专利名称：仿皮革底涂料组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于橡塑制品表面的涂料组合物，本发明还涉及制备该类组合物的方法。
目前，国外市场上的橡塑制品的涂料为聚氨酯和羟乙基丙烯酸酯的共混物;聚氨酯和羟乙基丙烯酸酯的共混物;聚氨酯和环氧类化合物、纤维素衍生物及表面活性剂的混合物等，这些涂料我国须从国外进口，成本较高且效果也不尽理想。国内目前无市售的仿皮革底专用涂料，一般均由各单位自行配制，主要品种有水溶性丙烯酸酯类;干酪素、甲醛和颜料及溶剂的混合物作底层，表面用硝基清树脂罩光;对市售的双组份聚氨酯进行甲、乙组份配比调节，即加大多元醇组份比例，使之成为软性的涂料。但以上涂料至少有下面之一的缺陷(1)橡胶工件首先要经过表面机械粗糙，再用化学处理剂进行表面处理，然后再喷涂色浆，干燥后再喷涂清漆，工艺较复杂。(2)涂层与制品表面的附着力差，在潮湿的天气时易局部脱落或整张脱落。(3)耐溶剂性差。(4)在50℃以上的温度下涂层会龟裂。(5)涂层经一定时间会自行龟裂、变色或失去光泽。因此，目前尚无令人满意的仿皮革底涂料，需开发出一种新颖的涂料以克服上述的不足。
本发明的一个目的是提供一种工艺简单、性能优良的仿皮革底涂料组合物。
本发明的另一个目的是提供一种制备该类组合物的方法。
本发明的目的是通过如下的构思来实现的一种仿皮革底的涂料组合物，它是由组合物A和B以0.8∶1-2.0∶1(重量)的比例混合而成的，其中组合物A包括(1)异氰酸酯类化合物，(2)多元醇类;组合物B包括(1)多元醇类，(2)流平剂。
其中所述的异氰酸酯类化合物可以是MDI(4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯)、TDI(甲苯二异氰酸酯)、液化MDI或它们的混合物。
多元醇类选自由聚酯类、聚醚类、MI-1(直链的大于2的个伯羟基的多元醇，由上海医疗器械研究所制备)蓖麻油及其醇解物所组成的组。
所述的流平剂任选自纤维素衍生物，有机硅树脂、聚合物树脂、环烷酸盐、氧化蓖麻油中的一种。
聚氨酯橡塑涂料组合物(下面简称为S01-A+B)的制备工艺
(1)S01-A的合成使异氰酸酯与混合溶剂混合，将多元醇与添加剂溶于混合溶剂中，然后滴加入异氰酸酯内，加热搅拌回流约3小时，冷却后即得S01-A包装使用。
(2)S01-B的合成将多元醇，助剂溶于混合溶剂中，加热搅拌回流。加入适量颜料、填充物，机械粉碎混合物，得到S01-B的色浆。
所述的混合溶剂选自由芳烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂和这些溶剂的混合溶剂所组成的组。最好的溶剂是二甲苯、环己酮和醋酸丁酯混合而成的混合溶剂。
为了加速S01-A+B组合物的形成，较为优选的是在S01-B色浆中加入适量催化剂，所述的催化剂可以是诸如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸锌等的金属盐类或可以是诸如二甲基乙醇胺、二乙胺、二乙撑乙胺等的胺类。
在S01-B色浆中的颜料可采用市售的氧化铁红、氯化铁黄、柠檬黄、炭黑、钛白粉、锌钡白、碳酸钨、滑石粉、二氧化硅等，其用量小于整个组合物的20%(重量)，颜料和填料的总用量不得大于S01-B份数的40%(重量)。
在工艺(1)中S01-A的异氰酸酯类化合物和多元醇类的投料当量比为是这样的，即异氰酸基团与羟基的当量比为2∶1-6∶1，最好的当量比为3∶1-4∶1。
(3)涂装工艺取适量S01-A组合物与适量的S01-B组合物或S01-B色浆按预定比例混合。加入适量和前所述的混合溶剂调整至合适粘度，然后涂饰在被处理过的或未处理过的制品表面。
待涂的制品表面最好用常用的活性卤化物表面处理剂处理，采用异氰酸卤化物处理制品表面则更为优选。
所述S01-A组合物与S01-B组合物的使用比例是0.8∶1-2.0∶1(重量)，最佳的使用比例为1.2∶1(重量)。
根据本发明的方法所制得的仿皮革涂料组合物克服了现有技术中的不足，它具有如下的特点原材料品种简单、易得，且价格低廉;涂料组合物的生产工艺简单，无需复杂的设备即可生产;制品在涂饰前不必打毛或进行表面机械粗糙处理，而只在必要时用常用的活性卤化物表面处理剂处理，因而减少了工序和环境污染;涂层柔韧，与制品表面的附着能力强，涂层具有优良的曲挠性、耐溶剂性及稳定性，能耐高湿及耐低温，能在-40-120℃保持涂层的性能不变。
下面参照具体实施例对本发明作进一步详细的阐述。
参比实施例1(以下均采用重量份数和重量百分数)TDI 31.9蓖麻油 15.5MI-1 2.6二甲苯 30环己酮 10醋酸丁酯 10使二甲苯、环己酮和醋酸丁酯以3∶1∶1的比例进行混合而配成混合溶剂。在低位釜内使TDI(甲苯二异氰酸酯)与适量混合溶剂混合。在高位釜内使蓖麻油和MI-1(由上海医疗器械研究所制备)以3.56∶1(摩尔)的比例混合，加入适量混合溶剂。向低位釜内通入N2并加热到50℃-60℃下搅拌，同时在40分钟左右内，将高位釜内的混合物滴加至低位釜内，使反应釜加热至80℃，保持半小时后，再升温至120℃下保持0.5-1.0小时。冷却后，包装待用即得S01-A组合物。
