征来确定。三聚氰胺上为与其他三嗪环的桥(或交联)的官能团的摩尔％可以小于三聚氰胺树脂的总官能度的10摩尔％，或小于三聚氰胺树脂的总官能度的5摩尔％，或小于三聚氰胺树脂的总官能度的3摩尔％，或小于三聚氰胺树脂的总官能度的2摩尔％。基于涂料组合物的总树脂固体，本发明的三聚氰胺树脂可以构成至少5重量％、至少10重量％或至少15重量％。基于涂料组合物的总树脂固体，本发明的三聚氰胺树脂还可以构成高达40重量％、高达35重量％或高达30重量％。基于涂料组合物的总树脂固体，本发明的三聚氰胺树脂可以进一步包含在诸如5重量％至40重量％、或15重量％至30重量％、或5重量％至40重量％、或10重量％至35重量％范围内的量。如上所述，涂料组合物还包含至少一种与三聚氰胺树脂反应的聚合物。与三聚氰胺树脂反应的聚合物由包含聚四氢呋喃和羧酸或其酸酐的组分获得。羧酸或酸酐可以选自各种类型的多羧酸或其酸酐，诸如选自二羧酸或其酸酐，或选自具有三个或更多个羧酸基团的多羧酸或其酸酐。羧酸或其酸酐也可以选自具有芳环或脂族结构的化合物。如本文中所使用的，“芳族基团”是指稳定性(由于离域)显著大于假设的局部结构的循环共轭烃。进一步，术语“脂族的”是指含有饱和碳键的非芳族直链、支链或环状烃结构。羧酸的非限制性示例包括戊二酸、琥珀酸、丙二酸、草酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、己二酸、马来酸以及它们的组合。如上所述，可以使用酸酐，诸如任何前述羧酸的酸酐。这样的酸酐的非限制性示例包括偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、丙二酸酐、草酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、己二酸酐以及它们的组合。如上所述，羧酸或其酸酐可以选自具有芳环或脂族结构的化合物。例如，羧酸或其酸酐可以选自芳族化合物，其中羧酸或酸酐官能团被直接键合到芳环上，使得在芳环和连接的羧酸或酸酐官能团之间没有中断原子(非限制性示例是偏苯三酸酐)。除前述的聚四氢呋喃和羧酸或其酸酐之外，还可以用其他组分制备与三聚氰胺树脂反应的聚合物。可以用于形成聚合物的附加组分的非限制性示例包括除聚四氢呋喃之外的多元醇、含有一个或多个羧酸基团或其酸酐的附加化合物、烯键式不饱和化合物、多异氰酸酯以及它们的组合。如本文中所使用的，“烯键式不饱和”是指具有至少一个碳-碳双键的基团。烯键式不饱和基团的非限制性示例包括但不限于，(甲基)丙烯酸酯基团、乙烯基基团以及它们的组合。如本文中所使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。多元醇的示例包括二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、它们的共聚物以及它们的组合。二醇的非限制性示例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、四甲撑二醇、六亚甲基二醇以及它们的组合，以及包含两个或更多个羟基基团的其他化合物和任何前述化合物的组合。除聚四氢呋喃之外，合适的聚醚多元醇的非限制性示例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇以及它们的组合。其他合适的多元醇包括但不限于环己烷二甲醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、甘油以及它们的组合。可以理解，多元醇可以选自二醇和/或具有3个或更多个羟基基团的化合物。含有一个或多个羧酸基团或酸酐的附加化合物可以包括任何前述羧酸和酸酐，条件是该附加化合物不同于第一种羧酸或酸酐。例如，形成与三聚氰胺树脂反应的聚合物的组分可以包括偏苯三酸酐和马来酸酐。烯键式不饱和单体的非限制性示例包括但不限于(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸的羟烷基酯、含酸基团的烯键式不饱和单体、乙烯基芳族单体以及它们的组合。(甲基)丙烯酸的烷基酯的非限制性示例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯以及它们的组合。其他非限制性示例包括由两当量(甲基)丙烯酸缩合形成的二(甲基)丙烯酸烷基二酯，诸如例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。也可以使用由c2-24二醇(诸如丁二醇和己二醇)形成的二(甲基)丙烯酸烷基二酯。(甲基)丙烯酸的羟烷基酯的非限制性示例包括(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯以及它们的组合。含酸基团的烯键式不饱和单体的非限制性示例包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、天冬氨酸、苹果酸、巯基琥珀酸以及它们的组合。乙烯基芳族单体的非限制性示例包括苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、二乙烯基芳族单体(诸如二乙烯基苯)以及它们的组合。合适的多异氰酸酯的非限制性示例包括异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二环己基甲烷4,4′-二异氰酸酯(h12mdi)、环己基二异氰酸酯(chdi)、间四甲基二甲苯二异氰酸酯(间tmxdi)、对四甲基二甲苯二异氰酸酯(对tmxdi)、乙烯二异氰酸酯、1,2-二异氰酸酯丙烷、1,3-二异氰酸酯丙烷、1,6-二异氰酰基己烷(六亚甲基二异氰酸酯或hdi)、1,4-丁二醇二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,4-亚甲基双-(环己基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、间二甲苯二异氰酸酯(mxdi)和对二甲苯二异氰酸酯、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,5-四氢-萘二异氰酸酯、4,4′-二苄基二异氰酸酯和1,2,4-苯三异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯(xdi)以及它们的混合物或组合。可以理解，前述任选的附加组分可以用于改性或调节聚合物和由其形成的最终涂层的性质。例如，聚合物可以由附加的组分(诸如附加的多元醇，其可以在较低的烘烤温度(诸如80℃或更低的温度)下提供更快的固化)形成。用于形成聚合物的聚四氢呋喃可以包含大于20重量％的形成聚合物的组分、或大于30重量％的形成聚合物的组分、或大于40重量％的形成聚合物的组分。聚四氢呋喃还可以包含高达50重量％的形成聚合物的组分、或高达60重量％的形成聚合物的组分、或高达70重量％的形成聚合物的组分、或高达80重量％的形成聚合物的组分、或高达90重量％的形成聚合物的组分。