一种导电墨水功能材料及其制备方法与流程

本发明涉及导电墨水材料技术领域，尤其涉及一种导电墨水功能材料及其制备方法。

背景技术：

随着对电子设备高精度高集成度的需求，喷墨打印技术逐渐在印制电子领域崭露头角。与常规印刷电路板制备导电线路的工艺相比，利用喷墨印刷技术制备导电线路的方法具有制造速度快、环境友好、工艺过程简单、成本低以及功能多样化的特点。在柔性电路板上制备导电电路，可以大大提高产品的生产率，关键还是要研发出符合喷墨印刷设备以及最终产品需求的导电墨水。由于纳米金属颗粒具有尺寸小、不易团聚、熔点低等突出优点，故被广泛用于导电墨水的研究和生产中。在喷墨印制电子方面，主要涉及到的是打印机、墨水和基材导电墨水，其可以应用于射频识别(rfid)、有机发光二极管(oled)、印刷电路板(pcb)、柔性传感器等方面。喷墨导电墨水材料在rfid天线、pcb线路板和其他如显示电极组件等方面的巨大应用潜力，使得它成为薄膜印刷电子材料发展方向的代表。目前，导电墨水材料的选择主要考虑电导率、氧化稳定性、成本以及所需的电磁性能等几个因素，对导电墨水材料特定方向功能化的研究还不充分。

技术实现要素：

为解决以上问题，本发明公开了一种导电墨水功能材料，其纳米金属颗粒表面通过共价键连接含有电子媒介体的分子，用其制成导电墨水打印形成导电层并制成生物传感器电极后，由于电子媒介体层的作用，生物传感器工作电极上的酶反应产生的电子可以直接传输到电极表面，使电极在更低的工作电压下检测生物物质，降低生物传感器对干扰物质的敏感度；同时，使用此导电墨水功能材料制备的生物电极拥有更高的电子传输效率，可以在不减小信号强度的前提下大幅缩小电极的面积。

为达到以上目的，本发明技术方案如下：

一种导电墨水功能材料，所述导电墨水功能材料为表面功能化的金属纳米颗粒，结构如ⅰ所示：

其中为纳米金属颗粒；为媒介体结构；为保护剂；r1为c、n、o、h构成的有机结构。

前述导电墨水功能材料，所述媒介体结构为铁的有机络合物；所述r1选自直链/含支链/环状的烃基、含脂类/醚类/酰胺/季铵基/聚乙二醇的有机结构，或所述烃基、有机结构之间的任意组合。

前述导电墨水功能材料，所述媒介体结构为二茂铁或其衍生物，结构式为：

其中x1、x2、x3、x4、x1’、x2’、x3’、x4’、x5’各自独立选自以下基团中的一种，可不同或相同：

其中r2、r3、r4、r5为h、直链/含支链/环状烃基、含脂类/醚类的基团组成的结构。

前述导电墨水功能材料，所述r1选自以下结构或以下结构之间的任意组合：

其中n＝1-10，r6、r7为h或直链/含支链/环状烃基,r6与r7可不同或相同。

前述导电墨水功能材料，所述金属为ag、au、cu、zn、ni、co、pd、pt、zr、cr、ru、os、ir、sn、pb、al、mo、w中的一种；所述保护剂为含有以下结构的高分子聚合物中的一种，分子量为500–1000000：

其中r为h、直链/含支链/环状烃基、含脂类/醚类的基团组成的结构。

前述导电墨水功能材料，所述金属优选为ag、au、pd或pt；所述保护剂优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙二醇中的一种，分子量为1000-10000。

如前述任一项导电墨水功能材料的制备方法，反应路线为：

将纳米金属颗粒溶解，向溶液中加入表面功能化分子室温搅拌反应，反应结束后高速离心分离固液相；所得固相洗涤后真空干燥，得导电墨水功能材料。

前述导电墨水功能材料的制备方法具体为：

将纳米金属颗粒加入溶剂中超声处理，充分溶解后加入表面功能化分子纳米金属颗粒与的质量比为1000∶1至1∶10，室温搅拌反应，反应结束后以10000rpm离心分离固液相；所得固相洗涤3次后真空干燥，得导电墨水功能材料。

