本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种导热增强的自修复复合相变材料及其制备方法与应用。
背景技术：
近年来，由于能源危机和环境污染问题日益突出，有效的对能量进行存储是提高能源利用效率的重要解决方案。储热技术的核心是储能材料，相变储能技术是利用相变材料作为介质，通过利用相变材料的相变转换对能量进行有效的存储与释放，从而实现节能的目的。其中有机相变材料由于具有高能量密度、高化学稳定性、无腐蚀、无毒等特点被广泛用于太阳能储存中，在航空航天、建筑节能、制冷设备、电子器件等领域都有着广泛的应用。但是相变材料如石蜡存在导热系数低，在固液变化过程容易泄漏等一系列缺点，这大大限制了相变材料的应用。因此，为了降低他们实际应用的要求，对相变材料进行良好的封装以解决泄漏问题，并且将自修复性能其进行结合，可以提升材料的使用性能以及寿命，同时发展一种导热系数高的复合相变材料至关重要。
中国专利申请cn109943291a提供了一种高导热自修复凝胶基相变材料及其制备方法，得到的材料热导系数较高,相变稳定,但是相变材料的泄漏问题并未得到良好的解决。中国专利申请cn110713728a提供了一种石蜡-sebs热塑性弹性体复合相变材料的制备方法，得到的材料导热系数为最高为0.15w·m-1·k-1,相变焓值最高仅为180j/g，泄漏问题虽然得到了解决，但是导热系数低，相变焓值低的问题并未得到良好的解决。
技术实现要素：
为了克服以上背景技术中提到的缺陷和不足，本发明提供了一种导热增强的自修复复合相变材料及其制备方法与应用。
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的是提供一种相变温度适宜、导热系数较大、性能稳定、相变潜热值高并且具有自我修复能力的复合相变材料，以延长材料的使用寿命，本发明还提供了一种制备过程简单的复合相变材料的制备方法及其用途。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一种导热增强的自修复复合相变材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1,4-苯二硼酸、光引发剂、表面活性剂、交联剂、甲基丙烯酸二甲氨乙酯和含羟基的亲水性单体加入去离子水中，混合均匀，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)所述混合溶液加入n,n-二甲基丙烯酰胺中，超声混合均匀，然后在紫外光的照射下进行反应，冷冻干燥，去除分散体中的溶剂，得到自修复气凝胶材料；
(3)将石蜡置于反应器中加热至完全溶解，然后往液态石蜡中加入sebs、石墨烯，加热搅拌，得到导热增强的相变复合材料；
(4)在加热状态下，将步骤(3)所述导热增强的相变复合材料与步骤(2)所述自修复气凝胶材料混合均匀，冷却至室温，得到所述导热增强的自修复复合相变材料。
进一步地，步骤(1)所述混合溶液，按照质量份数计，包括：
进一步地，步骤(1)所述光引发剂为4-苯基二苯甲酮；步骤(1)所述交联剂为硅酸镁锂；步骤(1)所述含羟基的亲水性单体为n-n二甲基酰胺；步骤(1)所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；
进一步地，步骤(2)所述混合溶液与n,n-二甲基丙烯酰胺的质量比为1-5:1；步骤(2)所述紫外光的功率为50-300mw/cm2；所述在紫外光的照射下进行反应的时间为300-500s；步骤(2)所述冷冻干燥的时间为50-60h。
进一步地，步骤(3)所述加热搅拌的温度为80-110℃，加热搅拌的时间为10-30分钟。所述加热搅拌采用恒温磁力搅拌。
进一步地，步骤(3)所述sebs为以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物。英文全称styreneethylenebutylenestyrene；所述sebs的型号为501t；所述sebs与石蜡的质量比为10-50:100-200。
进一步地，在步骤(3)所述导热增强的相变复合材料中，石墨烯的质量百分含量为0wt％-5wt％。
进一步地，步骤(4)所述在加热状态下的温度为80-110℃；在步骤(4)所述导热增强的自修复复合相变材料中，所述自修复气凝胶材料的质量百分比含量为5-20wt％。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的导热增强的自修复复合相变材料。
本发明提供的导热增强的自修复复合相变材料在制备太阳能存储装置中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明采用廉价易得的原料制备，制备条件容易实现，降低了制备导热增强的自修复复合相变材料的成本，有利于该技术的推广应用；