聚四氢呋喃可以进一步包含在诸如形成聚合物的组分的20重量％至90重量％、或形成聚合物的组分的40重量％至80重量％、或形成聚合物的组分的50重量％至70重量％、或形成聚合物的组分的30重量％至40重量％范围内的量。用于形成聚合物的羧酸或酸酐可以包含大于5重量％的形成聚合物的组分、或大于8重量％的形成聚合物的组分。羧酸或酸酐还可以包含高达20重量％的形成聚合物的组分、或高达15重量％的形成聚合物的组分、或高达12重量％的形成聚合物的组分。羧酸或酸酐可以进一步包含在诸如形成聚合物的组分的5重量％至20重量％、或形成聚合物的组分的8重量％至15重量％、或形成聚合物的组分的8重量％至12重量％、或形成聚合物的组分的7重量％至10重量％范围内的量。可以理解，一种或多种前述附加组分可以构成用于形成与三聚氰胺树脂反应的聚合物的组分的剩余量。例如，聚合物可以用聚四氢呋喃、羧酸或酸酐、不同于聚四氢呋喃的多元醇以及不同于第一种羧酸或酸酐的另一种羧酸或酸酐来制备。由前述组分制备的所得聚合物至少包含醚键和羧酸官能团。所得的聚合物还可以包含酯键和/或氨基甲酸酯键以及附加官能团(诸如羟基官能团)。例如，所得的聚合物可以包含醚键、酯键、羧酸官能团和羟基官能团。所得的聚合物还可以包含附加的键和官能团，包括但不限于前述附加官能团。基于聚合物的总树脂固体，与三聚氰胺树脂反应的聚合物可以具有至少15或至少20的酸值。基于聚合物的总树脂固体，与三聚氰胺树脂反应的聚合物可以具有高达35或高达30的酸值。基于聚合物的总树脂固体，与三聚氰胺树脂反应的聚合物可以具有在诸如例如20至30的范围内的酸值。酸值通过用标准强碱溶液(诸如氢氧化钾)滴定来测量。与三聚氰胺树脂反应的聚合物的酸官能度可以具有小于5、或小于4、或小于3.5、或小于3、或小于2.5、或小于2的pka。与三聚氰胺树脂反应的聚合物的酸官能度可以在诸如例如1.5至4.5的pka范围内。pka值是酸性离解常数的负(十进制)对数，并且根据在lange’shandbookofchemistry,15thedition,section8.2.1中描述的滴定方法确定。在聚合物上发现的羧酸官能度只能由第一种羧酸或酸酐提供。替代性地，当附加的羧酸官能化合物和/或酸酐用于形成聚合物时，在聚合物上发现的羧酸官能度由第一种羧酸或酸酐和附加的羧酸官能化合物和/或酸酐提供。聚合物还可以包含1500至5000或2000至3000的羟基当量，如通过将干燥的聚合物与过量的乙酸酐反应并用氢氧化钾滴定来测量。基于涂料组合物的总树脂固体，与三聚氰胺树脂反应的聚合物可以构成至少50重量％、至少60重量％或至少70重量％。基于涂料组合物的总树脂固体，与三聚氰胺树脂反应的聚合物也可以构成高达90重量％或高达80重量％。基于涂料组合物的总树脂固体，与三聚氰胺树脂反应的聚合物可以进一步包含在诸如50重量％至90重量％、或60重量％至80重量％、或70重量％至80重量％、或70重量％至90重量％范围内的量。与三聚氰胺树脂反应的聚合物可以包含其中聚合物核至少部分地被聚合物壳包封的聚合物核-壳颗粒、自乳化分散聚合物或它们的组合。如本文中所使用的，其中核至少部分地被壳包封的核-壳颗粒是指包含(i)形成颗粒的中心(即核)的至少一种或多种第一材料和(ii)在第一材料(即核)的表面的至少一部分上形成层的至少一种或多种第二材料(即壳)的颗粒。可以理解，形成核的第一材料不同于形成壳的第二材料。进一步，核壳颗粒可以具有各种形状(或形态)和尺寸。例如，核壳颗粒可以具有大致球形、立方体、板状、多面体或针状(细长或纤维状)的形态。核壳颗粒还可以具有30至300纳米、或40至200纳米、或50至150纳米的平均粒度。如本文中所使用的，“平均粒度”是指体积平均粒度。例如，可以按照zetasize3000hs手册中的说明，用zetasize3000hs来确定测定平均粒度。如上所述，核-壳颗粒包含聚合物核以及聚合物壳。“聚合物核”是指核-壳颗粒的核包含一种或多种聚合物，并且“聚合物壳”是指核-壳颗粒的壳包含一种或多种聚合物。核-壳颗粒的聚合物壳由前述组分获得，该组分包含聚四氢呋喃、羧酸或其酸酐、羟基官能的烯键式不饱和化合物以及任选地其他附加组分(例如，附加多元醇、附加羧酸和/或酸酐、多异氰酸酯和/或它们的组合)。可以理解，形成聚合物壳的聚合物可以具有前述特征，诸如前述酸值。例如，基于形成聚合物壳的聚合物的总树脂固体，聚合物壳可以具有如前所述的酸值，诸如至少15的酸值。进一步，聚合物核通常包含衍生自烯键式不饱和单体的加成聚合物。聚四氢呋喃可以包含在诸如形成聚合物壳的组分的20重量％至90重量％、或形成聚合物壳的组分的40重量％至80重量％、或形成聚合物壳的组分的50重量％至70重量％、或聚合物壳的55重量％至65重量％范围内的量。羧酸或酸酐可以包含在诸如形成聚合物壳的组分的5重量％至20重量％、或形成聚合物壳的组分的8重量％至18重量％、或形成聚合物壳的组分的10重量％至16重量％、或聚合物壳的12重量％至15重量％范围内的量。聚合物壳也被共价地键合到聚合物核的至少一部分上。例如，聚合物壳可以通过使用于形成聚合物壳的单体和/或预聚物上的至少一个官能团与用于形成聚合物核的单体和/或预聚物上的至少一个官能团反应而共价地键合到聚合物核上。官能团可以包括任何前述官能团，条件是用于形成聚合物壳的单体和/或预聚物上的至少一个官能团与用于形成聚合物核的单体和/或预聚物上的至少一个官能团反应。例如，用于形成聚合物壳和聚合物核的单体和/或预聚物都可以包含至少一个烯键式不饱和基团，它们相互反应以形成化学键。如本文中所使用的，“预聚物”是指能够通过一个或多个反应性基团进一步反应或聚合以形成较高分子量或交联状态的聚合物前体。还制备了核-壳颗粒的聚合物核和聚合物壳，以提供具有增强的水分散性/稳定性的亲水性聚合物壳和疏水性聚合物核。如本文中所使用的，术语“亲水性的”是指对水具有亲和力并且将分散或溶解在水或其他水基介质中的聚合物、单体和其他材料。亲水性材料(诸如亲水性聚合物)通常具有水可分散性基团。“水可分散性基团”是指具有一个或多个亲水性官能团或由该一个或多个亲水性官能团形成的基团，该一个或多个亲水性官能团对水具有亲和力，并有助于将化合物(诸如聚合物)分散在水或其他水基介质中。进一步，如本文中所使用的，术语“疏水性的”是指对水或其他水基介质缺乏亲和力并且倾向于排斥水或其他水基介质、不溶解或分散在水或其他水基介质中和/或不被水或其他水基介质润湿的聚合物、单体和其他材料。疏水性材料(诸如疏水性聚合物)通常不含水可分散性基团。如上所述，可以制备核-壳颗粒的聚合物核和聚合物壳，以提供具有增强的水分散性/稳定性的亲水性聚合物壳和疏水性聚合物核。因此，聚合物壳可以包含亲水性水可分散性基团，而聚合物核可以不含亲水性水可分散性基团。亲水性水可分散性基团可以增加聚合物壳在水介质中的水分散性/稳定性，使得聚合物壳至少部分地包封疏水性核。如前所述，水可分散性基团包含一个或多个亲水性官能团。例如，形成亲水性聚合物壳的聚合物可以包含离子基团或可电离基团，诸如羧酸官能团或其盐。羧酸官能团可以被碱(诸如挥发性胺)至少部分地中和(即，总中和当量的至少30％)，以形成盐基团。挥发性胺是指如在101.3kpa的标准大气压下测得的初始沸点小于或等于250℃的胺化合物。合适的挥发性胺的示例是氨、二甲胺、三甲胺、单乙醇胺和二甲基乙醇胺。可以理解，胺将在涂层形成期间蒸发，以暴露羧酸官能团，并且允许羧酸官能团经历进一步的反应。