前述导电墨水功能材料的制备方法中，纳米金属颗粒与的质量比优选为10∶1至1∶10；室温搅拌反应8h；反应结束后以10000rpm离心1-5min分离固液相。

前述导电墨水功能材料的制备方法中，所述纳米金属颗粒的制备方法为：将质量比为10∶1至1∶1000的金属盐与保护剂分别溶于溶剂中，将保护剂溶液加热至120℃，搅拌下滴加金属盐溶液，滴加结束后继续在120℃搅拌反应6h，冷却到室温，将反应后溶液洗涤3次，沉淀物40℃干燥12h得纳米金属颗粒。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明公开了一种导电墨水功能材料及其制备方法，其纳米金属颗粒表面通过共价键连接含有电子媒介体的分子，用其制成导电墨水打印形成导电层并制成生物传感器电极后，得益于导电层表面直接固定的媒介体层，生物传感器工作电极上的酶反应产生的电子可以直接传输到电极表面，使得电极能在更低的工作电压下检测生物物质，降低生物传感器对干扰物质的敏感度；同时，使用此导电墨水功能材料制成的生物电极拥有更高的电子传输效率，可以在不减小信号强度的前提下大幅缩小电极的面积，从而显著缩小生物传感器的尺寸。

附图说明

图1为用本发明所制得导电墨水功能材料制成的导电墨水和未经过表面功能化银纳米颗粒制成的导电墨水所制成的葡萄糖生物传感器在葡萄糖溶液中的循环伏安曲线对比图；

图2为用本发明所制得导电墨水功能材料制成的导电墨水和未经过表面功能化银纳米颗粒制成的导电墨水所制成的葡萄糖生物传感器在葡萄糖溶液中的工作电流对比图。

具体实施方式

本发明实施例1：一种导电墨水功能材料制备方法：

(1)合成纳米金属颗粒：将1.0g硝酸银和10.0g保护剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp)(分子量3000)分别溶解于50.0ml乙二醇中，将聚乙烯吡咯烷酮溶液加热至120℃，稳定后充分搅拌下将硝酸银溶液缓慢逐滴滴入聚乙烯吡咯烷酮溶液中，滴加过程结束后继续在120℃搅拌6小时反应，结束后冷却至室温；将所得溶液倒入100毫升乙醇中，充分搅拌后10000rpm转速高速离心，完成洗涤，重复以上洗涤过程3遍，得到纳米银颗粒沉淀物；所得沉淀物40℃干燥12h得纳米银颗粒；

(2)制备导电墨水功能材料：将步骤(1)所得0.4g纳米银颗粒加入5.0ml乙醇中，超声处理得稳定悬浊液，将浓度0.02g/ml的5ml硫醇基-聚乙二醇-二茂铁的酒精溶液加入悬浊液中，室温条件下搅拌反应8小时，然后以10000rpm转速离心分离固液相；所得固相加入5ml乙醇充分混合，所得悬浊液以10000rpm转速离心并移除液相，完成洗涤，重复以上洗涤过程3遍，所得固体在室温环境中真空干燥，得导电墨水功能材料其中为聚乙烯吡咯烷酮，分子量mn＝3000g/mol。

实施例2：一种导电墨水功能材料制备方法：

将1.0g纳米金颗粒加入12.5ml丁醇中，超声处理得稳定悬浊液，将浓度0.1g/ml的5ml的丁醇:四氢呋喃(1:1)溶液加入悬浊液中，室温条件下搅拌反应8小时，然后以10000rpm转速离心分离固液相；固相加入10ml丁醇:四氢呋喃(1:1)混合溶剂充分混合，所得悬浊液以10000rpm转速离心并移除液相，完成洗涤，重复以上洗涤过程3遍，所得固体在室温环境中真空干燥，得导电墨水功能材料其中为聚丙烯酸甲酯，分子量mn＝800000g/mol。

实施例3：一种导电墨水功能材料制备方法：

将0.4g纳米金颗粒加入5.0ml丙醇中，超声处理得稳定悬浊液，将浓度0.2g/ml的20ml的丙醇溶液加入悬浊液中，室温条件下搅拌反应8小时，然后以10000rpm转速离心分离固液相；固相加入5ml丙醇充分混合，所得悬浊液以10000rpm转速离心并移除液相，完成洗涤，重复以上洗涤过程3遍，所得固体在室温环境中真空干燥，得导电墨水功能材料

其中为聚丙烯酸，分子量mn＝1000g/mol。

实施例4：一种导电墨水功能材料制备方法：

将0.4g纳米铂颗粒加入10.0ml乙醇中溶解得稳定悬浊液，将浓度0.2g/ml的20ml的丁醇:四氢呋喃(1:1)溶液加入悬浊液中，室温条件下搅拌反应8小时，然后高速离心分离固液相；固相加入10ml丁醇:四氢呋喃(1:1)充分混合，所得悬浊液高速离心并移除液相，完成洗涤，重复以上洗涤过程3遍，所得固体在室温环境中真空干燥，得导电墨水功能材料