参比实施例2除了用与TDI中异氰酸基团等当量的MDI来代替参比实施例1配方中的TDI外，采用与参比实施例1所述相似的配方和方法可以制得S01-A组合物。
参比实施例3蓖麻油 65.72MI-1 0.58乙基纤维素 0.7
二月桂酸二丁基锡 1二甲苯 19.2环己酮 6.4醋酸丁酯 6.4使上述配方中的各个组分置于反应釜中，通入N2气，在80℃下搅拌2小时，冷却后包装，即得S01-B的组合物。
参比实施例4用聚乙烯醇缩丁醛等当量地代替乙基纤维素，用三乙撑乙胺代替二月桂酸二丁基锡，其它采用与参比实施例3相似的配方和方法可以制得S01-B组合物。
按S01-B组合物为100份(重量)而计算，取23份(重量)碳酸钙、3份(重量)二氧化硅、10份(重量)滑石粉、4份(重量)炭黑混合，然后在砂磨机内粉碎研至小于35微米，加入上述S01-B组合物内或加入参比实施例3中所得的S01-B合物内可得到S01-B色浆。
可以替换的是，颜料、填料可根据不同的需要作出变更，只要不违反本发明的基本构思，其作为的变化应属于本发明的范围内。
实施例1将三氯异氰尿酸用丙酮或二甲苯或醋酸丁酯等有机溶剂稀释成1%-5%溶液，使该溶液涂覆于橡胶鞋底;干燥后备用。
称取0.8kg参比实施例1所制得的产品与1.4kg参比实施例4所得的产品混合，加入二甲苯使混合物的粘度为27秒左右。搅拌均匀后，用涂刷涂覆已处理过的橡胶鞋底，使之在小于100℃的烘道内成膜，得到仿皮革底成品。
实施例2用与实施例1所述的相同方法处理橡胶底面。
称取70克参比实施例3所得产品。另外称取15克氧化铁红、5.5克氧化铁黄、5.5克钛白粉、3.5克永固桔黄、0.5克炭黑混合后在球磨内研磨至粒度小于35微料。再称取参比实施例2中制得的产品150克。使上述所有组分搅拌混合，再加入环己酮、二甲苯混合溶剂使粘度小于35秒。将混合物涂覆处理过的制品表面，室温阴干后即得成品。
实施例3取1kg参比实施例1的产品和0.5kg参比实施例3制得的产品，混合后加入混合溶剂使粘度大于20秒。用混合的组合物涂在塑料制品上，室温下放至干燥即可。
比较实施例1橡胶鞋底用锉子打毛，用干酪素、甲醛颜料及溶剂的混合物涂覆，阴干后用硝基清树脂罩光，干燥后即得成品。
权利要求
1.一种仿皮革底涂料组合物，其特征在于它是由组合物A和B以0.8∶1-2.0∶1(重量)的比例混合而成的，其中组合物A包括(1)异氰酸酯类化合物，(2)多元醇类；组合物B包括(1)多元醇类，(2)流平剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于其中的异氰酸酯类是4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、液化MDI或它们的混合物;多元醇类选自由聚酯类、聚醚类、蓖麻油及其醇解产物所组成的组;所述的流平剂任选自纤维素衍生物、有机硅树脂、聚合物树脂、环烷酸盐、氧化蓖麻油中的一种。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于其中的多元醇为蓖麻油和MI-1。
4.根据权利要求1、2或3所述的组合物，其特征在于组合物B进一步包括催化剂，所述的催化剂是诸如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸锑等的金属盐类或是诸如二甲基乙醇胺、二乙胺、二乙撑乙胺等的胺类。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于其中组合物B进一步包括染(颜)料和填料，其用量不大于组合物B用量的40%(重量)。
6.一种制备仿皮革底涂料组合物的制备方法，其特征在于它包括下列步骤(1)使异氰酸酯与混合溶剂混合，向内滴加入多元醇与混合溶液，加热回流。(2)使多元醇、混合溶剂与助剂在加热下回流。(3)使(1)和(2)中所得的产品以0.8∶1-2.0∶1(重量)的比例混合。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于其中步骤(2)完成后，再加入适量的颜料和填料。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于其中的混合溶剂选自由芳烃类、酮类、酯类和这些溶剂的混合溶剂所组成的组。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于其中的溶剂是二甲苯、环己酮和醋酸丁酯的混合溶剂。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于它进一步包括步骤(4)加入适量的混合溶剂使组合物的粘度大于15秒。
全文摘要
本发明涉及用于橡塑制品表面的涂料组合物及其制备方法。该组合物包括使组合物A和B以0.8∶1—2.0∶1(重量)的比例混合。组合物A包括(1)异氰酸酯类化合物，(2)多元醇类；组合物B包括(1)多元醇类，(2)流平剂。本发明的组合物成本低，工艺简单，能耐高、低温，易于贮存，且具有优良的耐水性、耐溶剂性及挠曲性能。
文档编号C09D175/04GK1085586SQ9010610
公开日1994年4月20日 申请日期1990年12月27日 优先权日1990年12月27日
发明者郑会乐 申请人:上海医疗器械研究所