水可分散性基团的其他非限制性示例包括聚氧化烯基团，诸如例如通过使用聚乙二醇/丙二醇醚材料。如上所述，与三聚氰胺树脂反应的聚合物可以包含自乳化分散聚合物。如本文中所使用的，自乳化分散聚合物是指含有亲水性功能且最初不作为水分散体合成，并且然后与水混合以形成水分散体的聚合物。本发明的自乳化分散聚合物由前述组分获得，该组分包含聚四氢呋喃、羧酸或酸酐以及任选地其他附加组分(例如，附加多元醇、附加羧酸或酸酐、多异氰酸酯、烯键式不饱和化合物和/或它们的组合)。例如，自乳化分散聚合物通常由聚四氢呋喃、羧酸或酸酐、不同于聚四氢呋喃的多元醇以及不同于第一种羧酸或酸酐的另一种羧酸或酸酐制备。聚四氢呋喃可以包含在诸如形成自乳化分散聚合物的组分的20重量％至90重量％、或形成自乳化分散聚合物的组分的40重量％至80重量％、或形成自乳化分散聚合物的组分的50重量％至70重量％、或自乳化分散聚合物的80重量％至90重量％范围内的量。羧酸或酸酐可以包含在诸如形成自乳化分散聚合物的组分的5重量％至20重量％、或形成自乳化分散聚合物的组分的8重量％至18重量％、或形成自乳化分散聚合物的组分的10重量％至16重量％、或自乳化分散聚合物的14重量％至16重量％范围内的量。如上所述，与三聚氰胺树脂反应的聚合物可以包含前述的聚合物核-壳颗粒和自乳化分散聚合物两者。当本发明的涂料组合物包含聚合物核-壳颗粒和自乳化分散聚合物两者时，涂料组合物可以包含比自乳化分散聚合物更大量的聚合物核-壳颗粒，或者比聚合物核-壳颗粒更大量的自乳化分散聚合物。可以理解，三聚氰胺树脂、与三聚氰胺树脂反应的聚合物和本文所述的其他任选组分被分散在水介质中。如本文中所使用的，“水介质”是指基于液体介质的总重量，包含大于50重量％水的液体介质。基于液体介质的总重量，这样的含水液体介质可以例如包含至少60重量％的水、或至少70重量％的水、或至少80重量％的水、或至少90重量％的水、或至少95重量％的水、或100重量％的水。如果存在的话，构成液体介质的小于50重量％的溶剂包括有机溶剂。合适的有机溶剂的非限制性示例包括极性有机溶剂，例如质子有机溶剂，诸如乙二醇、乙二醇醚醇、醇类、挥发性酮类、乙二醇二醚类、酯类和二酯类。有机溶剂的其他非限制性示例包括芳香烃和脂族烃。涂料组合物可以包含附加材料，包括但不限于附加树脂，诸如附加成膜树脂和附加交联剂。如本文中所使用的，“成膜树脂”是指当用于涂料组合物时，可以通过脱水和/或在固化时在至少水平表面上形成自支撑连续膜的树脂。术语“脱水”是指除去水和/或其他溶剂。可以理解，脱水也可以导致树脂材料的至少部分固化。进一步，术语“可固化的”、“固化”等是指组合物中至少一部分树脂材料是交联的或可交联的。附加树脂可以包括本领域已知的多种热塑性成膜树脂和/或热固性成膜树脂中的任何一种。术语“热固性”是指在固化或交联时不可逆地“固化”的树脂，其中树脂的聚合物链通过共价键连接在一起。一旦固化或交联，热固性树脂在加热时不会熔化，并且不溶于溶剂。如上所述，成膜树脂也可以包括热塑性成膜树脂。术语“热塑性塑料”是指不通过共价键连接的树脂，并且因此，在加热时可以经历液体流动，并且可以溶解在某些溶剂中。合适的附加树脂的非限制性示例包括聚氨酯、聚酯(诸如聚酯多元醇)、聚酰胺、聚醚、聚硅氧烷、含氟聚合物、多硫化物、聚硫醚、聚脲、(甲基)丙烯酸树脂、环氧树脂、乙烯基树脂以及它们的组合。附加树脂也可以包括颗粒状树脂和非颗粒状树脂。附加树脂可以具有多种反应性官能团中的任何一种，包括但不限于羧酸基团、胺基团、环氧基团、羟基基团、硫醇基团、氨基甲酸酯基团、酰胺基团、脲基团、异氰酸酯基团(包括封闭的异氰酸酯基团)、(甲基)丙烯酸酯基团以及它们的组合。热固性涂料组合物通常包含交联剂，该交联剂可以选自本领域已知的任何交联剂，以与涂料组合物中使用的树脂的功能反应。替代性地，可以使用具有与其自身反应的官能团的热固性成膜树脂；以这种方式，这样的热固性树脂是自交联的。如上所述，涂料组合物还可以包含附加交联剂。如本文中所使用的，“交联剂(crosslinkingagent)”、“交联剂(crosslinker)”等术语是指包含两个或更多个官能团(这些官能团与其他官能团反应)并且能够通过化学键连接两个或更多个单体或聚合物分子的分子。交联剂的非限制性示例包括聚酰肼、碳二亚胺、多元醇、酚醛树脂、环氧树脂、β-羟基(烷基)酰胺树脂、羟基(烷基)脲树脂、噁唑啉、烷基化氨基甲酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯、封闭异氰酸酯、多元酸、酸酐、有机金属酸官能材料、聚胺、聚酰胺、除前述三聚氰胺树脂之外的氨基塑料、氮丙啶以及它们的组合。本发明的涂料组合物也可以不含附加的成膜树脂和/或交联剂，诸如不含多异氰酸酯。涂料组合物还可以包括其他附加材料，诸如着色剂。如本文中所使用的，“着色剂”是指赋予组合物颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果的任何物质。着色剂可以以任何合适的形式(诸如离散的颗粒、分散体、溶液和/或薄片)添加到涂料中。单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂料中。示例性的着色剂包括颜料(有机的或无机的)、染料和染色剂，诸如用于油漆工业和/或列入干粉颜料制造商协会(drycolormanufacturersassociation)(dcma)中的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可以包括，例如，在使用条件下不溶但可润湿的细分固体粉末。着色剂可以是有机的或无机的，并且可以是团聚的或非团聚的。着色剂可以通过使用研磨工具(诸如丙烯酸研磨工具)掺入涂料中，该研磨工具的使用将是本领域技术人员熟悉的。示例性的颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、重氮、萘酚as、盐类(薄片)、苯并咪唑酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、芘酮、二酮吡咯并吡咯、硫代靛、蒽醌、蒽醌蓝、蒽嘧啶、黄蒽酮、皮蒽酮、蒽缔蒽酮、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“dppbo红”)、二氧化钛、炭黑以及它们的混合物。术语“颜料”和“有色填料”可以互换使用。示例性的染料包括但不限于作为溶剂和/或水基的那些，诸如酞菁绿或酞菁蓝、氧化铁和钒酸铋。示例性的染色剂包括但不限于分散在水基或水混溶性载体中的颜料，诸如可从德固赛公司(degussa,inc.)商购的aqua-chem896、可从伊士曼化学公司精确分散部(accuratedispersionsdivisionofeastmanchemical,inc.)商购的charismacolorants和maxitonerindustrialcolorants。可以与本发明的涂料组合物一起使用的着色剂也可以包含特殊效果组合物或颜料。如本文中所使用的，“特殊效果组合物或颜料”是指与可见光相互作用以提供除连续不变颜色之外的外观效果的组合物或颜料。