专利名称：用于凸面盖的垫圈组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种形成凸面盖中垫圈的新组合物，这种垫圈尤其是用于旋转拧下的凸面盖，这种盖子用来封闭充气瓶，而该瓶接着用巴氏灭菌法消毒，本发明还涉及成型此垫圈的方法。
对于成型凸面盖中的垫圈已提出了大量的方法和组合物。它们包括将垫圈成型材料以增塑溶胶，一种有机溶剂中的溶液，一种水分散体(包括含水胶乳)和可成型的热塑性组合物的形式引入盖子。早期揭示使用热塑性组合物成型容器盖的是GB-A-1112023和GB-A1112025。在它们的每一篇说明书中都描述了引入盖子的许许多多种组合物以及多种可使用的热塑性组合物。
在这两篇专利中描述了在当时是已知的方法，它们包括将一预成型的均匀盘嵌入并粘在瓶盖上，将一预成型的异形盘嵌入并粘在瓶盖上，在瓶盖旋转时向瓶盖流入一种组合物并可选择使其成型，将组合物流入瓶盖并在组合物还热着的时候将其成型，将盘形组合物从载体衬转送至一金属板上，然后将其形成瓶盖;将组合物通过模头转送并使其在瓶盖中成型;将组合物压塑成型到瓶盖中，等等。在023的新方法中详细叙述了将组合物形成片材，再由片材切成盘形，然后把圆盘嵌入预热的盖并冷压模塑为瓶盖。在许多例子中，嵌入的圆盘其直径基本上与瓶盖的直径相等。
所描述的热塑性组合物包括乙烯醋酸乙烯(EVA)和微晶蜡，EVA和熔融指数(MFI)为7的低密度聚乙烯(LDPE)的掺混料，类似的掺混料还包含门尼粘度为70的丁基橡胶，等量的LDPE(MFI为7)与丁基橡胶(门尼70)的掺混物，不同类型EVA的掺组料，LDPE与聚异丁烯的掺混料，EVA与乙烯丙烯共聚物的掺混料，乙烯丙烯酸酯共聚物与LDPE的掺混料，LDPE与乙烯丙烯共聚物的掺混料，和LDPE与氯代磺化聚乙烯的掺混料。
从那时起不时出现揭示由热塑性组合物成型的各种垫圈，这些揭示已罗列了多种可使用的聚合物。一般说来以上指定的聚合物大部分都已被列入。EP331485就是一例，其中将熔融材料放入瓶盖中，在其仍为溶融态(或半熔融态)时将其在瓶盖中成型。
实际上，已提出的并最广泛地用于容器垫圈的热塑性组合物是聚乙烯，乙烯醋酸乙烯聚合物的组合物，及其掺混物。除此之外尚无其它材料引起巨大的商业关注，这大概是因为感觉到在制备或使用组合物中或其性能方面有困难。
近些年来已可得到非常广泛的聚合物垫圈材料。最广泛用于凸面盖的是基于聚氯乙烯增塑溶胶的那种类型。近年来一些管理机构认为用聚氯乙烯与饮用的或食用的材料接触是不受欢迎的。
由DS-chemie在EP-A0250057中叙述了用于瓶子垫圈的无PVC密封组合物。
在Brauwelt，3，1991，第47和48页中指出“PVC组合物用于凸面瓶盖易受疾病侵袭，这不仅是因为其PVC含量，还因为增塑剂，增塑剂是该(化合物)配方的另一主要成分。在其它材料中，根据来自DS-Chemie通讯，布来梅(Bremen)，无PVC技术的信息，以下面的原材料为基础聚乙烯、聚丙烯、EVA，各种类型的橡胶，如SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体)，SIS(苯乙烯/异戊乙烯/苯乙烯热塑性弹性体)，丁基橡胶。根据这些各种原材料的结合可以获得尤其是适于饮料工业的物品”。
这篇文章提及某些作用，例如降低的压力保持时间，氧阻挡层，和氯代茴香醚阻挡层的作用。在这篇文章中没有叙述任何实际的组合物。在这篇文章中所罗列的聚合物一般是以前所列出的能用于无PVC瓶盖的那些聚合物，因此这篇文章只是概略地提出了问题而没有提出解决这些问题的方法。
