本发明涉及一种木材胶粘剂，特别是一种阻燃大豆基胶粘剂的制备方法，属于农业种植领域。
背景技术：
豆胶作为一种生物基木材胶粘剂，应用历史悠久，但由于其耐水性及防霉性能较差，在上世纪50年代即被石化高分子树脂代替，主要为醛基树脂。但是醛基树脂在生产及应用过程中存在甲醛释放，达到一定浓度对人体健康有极大危害。因而近年来豆胶的改良及应用重新受到广泛关注。豆胶耐水性增强方面研究较多，效果显著，大部分均能达到ⅱ类胶合板应用要求。但针对豆胶防霉性能提升的有研究及应用均较少，目前防霉改性均以简单加入防霉剂为主，虽然短期内效果良好，但是长期防霉效果衰减显著，且抗流失性较差。
有机类防霉剂（2，2'-二羟基-5，5'-二氯二苯基甲烷、二碘甲基对甲基苯砜、溴乙酸苄酯等）作为应用广泛的防霉剂，其谱广、作用快、抑菌防霉效果好，但简单与豆胶共混，乳液的稳定性较差，易发生分层等，影响其存储期和使用效果。因而本发明通过将有机防霉剂负载于木质素微球中，使其能在豆胶乳液稳定分散，从而提高豆胶乳液的储存期。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种可以使防霉剂与豆胶乳液稳定共存，存储期长，且长期防霉效果稳定，抗流失性强的大豆基胶粘剂防霉改性的方法。
为了上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：一种大豆基胶粘剂防霉改性的方法，包括如下过程：（1）制备负载防霉剂的木质素微球；（2）豆粉溶于水中，得到豆胶乳液；（3）豆胶乳液加入环氧树脂及固化剂，搅拌均匀；（4）再加入步骤（1）制备的负载防霉剂的木质素微球，得到改性豆胶乳液。
进一步的，步骤（1）制备负载防霉剂的木质素微球的具体过程为：碱性木质素、有机类防霉剂、甲醛（或乙二醛、乙醛）和去离子水，在ph为11～12，回流状态，75℃恒温水浴中速度快速搅拌4-15min，加入苯酚和十六烷基三甲基溴化铵，持续反应130min，用质量分数为10%的草酸溶液调节溶液的ph为3.0-4.5，得到木质素酚醛预聚体溶液；
在200-600r/min速度搅拌下，将上述预聚体溶液入装有植物油的三口瓶中，60-80℃水浴继续反应20min~60min，然后室温条件下自然静置24h，弃去上层油相，真空抽滤，用去离子水洗涤，最后冷冻干燥10-24h，得到负载防霉剂的木质素微球；
表面修饰：取3-8gkh540，加入500ml去离子水中，快速搅拌均匀，并升温至60-80℃，在30-60min时间内加入负载防霉剂的木质素微球，快速搅拌，加入完毕后保温2-6h，迅速冷却，用乙醇/水溶液真空过滤清洗，最后冷冻干燥，得到表面修饰的负载防霉剂的木质素微球。本发明利用kh540对木质素微球进行表面包覆修饰，形成-nh2外露的有机表面，有利于豆胶/环氧树脂体系固化过程中环氧树脂与木质素微球表面进行一定程度的反应，使改性豆胶与木质素微球通过共价键相连，增强木质素微球在固化体系中分散的均匀性，结合更稳定。
进一步的，步骤（1）中，按去离子水重量为100%，碱性木质素为1%-5%、有机类防霉剂为0.5%-5%、甲醛（或乙二醛、乙醛）为1%-3%，苯酚为0.1%-5%，十六烷基三甲基溴化铵为0.5%-5%。
进一步的，所述的有机类防霉剂为2，2'-二羟基-5，5'-二氯二苯基甲烷、二碘甲基对甲基苯砜、溴乙酸苄酯中的一种或多种。
进一步的，步骤（2）中将豆粉溶于水中，加入碱、尿素等中进行处理，得到豆胶乳液，其中按豆胶乳液重量为100%，豆粉为10%-30%，碱或尿素为0.5-2%。
进一步的，步骤（3）中，按豆胶乳液重量为100%，环氧树脂为10%-30%，固化剂为0.5%-5%。
进一步的，步骤（3）中，按豆胶乳液重量为100%，负载防霉剂的木质素微球为1-10%。
与现有技术相比，本发明的创新在于：
1、由于工业木质素来源广泛，价格低廉、可再生等有点，将其制备成木质素微球，首次作为豆胶防霉剂的载体，能使防霉剂与豆胶乳液稳定共存，提高存储期；
2、由于防霉剂吸附在木质素微球中，且能缓慢释放，形成一种长时效的防霉效果，极大提高单独使用防霉剂的有效时间，同时也极大提升防霉剂的抗流失性。
本发明改性方法可以使防霉剂与豆胶乳液稳定共存，存储期长，且长期防霉效果稳定，抗流失性强。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的实质，下面结合实施例对本发明的内容作进一步说明，但不能视为对本发明的限制，以下所述仅用于解释本发明，对于不偏离本发明精神和原则所做的修改、替换或改进，均属于本发明要求保护的范围。
本发明一种大豆基胶粘剂防霉改性的方法，包括如下过程：（1）制备负载防霉剂的木质素微球；（2）豆粉溶于水中，得到豆胶乳液；（3）豆胶乳液加入环氧树脂及固化剂，搅拌均匀；（4）再加入步骤（1）制备的负载防霉剂的木质素微球，得到改性豆胶乳液。