示例性的特殊效果组合物和颜料包括产生一种或多种外观效果(诸如反射、珠光、金属光泽、纹理、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热变色、角变色和/或颜色变化)的那些。特殊效果组合物的非限制性示例可以包括透明的涂覆云母和/或合成云母、涂覆二氧化硅、涂覆氧化铝、铝薄片、透明液晶颜料、液晶涂层以及它们的组合。可以任选地与本发明的涂料组合物一起使用的进一步的材料的其他非限制性示例包括增塑剂、耐磨颗粒、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动和表面控制剂、触变剂、催化剂、反应抑制剂和其他常用助剂。可以理解，可以选择形成涂料组合物的组分以形成单组分组合物(“1k”)。如本文中所使用的，“单组分组合物”是指这样一种组合物，其中所有涂料组分在制造后、在储存期间等都保持在同一容器中。相反，多组分组合物(诸如双组分组合物(“2k”)或更多)具有至少两种组分，它们在在基材上施加和形成涂层之前在制造后、在储存期间等保持在不同的容器中。因此，涂料组合物可以不含通常用于形成多组分组合物的组分，诸如例如不含多异氰酸酯。本发明的涂料组合物可以沉积在基材的至少一部分上，并脱水和/或固化以形成涂层。本发明的涂料组合物可以应用于涂料工业中已知的各种基材。例如，该涂料组合物可以应用于汽车基材、工业基材、飞机和飞机基材和部件、包装基材、木地板和家具、服装、电子产品(包括外壳和电路板)、玻璃和透明胶片、运动设备(包括高尔夫球)等。这些基材可以是例如金属的或非金属的。金属基材包括但不限于锡、钢(包括电镀锌钢、冷轧钢、热浸镀锌钢等)、铝、铝合金、锌铝合金、涂覆有锌铝合金的钢和镀铝钢。非金属基材包括聚合物、塑料、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、纤维素塑料、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、evoh、聚乳酸、其他“绿色”聚合物基材、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)、聚碳酸酯、聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(pc/abs)、聚酰胺、木材、单板、木质复合材料、刨花板、中密度纤维板、水泥、石材、玻璃、纸、纸板、纺织品、合成和天然皮革等。基材可以是已经以某种方式处理过的基材，诸如以赋予视觉效果和/或颜色效果、保护性预处理或其他涂层等。本发明的涂料组合物在应用于用于制造车辆的金属基材时特别有益。如本文中所使用的，“车辆”或其变体包括但不限于民用、商用和军用飞机，和/或陆地车辆，诸如飞机、直升机、汽车、摩托车和/或卡车。例如，本发明的涂层在应用于用于制造汽车、卡车和拖拉机的金属基材时特别有益。本发明的涂料组合物在应用于形成包装的基材(诸如形成包装的金属基材)时也是特别有益的。合适的金属包装基材包括但不限于食品和/或饮料包装、用于制造这种包装的部件或整体气雾剂罐或管。合适的整体气雾剂罐或管包括但不限于除臭剂和喷发剂容器。整体气雾剂罐或管可以是铝制整体气雾剂罐或管。如本文中所使用的，“包装”是用来容纳另一种物品，特别是用于从制造点运送到消费者，并且随后用于由消费者储存的任何物品。因此，包装将被理解为密封的东西，以便保持其内容物在被消费者打开之前不会变质。制造商通常将鉴定食品或饮料将不会变质的时间长度，其通常在从数月至数年的范围内。因此，本发明的“包装”与消费者在其中可能制作和/或储存食品的储存包装或烘焙器具区分开；这样的包装将只能在相对短的时间段内保持食物的新鲜度或完整性。如本文中所使用的“包装”是指完整的包装本身或其任何部件，诸如端部、盖子、盖等。例如，涂覆有本文所述的涂料组合物的“包装”可以包括金属罐，其中仅罐端部或其一部分被涂覆。根据本发明的包装可以由金属或非金属(例如塑料或层压材料)制成，并且可以是任何形式。合适的包装的示例是层压管。合适的包装的另一个示例是金属罐。术语“金属罐”包括由食品/饮料制造商密封的任何类型的金属罐、包装或任何类型的容器或其部分，以最小化或消除内容物的腐败，直到由消费者打开这样的包装。金属罐的一个示例是食品罐；术语“食品罐”在本文中用于指代用于容纳任何类型的食品和/或饮料的罐、包装或任何类型的容器或其部分。“饮料罐”也可以用于更具体地指其中包装有饮料的食品罐。术语“金属罐”具体地包括食品罐(包括饮料罐)，并且还具体地包括“罐端部”(包括“e-z开口端部”)，其通常由罐端部原料冲压而成，并且与食品和饮料的包装结合使用。术语“金属罐”还具体地包括金属盖和/或封闭物，诸如瓶盖、任何尺寸的螺旋顶盖和盖子、凸耳盖等。金属罐也可以用于容纳其他物品，包括但不限于个人护理产品、喷雾杀虫剂、喷漆和任何其他适合于包装在气雾剂罐中的化合物。罐可以包括“两件式罐”和“三件式罐”以及拉伸的和熨烫的单件罐；这样的单件罐经常在气雾剂产品的情况下得到应用。用本发明的组合物涂覆的包装还可以包括塑料瓶、塑料管、层压材料和柔性包装，诸如由pe、pp、pet等制成的那些。这样的包装可以容纳例如食品、牙膏、个人护理产品等。本发明的涂料组合物可以被应用于包装的内部和/或外部。例如，涂层可以被辊涂到用于制造两件式食品罐、三件式食品罐、罐端部原料和/或盖/封闭物原料的金属上。通过辊涂将涂层施加到卷材或片材上；然后，涂层被固化，并且罐端部被冲压出来并被制造成成品，即罐端部。涂层也可以作为边缘涂层被施加到罐的底部；这样的施加可以通过辊涂进行。在罐的连续制造和/或加工期间，边缘涂层起到减少摩擦的作用，以改进处理。涂层可以被应用于金属罐的“侧条带”，这将被理解为在制造三件式罐期间形成的接缝。涂层也可以被应用于盖和/或封闭物；这样的应用可以包括例如在形成盖/封闭物之前和/或之后施加的保护清漆和/或施加到盖的着色的搪瓷柱，特别是在盖的底部具有刻痕的接缝的那些。装饰的罐原料也可以用本文所述的涂层在外部部分地涂覆，并且装饰的、涂覆的罐原料用于形成各种金属罐。涂层可以在罐或罐零件形成之前施加到罐原料上，或者可以在形成之后施加到罐或罐零件上。用于形成食品罐的任何材料都可以根据本发明的方法进行处理。特别合适的基材包括镀锡钢、无锡钢和镀黑钢。涂料组合物可以通过本领域标准的任何方式(诸如喷涂、静电喷涂、浸渍、辊涂、刷涂等)施加在基材的至少一部分上。一旦被施加，组合物可以被脱水和/或固化以形成涂层。本发明的涂料组合物可以用各种方法(包括但不限于施加热)固化。已经发现，本发明的涂料组合物可以在环境温度(例如20℃)至90℃、或从环境温度至80℃、或从环境温度至70℃、或从环境温度至60℃、或从40℃至80℃、或从40℃至70℃下脱水。涂料组合物可以在这些温度下脱水少于2分钟或少于1分钟的时间。用于使涂料组合物脱水的时间段是指定的用于脱水的时间段，并且不包括转移和使涂料组合物经受另一个步骤(诸如固化步骤)所需的时间。涂料组合物也可以在相对低的温度下固化。例如，涂料组合物可以在140℃或更低、或120℃或更低、或100℃或更低、或80℃或更低的温度下使用加热来固化。已经发现，本发明的涂层可以在比通常应用于基材(诸如例如形成包装或车辆的基材)的其他涂层通常需要的脱水/固化温度更低的脱水/固化温度下形成。涂层还提供所需的外观和机械/化学性能，诸如良好的耐溶剂性。