(2)本发明采用的是石蜡作为相变材料，利用sebs对其进行封装，防止泄漏，制备的复合相变材料具有较高相变潜热；由于石墨烯的加入使相变材料的导热系数得到提升；
(3)本发明将自修复材料与导热增强的复合相变材料结合，在一定程度上延长其使用寿命，提高其使用的安全性；
(4)本发明的相变材料可用于太阳能的存储，该相变材料的储热效果良好；制备的导热增强的自修复复合相变材料可广泛运用于太阳能存储。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
以下实施例制得的导热增强的自修复复合相变材料的相变潜热及相变温度是通过如下方法测试得到的：取5-8mg样品，使用差示扫描量热仪(dsc,netzasch,sta449)对相变材料的热性能进行测试，样品的加热(降温)速率为5℃·min-1，测量温度范围为0-100摄氏度，得到样品的相变潜热及相变温度。
以下实施例制得的导热增强的自修复复合相变材料的导热系数是通过使用导热系数仪(hotdisktps2500s,sweden)进行测试得到的。
实施例1
按以下步骤制备导热增强的自修复复合相变材料：
(1)将3g甲基丙烯酸二甲氨乙酯，1g含羟基的亲水性单体(n-n二甲基酰胺)，0.05g光引发剂(4-苯基二苯甲酮)，0.5g1,4-苯二硼酸，0.1g表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)，0.1g交联剂(硅酸镁锂)，加入一定量去离子水至总质量为10g，混合均匀。
(2)将(1)中所属混合溶液加入2gn,n-二甲基丙烯酰胺，超声混合。
(3)将(2)中得到溶液放置在200mw/cm2紫外灯下照射500s。
(4)将(3)中得到溶液进行冷冻干燥56h去除分散体中的溶剂，得到自修复气凝胶材料。
(5)取10g石蜡置于90℃烘箱中加热至完全熔解，加入3g的sebs(501t)与0g石墨烯至于反应器中，采用恒温磁力加热搅拌器进行加热搅拌，设置温度为90℃持续加热搅拌时间为20分钟直至混合物均匀，制得导热增强的相变复合材料。
(6)将步骤(5)的样品放置在90℃烘箱中加热至完全熔解，加入步骤(4)中的自修复气凝胶材料，相变材料与自修复材料质量比为10:1，形成凝胶，冷却后制成导热增强的自修复复合相变材料。
本实施例制备的一种导热增强自修复复合相变材料相变温度为65.3℃，相变潜热为209.4j/g，导热系数为0.2696wm-1k-1，受损伤部位自我修复率能达70％。
实施例2
按以下步骤制备导热增强的自修复复合相变材料：
(1)将3g甲基丙烯酸二甲氨乙酯，1g含羟基的亲水性单体(n-n二甲基酰胺)，0.05g光引发剂(4-苯基二苯甲酮)，0.5g1,4-苯二硼酸，0.1g表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)，0.1g交联剂(硅酸镁锂)，加入一定量去离子水至总质量为10g，混合均匀。
(2)将(1)中所属混合溶液加入2gn,n-二甲基丙烯酰胺，超声混合。
(3)将(2)中得到溶液放置在200mw/cm2紫外灯下照射500s。
(4)将(3)中得到溶液进行冷冻干燥56h去除分散体中的溶剂，得到自修复气凝胶材料。
(5)取10g石蜡置于90℃烘箱中加热至完全熔解，加入3g的sebs(501t)与0.1g石墨烯至于反应器中，采用恒温磁力加热搅拌器进行加热搅拌，设置温度为90℃持续加热搅拌时间为20分钟直至混合物均匀，制得导热增强的相变复合材料。
(6)将步骤(5)的样品放置在90℃烘箱中加热至完全熔解，加入步骤(4)中的自修复气凝胶材料，相变材料与自修复材料质量比为10:1，形成凝胶，冷却后制成导热增强的自修复复合相变材料。
本实施例制备的一种导热增强自修复复合相变材料相变温度为66.1℃，相变潜热为207.2j/g，导热系数为0.2743wm-1k-1，受损伤部位自我修复率能达70％。
实施例3
按以下步骤制备导热增强的自修复复合相变材料：
(1)将3g甲基丙烯酸二甲氨乙酯，1g含羟基的亲水性单体(n-n二甲基酰胺)，0.05g光引发剂(4-苯基二苯甲酮)，0.5g1,4-苯二硼酸，0.1g表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)，0.1g交联剂(硅酸镁锂)，加入一定量去离子水至总质量为10g，混合均匀。
(2)将(1)中所属混合溶液加入2gn,n-二甲基丙烯酰胺，超声混合。
(3)将(2)中得到溶液放置在300mw/cm2紫外灯下照射300s。
(4)将(3)中得到溶液进行冷冻干燥60h去除分散体中的溶剂，得到自修复气凝胶材料。