其中为聚氨酯丙烯酸共聚物，分子量mn＝150000g/mol。

实施例5：一种导电墨水功能材料制备方法：

将0.1g纳米钯颗粒加入5.0ml乙醇中溶解得稳定悬浊液，将浓度0.02g/ml的0.5ml的酒精溶液加入悬浊液中，室温条件下搅拌反应，反应结束后以10000rpm转速离心分离固液相；固相加入250ml乙醇充分混合，所得悬浊液以10000rpm转速离心并移除液相，完成洗涤，重复以上洗涤过程3遍，所得固体在室温环境中真空干燥，得导电墨水功能材料

其中为聚乙二醇，分子量mn＝60000g/mol。

为了验证本发明的效果，发明人还进行了产品性能对比试验，制备了比较用导电墨水功能材料，与上述实施例1制得的导电墨水功能材料分别制成导电墨水，然后制得生物传感器进行性能对比：

实验例：

生物传感器性能对比实验

一、实验材料：

实施例1所得银导电墨水功能材料按配比0.1g/4ml加水混合，冰水浴条件下超声处理，加入二乙二醇和丙三醇调节粘度至12cps，表面张力为32dyn/cm，制得功能化导电墨水，过滤后7℃保存待用。

先用未功能化的导电墨水在pet基底上打印得到生物传感器的三电极结构，在其中一个电极放置ag/agcl参比电极材料；然后使用本发明银导电墨水功能材料制得的功能化导电墨水注入dmp-2831打印机墨盒中，在第二个电极表面制备工作电极，打印后在温度为80℃的干燥箱中放置4小时进行固化，之后将葡萄糖氧化酶的水溶液滴于工作电极表面，待干燥后将传感器置于戊二醛的蒸汽环境中对葡萄糖氧化酶进行交联，完成工作电极制备；所剩的一个空置电极为对电极，利用狭缝式涂布法在生物传感器表面涂一层亲水型聚氨酯(hpu)膜，干燥后其厚度为2μm，即可。

对比系：未经过表面功能化银导电墨水材料制成导电墨水，然后按上述方法制成葡萄糖生物传感器。

两种进行对比实验的生物传感器，其导电层厚度、表面粗糙度近似相同；工作电极上酶的用量、酶层的形貌尺寸保持一致；pu膜厚相同。

二、生物传感器工作电压对比实验

将两种生物传感器置于100mg/dl的葡萄糖溶液中测量其循环伏安曲线，结果如图1所示。

从图中可以看到，无表面功能化银导电墨水材料制成的葡萄糖生物传感器(对比系)在680mv的工作电压下达到最大电流值；而经过表面功能化银导电墨水功能材料制成的传感器在320mv即可达到最大电流值，远小于对比系的工作电压。工作电压更低意味着参与反应的干扰物质更少，因此，利用表面功能化银导电墨水功能材料制得的葡萄糖传感器拥有更好的抗干扰能力。

从图1还可以看到，在相同浓度的葡萄糖溶液中，由经过表面功能化银导电墨水功能材料制成的葡萄糖传感器所测得的最大电流达到550na，是对比系120na的四倍以上，说明其能够在降低工作电压的同时，显著提高酶电极的电荷传输效率，即提高了传感器的灵敏度。

另外，生物传感器通过测量产生的电流大小监测生物物质，从图1的数据可以得出以下结果：在电极面积近似相同，电极表面粗糙度近似相同(也就是总表面积近似相同)的情况下，采用导电墨水功能材料可以产生550na÷120na≈4.6倍的电量，即：如果采用导电墨水功能材料制作电极，只需要4.6分之一的电极面积，就可以得到未表面功能化导电墨水材料制得电极的电流强度。

三、生物传感器工作电流对比实验

把两种生物传感器依次置于50、100和200mg/dl的葡萄糖溶液中，测量两种生物传感器的电流信号。实验中，将表面功能化银导电墨水功能材料制成的生物传感器的工作电压设置为320mv，对比系的工作电压设置为680mv，结果如图2所示。

从图中可以看到，两种生物传感器都能对溶液中葡萄糖浓度的变化产生反应，但在每个浓度中，表面功能化银导电墨水功能材料制成的生物传感器测得的电流值都远远高于对比系，说明其能够提高传感器的灵敏度。

四、结论

以上实验说明，本发明导电墨水功能材料制成导电墨水后制得的生物电极拥有更高的电子传输效率，能够在不减小信号强度的同时缩小电极面积，达到使生物传感器小型化的目的；同时，所得的生物传感器能在更低的工作电压下检测生物物质。