本发明还涉及一种至少包含第一底涂层和第二底涂层的多层涂层。如本文进一步详细解释的，多层涂层可以包括附加涂层，包括但不限于底漆层、顶涂层或它们的组合。“底涂层”是指沉积到底漆上和/或直接沉积到基材上的涂层，任选地包括影响颜色和/或提供其他视觉效果的组分(诸如颜料)。“顶涂层”是指沉积在另一个涂层(诸如底涂层)上的最上面的涂层，以提供保护和/或装饰层。“底漆层”是指可以沉积到基材上的下面的涂层，以便为保护性或装饰性涂层系统的应用准备表面。多层涂层的第一底涂层和/或第二底涂层由前述包含三聚氰胺树脂和至少一种与三聚氰胺树脂反应的聚合物的涂料组合物形成。用于形成第一底涂层和/或第二底涂层的涂料组合物还可以包括前述组分中的一种或多种，诸如附加成膜树脂、交联剂、着色剂和/或其他任选的材料。用于形成第一底涂层和第二底涂层的涂料组合物可以相同或不同。例如，第一底涂层和第二底涂层可以各自包含涂料组合物，该涂料组合物包含三聚氰胺树脂和与三聚氰胺树脂反应的相同或不同类型的聚合物(即，前述的聚合物核-壳颗粒和/或自乳化分散聚合物)，使得每一层形成单组分组合物。在一些示例中，底涂层中的一个可以由前述涂料组合物形成，并且其包含形成单组分组合物的组分，而另一个涂层可以由形成多层组合物的组分(诸如包括例如多异氰酸酯和多元醇官能树脂的双组分组合物)形成。替代性地，第一底涂层或第二底涂层中的一个可以用不同的涂料组合物形成。不同的涂层可以由各种组分(包括前述的各种树脂和交联剂)形成，诸如例如由羧酸官能聚合物核-壳颗粒形成，并且其可以利用各种交联剂，诸如例如碳二亚胺。第一底涂层组合物和第二底涂层组合物也可以包含相同或不同的附加树脂、交联剂、着色剂和其他前述任选的材料。例如，第二底涂层组合物可以包含特殊效果颜料，并且第一底涂层组合物可以不含特殊效果颜料。这样，第一底涂层组合物可以例如仅包含赋予连续不变颜色的颜料，并且第二底涂层可以例如仅包含特殊效果颜料。替代性地，第一底涂层组合物可以包含特殊效果颜料，并且第二底涂层组合物可以不含特殊效果颜料。这样，第二底涂层组合物可以例如仅包含赋予连续不变颜色的颜料，并且第一底涂层可以例如仅包含特殊效果颜料。第一底涂层和第二底涂层都可以由如前所述的单组分组合物形成。替代性地，底涂层中的一个可以由单组分组合物形成，而另一个底涂层可以由多组分组合物(诸如双组分组合物)形成。第一底涂层组合物可以通过本领域标准的任何手段(诸如喷涂、静电喷涂、浸渍、辊涂、刷涂等)直接施加在基材的至少一部分上。然后，第二底涂层组合物可以作为湿压湿工艺(即，在第一底涂层组合物脱水之前)直接施加在第一底涂层组合物的至少一部分上。第二底涂层组合物可以通过本领域标准的任何手段(诸如喷涂、静电喷涂、浸渍、辊涂、刷涂等)施加。在施加第二底涂层组合物后，两种底涂层组合物可以被同时脱水。两种底涂层组合物可以在环境温度(例如20℃)至90℃、或从环境温度至80℃、或从环境温度至70℃、或从环境温度至60℃、或从40℃至80℃、或从40℃至70℃下同时脱水。涂层组合物可以例如在上述温度下脱水少于2分钟或少于1分钟的时间段。第二底涂层组合物也可以直接施加在如前所述已经脱水的第一底涂层的至少一部分上。第二底涂层组合物然后可以在环境温度(例如20℃)至90℃、或从环境温度至80℃、或从环境温度至70℃、或从环境温度至60℃、或从40℃至80℃、或从40℃至70℃下脱水。涂层组合物可以例如在上述温度下脱水少于2分钟或少于1分钟的时间段。在使第二底涂层组合物脱水后，底涂层可以在140℃或更低、或120℃或更低、或100℃或更低、或80℃或更低的温度下固化。该多层还可以包含顶涂层，该顶涂层在固化底涂层之前或之后被施加在第二底涂层的至少一部分上。顶涂层可以由涂料组合物形成，该涂料组合物包含成膜树脂、交联剂、水性或有机溶剂介质和/或任何其他材料，诸如前述材料。例如，顶涂层可以包含成膜树脂和一种或多种多异氰酸酯，诸如至少一种脲二酮二聚物，基于与成膜树脂反应的多异氰酸酯。顶涂层可以是透明的顶涂层。如本文中所使用的，“透明涂层”是指至少基本上透明或完全透明的涂层。术语“基本上透明”是指这样的涂层，其中当透过涂层观察时，涂层之外的表面至少部分地是肉眼可见的。术语“完全透明的”是指这样的涂层，其中当透过涂层观察时，涂层之外的表面对于肉眼是完全可见的。可以理解，透明顶涂层可以包含着色剂(诸如颜料)，条件是着色剂不干扰透明顶涂层的所需透明度。替代性地，透明顶涂层不含着色剂，诸如颜料(即未着色)。可以与本发明的多层涂层一起使用的顶涂层的非限制性示例包括在美国专利第4,650,718号第1栏第62行至第10栏第16行；美国专利第5,814,410号第2栏第23行至第9栏第54行；和美国专利第5,891,981号第2栏第22行至第12栏第37行(所有这些专利通过引用并入本文)中描述的那些。可以用于形成顶涂层的合适的顶涂层涂料组合物也包括可从ppg工业公司(ppgindustries,inc.)以商品名diamond和商购的那些。如上所述，顶涂层可以与第一底涂层和第二底涂层同时固化。例如，顶涂层和底涂层可以在140℃或更低、或120℃或更低、或100℃或更低、或80℃或更低的温度下同时固化。根据本发明的多层涂层还可以包含其他任选的层，包括但不限于附加底涂层以及如上所述的底漆涂层。底漆涂层可以形成在基材的至少一部分上，并且第一底涂层或第二底涂层可以形成在底漆涂层的至少一部分上。进一步，附加底涂层可以由任何前述材料制备。附加底涂层可以在施加顶涂层之前施加在例如第一底涂层或第二底涂层上。任选地与本发明的多层涂层一起使用的底漆涂层可以由包含成膜树脂(诸如阳离子基树脂、阴离子基树脂和/或任何前述附加成膜树脂)的涂料组合物形成。用于形成底漆涂料组合物的涂料组合物也可以包括前述交联剂、着色剂和其他任选的材料。此外，底漆涂料组合物可以包括腐蚀抑制剂。如本文中所使用的，“腐蚀抑制剂”是指降低金属或金属合金基材上的表面的腐蚀速率或严重程度的诸如材料、物质、化合物或复合物的组分。腐蚀抑制剂可以包括但不限于碱金属组分、碱土金属组分、过渡金属组分或它们的组合。术语“碱金属”是指化学元素周期表第1族(国际理论与应用化学联合会(internationalunionofpureandappliedchemistry)(iupac))的元素，并且包括例如铯(cs)、钫(fr)、锂(li)、钾(k)、铷(rb)和钠(na)。术语“碱土金属”是指化学元素周期表(iupac)第2族(iupac)的元素，并且包括例如钡(ba)、铍(be)、钙(ca)、镁(mg)和锶(sr)。术语“过渡金属”是指化学元素周期表第3族至第12族(iupac)的元素，并且包括例如钛(ti)、铬(cr)和锌(zn)等。充当腐蚀抑制剂的无机组分的具体的非限制性示例包括氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、磷酸镁、硅酸镁、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、磷酸锌、硅酸锌、锌粉以及它们的组合。如上所述，在施加第一底涂层组合物或第二底涂层组合物之前，底漆涂料组合物可以直接沉积在基材的至少一部分上，并且脱水和/或固化以形成底漆涂层。本发明的底漆涂料组合物可以通过本领域标准的任何手段(诸如电涂、喷涂、静电喷涂、浸渍、辊涂、刷涂等)施加。