(5)取10g石蜡置于110℃烘箱中加热至完全熔解，加入3g的sebs(501t)与0.2g石墨烯至于反应器中，采用恒温磁力加热搅拌器进行加热搅拌，设置温度为110℃持续加热搅拌时间为10分钟直至混合物均匀，制得导热增强的相变复合材料。
(6)将步骤(5)的样品放置在110℃烘箱中加热至完全熔解，加入步骤(4)中的自修复气凝胶材料，相变材料与自修复材料质量比为10:1，形成凝胶，冷却后制成导热增强的自修复复合相变材料。
本实施例制备的一种导热增强自修复复合相变材料相变温度为65.3℃，相变潜热为206.9j/g，导热系数为0.2791wm-1k-1，受损伤部位自我修复率能达70％。
实施例4
按以下步骤制备导热增强的自修复复合相变材料：
(1)将3g甲基丙烯酸二甲氨乙酯，1g含羟基的亲水性单体(n-n二甲基酰胺)，0.05g光引发剂(4-苯基二苯甲酮)，0.5g1,4-苯二硼酸，0.1g表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)，0.1g交联剂硅酸镁锂，加入一定量去离子水至总质量为10g，混合均匀。
(2)将(1)中所属混合溶液加入2gn,n-二甲基丙烯酰胺，超声混合。
(3)将(2)中得到溶液放置在50mw/cm2紫外灯下照射300s。
(4)将(3)中得到溶液进行冷冻干燥50h去除分散体中的溶剂，得到自修复气凝胶材料。
(5)取10g石蜡置于80℃烘箱中加热至完全熔解，加入3g的sebs(501t)与0.3g石墨烯至于反应器中，采用恒温磁力加热搅拌器进行加热搅拌，设置温度为90℃持续加热搅拌时间为30分钟直至混合物均匀，制得导热增强的相变复合材料。
(6)将步骤(5)的样品放置在80℃烘箱中加热至完全熔解，加入步骤(4)中的自修复气凝胶材料，相变材料与自修复材料质量比为10:1，形成凝胶，冷却后制成导热增强的自修复复合相变材料。
本实施例制备的一种导热增强自修复复合相变材料相变温度为66.3℃，相变潜热为208.0j/g，导热系数为0.2855wm-1k-1，受损伤部位自我修复率能达70％。
实施例5
(1)将3g甲基丙烯酸二甲氨乙酯，1g含羟基的亲水性单体(n-n二甲基酰胺)，0.05g光引发剂(4-苯基二苯甲酮)，0.5g1,4-苯二硼酸，0.1g表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)，0.1g交联剂硅酸镁锂，，加入一定量去离子水至总质量为10g，混合均匀。
(2)将(1)中所属混合溶液加入2gn,n-二甲基丙烯酰胺，超声混合。
(3)将(2)中得到溶液放置在200mw/cm2紫外灯下照射500s。
(4)将(3)中得到溶液进行冷冻干燥56h去除分散体中的溶剂，得到自修复气凝胶材料。
(5)取10g石蜡置于90℃烘箱中加热至完全熔解，加入3g的sebs(501t)与0.4g石墨烯至于反应器中，采用恒温磁力加热搅拌器进行加热搅拌，设置温度为90℃持续加热搅拌时间为20分钟直至混合物均匀，制得导热增强的相变复合材料。
(6)将步骤(5)的样品放置在90℃烘箱中加热至完全熔解，加入步骤(4)中的自修复气凝胶材料，相变材料与自修复材料质量比为10:1，形成凝胶，冷却后制成导热增强的自修复复合相变材料。
本实施例制备的一种导热增强自修复复合相变材料相变温度为66.6℃，相变潜热为208.9j/g，导热系数为0.2871wm-1k-1，受损伤部位自我修复率能达70％。
实施例6
(1)将3g甲基丙烯酸二甲氨乙酯，1g含羟基的亲水性单体(n-n二甲基酰胺)，0.05g光引发剂(4-苯基二苯甲酮)，0.5g1,4-苯二硼酸，0.1g表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)，加入一定量去离子水至总质量为10g，混合均匀。
(2)将(1)中所属混合溶液加入2gn,n-二甲基丙烯酰胺，超声混合。
(3)将(2)中得到溶液放置在200mw/cm2紫外灯下照射500s。
(4)将(3)中得到溶液进行冷冻干燥56h去除分散体中的溶剂，得到自修复气凝胶材料。
(5)取10g石蜡置于90℃烘箱中加热至完全熔解，加入3g的sebs(501t)与0.5g石墨烯至于反应器中，采用恒温磁力加热搅拌器进行加热搅拌，设置温度为90℃持续加热搅拌时间为20分钟直至混合物均匀，制得导热增强的相变复合材料。
(6)将步骤(5)的样品放置在90℃烘箱中加热至完全熔解，加入步骤(4)中的自修复气凝胶材料，相变材料与自修复材料质量比为10:1，形成凝胶，冷却后制成导热增强的自修复复合相变材料。
本实施例制备的一种导热增强自修复复合相变材料相变温度为66.6℃，相变潜热为209.4j/g，导热系数为0.2963wm-1k-1，受损伤部位自我修复率能达70％。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。