本发明实施例中涉及的负载防霉剂的木质素微球制备工艺具体如下：
在三口瓶中依次加入碱性木质素、有机类防霉剂（2，2'-二羟基-5，5'-二氯二苯基甲烷、二碘甲基对甲基苯砜、溴乙酸苄酯等一种或多种）、甲醛（或乙二醛、乙醛）和去离子水，调整ph为11～12，在回流状态下75℃恒温水浴中以100-400r/min速度快速搅拌4-15min，加入苯酚和十六烷基三甲基溴化铵，持续反应130min，用质量分数为10%的草酸溶液调节溶液的ph为3.0-4.5，得到木质素酚醛预聚体溶液。在200-600r/min速度搅拌下，将上述预聚体溶液入装有植物油的三口瓶中，60-80℃水浴继续反应20min~60min，然后室温条件下自然静置24h，弃去上层油相，真空抽滤，用去离子水洗涤，最后冷冻干燥10-24h，得到负载防霉剂的木质素微球。
表面修饰：取3-8gkh540，加入500ml去离子水中，快速搅拌均匀，并升温至60-80℃，在30-60min时间内加入负载防霉剂的木质素微球，快速搅拌，加入完毕后保温2-6h，迅速冷却，用乙醇/水溶液真空过滤清洗，最后冷冻干燥，得到表面修饰的负载防霉剂的木质素微球。
实施例1：
（1）分别取离子水100g，碱性木质素1g，2，2'-二羟基-5，5'-二氯二苯基甲烷0.5g，甲醛1g，苯酚为0.1g，十六烷基三甲基溴化铵0.5g；按上述工艺制得负载防霉剂的木质素微球；
（2）豆粉30g溶于68g水中，加入碱2g进行处理，得到豆胶乳液；
（3）豆胶乳液加入环氧树脂为30g，固化剂为5g，搅拌均匀；
（4）再加入步骤（1）制备的负载防霉剂的木质素微球10g，得到改性豆胶乳液。
实施例2：
（1）分别取离子水100g，碱性木质素2.5g，2，2'-二羟基-5，5'-二氯二苯基甲烷0.5g，甲醛1.5g，苯酚为2.5g，十六烷基三甲基溴化铵2.5g；按上述工艺得负载防霉剂的木质素微球；
（2）豆粉10g溶于89.5g水中，加入碱0.5g进行处理，得到豆胶乳液；
（3）豆胶乳液加入环氧树脂为10g，固化剂为0.5g，搅拌均匀；
（4）再加入步骤（1）制备的负载防霉剂的木质素微球5g，得到改性豆胶乳液。
实施例3：
（1）分别取离子水100g，碱性木质素5g，2，2'-二羟基-5，5'-二氯二苯基甲烷5g，甲醛3g，苯酚为5g，十六烷基三甲基溴化铵5g；按上述工艺得负载防霉剂的木质素微球；
（2）豆粉15g溶于84.5g水中，加入碱1g进行处理，得到豆胶乳液；
（3）豆胶乳液加入环氧树脂为20g，固化剂为2.5g，搅拌均匀；
（4）再加入步骤（1）制备的负载防霉剂的木质素微球1g，得到改性豆胶乳液。
实施例4：
（1）分别取离子水100g，碱性木质素5g，2，2'-二羟基-5，5'-二氯二苯基甲烷5g，甲醛3g，苯酚为5g，十六烷基三甲基溴化铵5g；按上述工艺得负载防霉剂的木质素微球；
（2）豆粉15g溶于84.5g水中，加入碱1g进行处理，得到豆胶乳液；
（3）豆胶乳液加入环氧树脂为20g，固化剂为2.5g，搅拌均匀；
（4）再加入步骤（1）制备的表面修饰的负载防霉剂的木质素微球1g，得到改性豆胶乳液。
对照实例1
按豆胶乳液重量为100%计，按将豆粉10%-30%溶于水中，加入碱、尿素等0.5-2%中进行处理，得到豆胶乳液。
对照实例2
按豆胶乳液重量为100%计，按将豆粉10%-30%溶于水中，加入碱、尿素等0.5-2%中进行处理，得到豆胶乳液；然后将环氧树脂（10%-30%）及固化剂（0.5%-5%）按比例加入豆胶乳液中，搅拌得改性豆胶乳液。
对照实例3：
按豆胶乳液重量为100%计，将豆粉10%-30%溶于水中，加入碱、尿素等（0.5-2%）中进行处理，得到豆胶乳液；然后将环氧树脂（10%-30%）及固化剂（0.5%-5%）按比例加入豆胶乳液中，搅拌，搅拌30-90min后，加入纯工业木质素（2%），得到改性豆胶乳液。
对照实例4：
按豆胶乳液重量为100%计，将豆粉（10%-30%）溶于水中，加入碱、尿素等（0.5-2%）中进行处理，得到豆胶乳液；然后将环氧树脂（10%-30%）及固化剂（0.5%-5%）按比例加入豆胶乳液中，搅拌，搅拌30-90min后，加入木质素微球（1-10%），得到改性豆胶乳液。
对照实例5
按豆胶乳液重量为100%计，将豆粉（10%-30%）溶于水中，加入碱、尿素等（0.5-2%）中进行处理，得到豆胶乳液，加入有机类防霉剂（1-10%），得到改性豆胶乳液。
下面用上述实施例所得改性豆胶乳液和上述对照实例所得豆胶乳液或改性豆胶乳液来检测三层板或刨花板的胶合强度，（检测依据：gb/t17657-2013）及抗菌防霉性能（检测依据：jc/t2039-2010《抗菌防霉木质装饰板》）。其检测结果如下：
本发明所述的实施例不仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。