一旦底漆涂料组合物被施加到基材的至少一部分上，该组合物可以脱水和/或固化以形成底漆涂层。底漆涂料组合物可以例如在175℃至205℃的温度下脱水和/或固化以形成底漆涂层。已经发现，本发明的多层涂层可以在比通常应用于汽车基材(诸如车辆)的其他涂层通常需要的脱水/固化温度更低的脱水/固化温度下形成。这样，本发明的多层涂层有助于降低成本，减少涂覆设备的数量，并加快整个涂覆过程。本发明还涉及一种制备多层涂层的方法。该方法包括：通过将第一涂层组合物沉积到基材的至少一部分上，在基材的至少一部分上形成第一底涂层；以及通过将第二涂层组合物直接沉积到(1)在第一涂层组合物脱水后的第一底涂层；或者(2)在第一底涂层组合物脱水前的第一涂层组合物的至少一部分上，在第一底涂层的至少一部分上形成第二底涂层。第一底涂层组合物和第二底涂层组合物可以分别或同时脱水，并且然后如前所述固化。任选地，通过将顶涂层组合物直接沉积到第二底涂层的至少一部分上，在第二底涂层的至少一部分上形成顶涂层。当使用顶涂层时，底涂层和顶涂层可以同时固化。基材可以任选地包含底漆涂层，并且通过将第一底涂层组合物直接沉积到底漆涂层的至少一部分上，将第一底涂层施加在底漆涂层的至少一部分上。底漆涂层可以通过在沉积第一底涂层组合物之前，将底漆涂料组合物沉积到基材的至少一部分上(诸如通过将可电沉积的涂层组合物电沉积到基材的至少一部分上)来形成。多涂层可以被施加到如上所述的任何种类的基材上，诸如例如施加到汽车装配厂中的汽车零件上。在一些示例中，在汽车装配厂中施加多层涂层期间，任选地，首先将金属基材传送到电沉积站，在该电沉积站中，底漆涂料组合物被电沉积在金属基材上，并且脱水和/或固化。然后将第一底涂层组合物直接施加在电沉积的涂层上，或者替代性地，在包含一个或多个涂层站的底涂层区中，直接施加在基材的至少一部分上。底涂层区可以位于电沉积炉的下游和附近。第一底涂层站具有一个或多个常规涂布机(例如钟形或枪形涂布机)，该一个或多个常规涂布机连接到第一底涂层组合物的源或与其流动连通。第一底涂层组合物可以通过在第一底涂层站处的一个或多个涂布机在一个或多个喷涂通道中施加(例如喷涂)在基材上，以在基材上形成第一底涂层。第一底涂层可以用位于第二涂层站和/或第一涂层站下游和/或附近的常规干燥装置(诸如烘箱)进行脱水。在施加第二底涂层组合物之后，如果第一底涂层已经预先脱水，则第二底涂层可以单独脱水。替代性地，当第二底涂层组合物湿压湿地施加到第一底涂层组合物上时，两种底涂层组合物可以被同时脱水。底涂层然后可以用烘箱固化。在第一底涂层组合物和第二底涂层组合物已经被脱水和/或固化之后，可以在顶涂层站将一个或多个常规顶涂层施加在底涂层上。顶涂层站包括一个或多个常规涂布机(例如钟形涂布机)，该一个或多个常规涂布机连接到顶涂层组合物的源并与其流动连通。烘箱位于顶涂层站的下游和/或附近，以使顶涂层组合物单独或与底涂层同时脱水和/或固化。用于施加多层涂层的汽车装配厂的非限制性示例在美国专利第8,846,156号第3栏第1行至第4栏第43行和图1(其通过引用并入本文)中描述。给出以下示例来说明本发明的一般原理。本发明不应被认为局限于所给出的具体示例。除非另有说明，否则示例中的所有份数和百分比均以重量计。进一步，在以下示例中，布鲁克菲尔德粘度是在布鲁克菲尔德粘度计dv-ii+pro上使用#2主轴以60rpm在25℃下测量的。根据astmd4662-15和astme1899-16，使用metrohm798mpttitrino自动滴定仪确定酸值和羟基值。通过将初始样品重量与在暴露于110℃持续1小时后的样品重量进行比较来测量非挥发性内容物。相对于800至900,000da的线性聚苯乙烯标准，通过凝胶渗透色谱法来测量聚合物样品的重量和数均分子量。使用带有waters2414差示折光仪(ri检测器)的waters2695分离模块进行凝胶渗透色谱法。四氢呋喃(thf)被用作洗脱剂，流速为1mlmin-1。使用两个plgelmixed-c(300×7.5mm)柱用于分离。示例1涂料组合物的制备和相应涂层的评价a部分：首先由表1中列出的组分制备根据本发明的聚酯多元醇。表11聚四氢呋喃，可从巴斯夫公司(basfcorp.)商购。2乙二醇醚溶剂，可从陶氏(dow)商购。向装有搅拌器、进气口、温度计和冷凝器的四颈5升反应烧瓶中加入装料1的内容物。将反应混合物加热至175℃的最高温度，从而确保塔顶温度不超过100℃。保持反应直到酸值约为40。将温度降低至165℃，并且冷凝持续至30的酸值。然后将反应混合物冷却至<135℃，此时加入装料2。然后将溶液冷却至90℃，并且通过加入装料3和装料4来产生水分散体。最终分散体具有40％的固体含量以及6.7的ph值和35nm的粒度。聚酯具有约1/链的平均cooh官能度。b部分：a部分的聚酯多元醇然后通过混合80重量％的聚酯的树脂固体和20重量％的hm2608(三聚氰胺甲醛树脂，可从英力士(ineos)购得)的树脂固体而配制成涂料组合物。将涂料组合物在电涂布的4x12板上下拉，并在80℃下固化30min。使用mek双重擦拭来测试固化涂层的耐溶剂性。使用基于astmd5402-06的改进方法来评价mek双重擦拭。可在金佰利商用公司(kimberly-clarkprofessionalinc)商购的wypall品牌03086湿巾被用于测试。首先，测试在涂覆的表面上具有8英寸×1英寸面积的标记。将一片湿巾折叠成双倍厚度，并用甲基乙基酮(mek)溶剂饱和至滴湿状态。然后将食指放在折叠的湿巾的中心，并以45°角擦拭测试区域。一个向前和向后的动作是一次双重擦拭。将手指重新定位在折叠的湿巾的未使用部分上，并且每25次双重擦拭使湿巾重新饱和，其被重复进行直到膜上存在可见的划痕/擦伤。更多的mek双重擦拭表明更好的固化响应和耐溶剂性。本发明的涂层表现出优异的耐溶剂性，其中mek双重擦拭大于100。示例2聚酯预聚物的制备在配备有电子温度探针、机械搅拌器、冷凝器、干燥氮气喷雾器和加热套的四颈圆底烧瓶中，由表2中列出的组分制备根据本发明的聚酯预聚物。表2将组分装入到烧瓶中，并且在两小时的时间段内将温度逐渐升高至170℃，同时搅拌、用氮气喷射并收集馏出物。将反应温度保持在170℃下持续2.5小时，直到酸值降至54，并收集170ml的馏出物。最终产物为淡黄色液体，其中加德纳-霍尔特粘度为z7+，羟基值为129，数均分子量(mn)为1914，重均分子量(mw)为6307，并且非挥发性含量为95.0％。示例3聚酯-聚氨酯分散体的制备在配备有电子温度探针、机械搅拌器、冷凝器和加热套的四颈圆底烧瓶中，由表3中列出的组分制备聚酯-聚氨酯分散体。表33丙烯酸ppg单甲基丙烯酸酯的磷酸酯，可从索尔维(solvay)商购。4消泡剂，可从crucible化学公司(cruciblechemicalco.)商购。5防腐剂，可从奥麒化工(archchemicals)商购。将装料a在烧瓶中加热至90℃。加入装料b并将混合物再加热至90℃。在60分钟内加入装料c。使用装料d冲洗用于装料c的加料漏斗。反应混合物在90℃下保持2小时。在氮气气氛下，在单独的12升四颈烧瓶中将装料e加热至80℃。在8分钟的时间段内将2406g的装料a、b、c和d的反应产物加入到装料e中。反应产物具有3658的数均分子量(mn)和20658的重均分子量(mw)。对于剩余的反应，在烧瓶中建立并保持氮气气氛。将装料f和g加入到反应烧瓶中，并将反应混合物调节至28℃。加入装料h，随后加入装料i三十分钟。温度放热升至60℃。加入装料j。核-壳颗粒的最终分散体具有174厘泊(主轴#2，60rpm)的布鲁克菲尔德粘度、10.7的酸值(基于最终的核-壳颗粒整体)、7.7的ph和39.8％的非挥发性含量。示例4涂料的制备和评价由表4中列出的组分制备各种涂料，其包括示例3的聚酯-聚氨酯分散体和具有一定摩尔百分比的羟甲基和亚氨基官能度的三聚氰胺树脂。基于总树脂固体，按重量计，聚酯-聚氨酯分散体与三聚氰胺样品的混合比为80/20。每种混合物都使用下拉杠下拉，并且在80℃固化30分钟后，干膜厚度约为15微米。然后使用基于astmd5402-06的改进方法，用mek双重擦拭来评价涂层的耐溶剂性。对于耐溶剂性测试，使用可在金佰利商用公司商购的wypall品牌03086湿巾。首先，测试在涂覆的表面上具有8英寸×1英寸面积的标记。将一片湿巾折叠成双倍厚度，并用甲基乙基酮(mek)溶剂饱和至滴湿状态。然后将食指放在折叠的湿巾的中心，并以45°角擦拭测试区域。一个向前和向后的动作是一次双重擦拭。将手指重新定位在折叠的湿巾的未使用部分上，并且每25次双重擦拭使湿巾重新饱和，其被重复进行直到膜上存在可见的划痕/擦伤。更多的mek双重擦拭表明更好的固化响应和耐溶剂性。结果在表4中示出。表4*三聚氰胺树脂样品a-f含有不同摩尔％水平的亚氨基和羟甲基官能团，并且它们进一步显示在表4中。亚氨基和羟甲基官能团的摩尔％基于本文先前描述的三聚氰胺官能团摩尔％方法来确定。如表4所示，与用具有一起构成三聚氰胺树脂的总官能度的小于30摩尔％的亚氨基和羟甲基官能团的三聚氰胺树脂制备的涂层5至6相比，用具有一起构成三聚氰胺树脂的总官能度的30摩尔％或更多的亚氨基和羟甲基官能团的三聚氰胺树脂制备的涂层样品1至4表现出更好的耐溶剂性。比较例5对比涂层的制备和评价a部分：首先用表5中列出的组分来制备聚酯二醇。表5组分量(g)1,6-己二醇1089间苯二甲酸269丁基锡酸1.3亚磷酸三苯酯1.3向装有搅拌器、进气口、温度计和冷凝器的四颈5升反应烧瓶中加入各组分。分阶段将反应混合物加热至220℃，并保持直到酸值<5。缓慢的氮气流有助于除去水冷凝物。b部分：然后使用表6中列出的组分来形成最终的聚合物分散体。表6向装有搅拌器、进气口、温度计和冷凝器的四颈5升反应烧瓶中加入装料1的组分。将反应混合物加热至185℃，并保持直到酸值为28。缓慢的氮气流有助于除去水冷凝物。一旦达到28的酸值，反应就被冷却至<100℃。当反应混合物被冷却至<100℃时，通过加入装料2和装料3来产生水分散体。最终分散体具有37％的固体含量和7.8的ph值。c部分：接着通过将80％的来自b部分的聚酯的树脂固体与20％的hm2608的树脂固体混合来制备涂料组合物。然后将该组合物在电涂布的4x12板上下拉，并在80℃下固化30min。采用前述方法，使用mek双重擦拭来测试固化涂层的耐溶剂性。该涂层(其不使用用聚四氢呋喃制备的聚合物)表现出较差的耐溶剂性，其中mek双重擦拭为约10。示例6底涂层组合物的制备由表7中列出的组分制备根据本发明的黑色底涂层组合物。表76硅酮表面活性剂，可从毕克化学(bykchemie)商购。7表面活性剂，可从空气产品与化学品公司(airproductsandchemicals,inc.)商购。8二甲基乙醇胺50％水溶液。9溶剂，可从壳牌化学公司(shellchemicalco.)商购。10丙二醇正丁醚，可从陶氏化学公司(dowchemicalco.)商购。11乙二醇单丁醚，可从陶氏化学公司商购。12丁基化三聚氰胺树脂，可从allnex商购，并且其亚氨基和羟甲基官能团的总摩尔％为59摩尔％，如基于本文先前描述的三聚氰胺官能团摩尔％方法所确定的。13黑色染色剂糊剂，由分散在26％聚酯聚合物中的14％炭黑形成，并且具有40％的固体含量。在混合期间，将表7中列出的组分缓慢地加入到搅拌/混合容器中。最终涂料组合物具有9.1的ph、35重量％的涂料固体含量和80cp的粘度，如由bykcap2000+粘度计用#4主轴以1000s-1的剪切速率在20℃下所测量的。示例7顶涂层的制备顶涂层组合物由基于2k修补透明涂料(可从ppg工业公司商购)的双组分多元醇(a部分)-多异氰酸酯(b部分)可交联透明涂料制备。a部分由2k的多元醇组分形成，并且b部分的组合物由表8中列出的组分形成。表814脂族多异氰酸酯(hdi三聚体)，可从科思创(convestro)商购。15脂族多异氰酸酯(hdi脲二酮)，可从科思创商购。16溶剂，可从壳牌化学公司商购。在搅拌/混合容器中缓慢地加入表8中的组分，直到在20℃下形成均匀的溶液。示例8多层涂层的制备和评价通过在4英寸×12英寸钢板上喷涂来自示例7的底涂层组合物作为第一底涂层组合物和第二底涂层组合物来制备多层涂层，该钢板预涂覆有ed6465电涂层(可从ppg商购的电涂层)。底涂层组合物在70-75℉和60-65％相对湿度的受控环境条件下施加。第一底涂层组合物和第二底涂层组合物都施加在两层涂层中，其中在涂层之间有90秒的环境闪蒸，并且然后在环境温度下闪蒸4分钟，并在70℃下脱水7分钟。两层底涂层的膜厚度为30-35微米。在形成底涂层后，通过混合a部分和b部分来制备示例8的顶涂层组合物，并且然后在底涂层板上施加在两个涂层中，其中在两个涂层之间有90秒的环境闪蒸。按重量计，a部分与b部分的混合比为2:1。允许涂覆的板在环境条件下闪蒸10分钟，并在80℃下烘烤30分钟。顶涂层的干膜厚度为50-55微米。底涂层和透明顶涂层使用binks95型喷枪喷涂，其中自动化气压为60psi。然后用byk波扫描仪器(由马里兰州哥伦比亚byk加德纳美国公司(bykgardnerusa)制造)测量最终膜的图像清晰度(doi)。通过将最终烘烤的板放入63℃水浴中2天来检查最终烘烤的膜的耐湿性。在湿度测试前和在从水浴中取出并在室温下恢复24小时后测量doi。doi损失％被定义为(24小时恢复时的doi-湿度前的doi)/湿度前的doi。doi损失％的值越低，多层涂层的耐湿性越好。多层涂层(其在80℃的低温下固化)表现出优异的耐湿性，其中doi损失％仅为8％。示例9聚酯-丙烯酸酯分散体的制备在配备有电子温度探针、机械搅拌器、冷凝器和加热套的四颈圆底烧瓶中，由表9中列出的组分制备聚酯-丙烯酸酯分散体。表9将装料a首先施加到烧瓶中。当反应加热至35℃时，施加真空以除去溶解氧。当达到35℃时，用氮气流打破真空，并在氮气气氛下继续反应。加入装料b，然后搅拌5分钟，然后加入装料c和装料d，然后搅拌5分钟。然后立即加入装料e，并且在2分钟内放热随之发生。反应温度在10分钟内达到51℃。然后将反应加热至65℃，并保持30分钟，以确保完全的单体转化。然后将反应冷却至35℃，并且加入装料f。获得固体含量为40％且ph为7.6的细粒度分散体。5重量％的所得聚酯-丙烯酸酯分散体在四氢呋喃中的溶液显示轻微混浊，表明交联材料的存在。示例10白色涂料组合物的制备首先由表10中列出的组分制备根据本发明的白色涂料组合物。表1017乙二醇醚溶剂，可从陶氏商购。18三聚氰胺甲醛树脂，可从英力士购得。19消泡剂，可从byk商购。20二氧化钛颜料，可从cristal商购。将表10中列出的组分用混合叶片在混合下合并10分钟，并且然后在lau分散机上研磨4小时，达到符合astmd1210-05的7.5+海格曼研磨。示例11和示例12涂料的评价使用线绕棒将示例10中制备的涂料组合物以及各种对比涂料组合物在未处理的铝板上下拉，以获得约12微米的干涂膜厚度。在100℃、120℃、140℃和160℃的各种烘箱温度下，将涂覆的板立即放入电箱烘箱中5分钟。评价固化的涂层的mek双重擦拭、十字划割附着力、楔形物弯曲和热水附着力。按照先前描述的基于astmd5402-06的改进方法，评价了mek双重擦拭，但其中使用了用甲基乙基酮饱和的纱布覆盖的锤子。进一步，通过软化和突破涂层或达到100次双重擦拭所需的双重擦拭的次数来评价涂层的固化。根据astmd3359-17测试方法b，使用可从明尼苏达州圣保罗3m公司(3mcompany)购得的scotch610胶带进行十字划割附着力。附着力等级为0至5，其中等级“5”表示没有附着力失效。楔形物弯曲测试涉及在3mm心轴上弯曲涂层的测试样品，以形成测试楔形物。然后，用从60cm的高度落下的2.4kg重量沿变形轴冲击测试楔形物。然后报告沿测试楔形物的变形轴的涂层失效的毫米数。热水附着力测试被设计成测量涂层对70℃热水的抵抗性。将涂覆的条带浸入70℃去离子水中15分钟。然后将条带在去离子水中冲洗和冷却，干燥，并如前所述立即进行附着力等级评价。测试的结果在表11中描述。表1121比较例13的涂层由可从ppg商购的hoba白色底涂层(ppg4638-002)制备。如表11所示，示例11的涂层在140℃和120℃烘烤温度下表现出优异的性能，并且在100℃下表现出良好的性能。相比之下，比较例12的涂层仅在160℃的较高烘烤温度下表现出优异的性能。可以理解，涂层被施加在未处理的铝板上，这说明了涂层性能优于通常用于整体罐(诸如整体气雾剂罐)的铝材料。本发明还涉及以下条款。条款1：一种涂料组合物，包含：(a)三聚氰胺树脂，该三聚氰胺树脂包含亚氨基和羟甲基官能团，该亚氨基和羟甲基官能团一起构成三聚氰胺树脂的总官能度的30摩尔％或更多；和(b)至少一种聚合物，该至少一种聚合物与(a)反应，由包含聚四氢呋喃和羧酸或酸酐的组分获得，其中聚四氢呋喃包含大于20重量％的形成聚合物(b)的组分，并且羧酸或酸酐包含大于5重量％的形成聚合物(b)的组分，并且其中基于聚合物(b)的总树脂固体，聚合物(b)具有至少15的酸值。条款2：根据条款1所述的涂料组合物，其中羧酸或其酸酐包含至少一个芳环，并且其中羧酸或酸酐官能团被直接键合到芳环上。条款3：根据条款1或2所述的涂料组合物，其中羧酸或其酸酐包含偏苯三酸酐。条款4：根据条款1至3中任一项所述的涂料组合物，其中与三聚氰胺树脂(a)反应的聚合物(b)包含聚合物核-壳颗粒，其中核-壳颗粒的聚合物壳的至少一部分被共价键合到核-壳颗粒的聚合物核的至少一部分上，并且其中核-壳颗粒的聚合物壳由包含聚四氢呋喃和羧酸或其酸酐的组分获得，并且其中基于形成聚合物壳的聚合物的总树脂固体，聚合物壳具有至少15的酸值。条款5：根据条款4所述的涂料组合物，其中核-壳颗粒的聚合物壳包含醚键和酯键、氨基甲酸酯键或它们的组合。条款6：根据条款4至5中任一项所述的涂料组合物，其中核-壳颗粒的聚合物壳包含羧酸官能团和羟基官能团。条款7：根据条款4至6中任一项所述的涂料组合物，其中核-壳颗粒的聚合物核包含衍生自烯键式不饱和单体的加成聚合物。条款8：根据条款1至3中任一项所述的涂料组合物，其中与三聚氰胺树脂(a)反应的聚合物(b)包含自乳化分散聚合物。条款9：根据条款8所述的涂料组合物，其中聚四氢呋喃包含大于40重量％的形成自乳化分散聚合物的组分。条款10：根据条款8或9所述的涂料组合物，其中自乳化分散聚合物包含醚键和酯键、氨基甲酸酯键或它们的组合。条款11：根据条款1至10中任一项所述的涂料组合物，其中与三聚氰胺树脂(a)反应的聚合物(b)包含以下两者：(i)聚合物核-壳颗粒，其中核-壳颗粒的聚合物壳的至少一部分被共价键合到核-壳颗粒的聚合物核的至少一部分上，并且其中核-壳颗粒的聚合物壳由包含聚四氢呋喃和羧酸或其酸酐的组分获得，并且其中基于形成聚合物壳的聚合物的总树脂固体，聚合物壳具有至少15的酸值；和(ii)自乳化分散聚合物。条款12：根据条款1至11中任一项所述的涂料组合物，其中基于涂料组合物的总树脂固体，(a)三聚氰胺树脂构成涂料组合物的5重量％至40重量％。条款13：根据条款1至12中任一项所述的涂料组合物，其中与三聚氰胺树脂(a)反应的聚合物(b)构成涂料组合物的总树脂固体的50重量％至90重量％。条款14：一种至少部分地涂覆有由根据条款1至13中任一项所述的涂料组合物形成的涂层的基材。条款15：根据条款14所述的基材，其中基材形成车辆的至少一部分。条款16：根据条款14所述的基材，其中基材形成包装的至少一部分。条款17：根据条款16所述的基材，其中包装包含金属罐、气雾剂罐或管、或整体气雾剂罐或管。条款18：一种多层涂层系统，包含：(1)第一底涂层，该第一底涂层施加在基材的至少一部分上；和(2)第二底涂层，该第二底涂层施加在第一涂层的至少一部分上，其中第一底涂层和第二底涂层中的至少一个由如条款1至13中任一项所定义的第一底涂层组合物形成。条款19：根据条款18所述的多层涂层系统，其中第一底涂层由第一底涂层组合物形成。条款20：根据条款18所述的多层涂层系统，其中第二底涂层由第一底涂层组合物形成。条款21：根据条款18至20中任一项所述的多层涂层系统，进一步包含施加在基材的至少一部分上的底漆涂层，其中第一底漆涂层定位在第一底涂层和基材之间。条款22：根据条款18至21中任一项所述的多层涂层系统，进一步包含施加在第二底涂层的至少一部分上的顶涂层。条款23：一种用多层涂层涂覆基材的方法，包含：通过将第一底涂层组合物沉积到基材的至少一部分上，在基材的至少一部分上形成第一底涂层；和通过将第二底涂层组合物直接沉积到(1)在第一底涂层组合物脱水后的第一底涂层或(2)在第一底涂层组合物脱水前的第一底涂层组合物的至少一部分上，在第一底涂层的至少一部分上形成第二底涂层，其中第一底涂层组合物和第二底涂层组合物在从环境温度至90℃的范围内的温度下脱水两分钟或更短时间，并且其中第一底涂层和第二底涂层中的至少一个由第一底涂层组合物形成，该第一底涂层组合物包含如条款1至14中任一项所定义的。条款24：根据条款23所述的方法，其中在施加第二底涂层组合物之前，第一底涂层组合物被脱水。条款25：根据条款23所述的方法，其中第一底涂层组合物和第二底涂层组合物两者被同时脱水。条款26：根据条款23至25中任一项所述的方法，其中在脱水后，基于第一底涂层和第二底涂层的总重量，第一底涂层和第二底涂层一起构成至少80重量％的固体含量。条款27：根据条款23至26中任一项所述的方法，进一步包含在120℃或更低的温度下固化第一底涂层组合物和第二底涂层组合物。条款28：根据条款23至26中任一项所述的方法，进一步包含在第二底涂层组合物的至少一部分上施加顶涂层组合物，并且在120℃或更低的温度下同时固化第一涂层组合物和第二涂层组合物以及顶涂层组合物。尽管在上面出于说明的目的已经描述了本发明的特定实施例，但对于本领域的技术人员来说显而易见的是，在不脱离如所附权利要求中限定的本发明的情况下，可以对本发明的细节进行多种变化。当前第1页12