在我们的早期欧州申请91305090.2，91305089.4和91305091.0(在本申请的优先权日尚未公开)中，我们叙述了一种用于啤酒瓶盖的含有热塑性聚合物材料的垫圈，该材料是20-60%(重量)丁基橡胶和40-80%(重量)其它热塑性聚合物的均匀共混料。掺入丁基橡胶可使垫圈密封住瓶口并能经受高达5或7巴(500或700KPa)的内压，但内压达到5-12巴(500-1200KPa)时仍会放气。这种垫圈允许在例如加工过程中，或者，尤其是在储存过程中压力排放，并再次密封瓶口。使用丁基橡胶可进一步阻止氧气和挥发性气味(尤其是氯代茴香醚和氯代酚类)的侵入，这些气体对瓶装啤酒是个特殊问题。含有大量丁基橡胶的垫圈也存在一个问题就是排气压力被降低至某一数值，此值对于某些应用太低。
一种类型的凸面盖即为通常所说的撬脱盖，这是一种必须用开启工具撬开的盖子。另一种类型的凸面盖即为已知的旋转拧断的凸面盖。它可以是简单的旋开或扭断的。这种凸面盖所应用的瓶子包括一小的4头螺纹，而凸面盖以通常的方式束缚到瓶子上。撬脱盖和旋转拧下的凸面盖之间的明显区别是旋转拧下的凸面盖用较薄的金属制成，以使之适应特殊的瓶颈，尤其是与用于标准凸面盖的0.24-0.30mm相比为0.22mm的瓶颈。
旋转拧下的凸面盖的厚度减小使得用垫圈来保持压力更为困难，这是因为凸面盖在经受瓶内的高压时趋于拱起。尽管PVC为基的组合物可为撬脱盖和旋转拧下的凸面盖提供满足要求的垫圈，然而非PVC的热塑性组合物当用于撬脱凸面盖时，能提供良好而密封性，当用于旋转拧下的凸面盖时，就不能满足要求的密封而出现低泄压。我们已经发现了一个特殊问题，如我们在共同未决申请91305089.4中所述，当使用丁基橡胶时，它把泄气压降低到某值，而此值对于某些应用太低。
US-A5060818(和JP-A-2-057569(1990)叙述了一种用于螺旋盖(包括旋转拧下的盖)的垫圈，据说这种垫圈在高温条件下，例如消毒过程中，可以抵制变形，这种垫圈含有10-60%氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(低熔融指数)，20-80%液体石蜡和5-60%丙烯树脂。瓶盖用金属属或有时用塑料成型，各例中所用的液体仍是静水。组合物可被直接挤出到瓶盖里形成垫圈接着就地成型，或先预成型再嵌入瓶盖中。瓶盖的测试是将整瓶的静水下落至其瓶盖上然后测试其液体泄漏性能。
JP-A-3-134085(1991)描述了一种用于螺旋瓶盖的垫圈，它含有60-80%的乙烯聚合物，40-20%的氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物以及0.1-0.5%的较高级脂肪酰胺。据说此垫圈改进了乙烯聚合物为基的组合物在密封性、稳定性和分离性(旋下)方面的性能。
JP-A-3-182586(1991)叙述了一种用于塑料盖的垫圈，它包括100份聚丙烯树脂，50-95%份氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和1.5-5份润滑剂和最多10份软化剂，如石蜡。据说此组合物对聚丙烯盖子有良好的粘合力并在热灌装和消毒过程中能耐高温。
本发明提供一种充碳酸气饮料的容器，它用一带垫圈(用热塑性材料成型)的凸面盖封闭，其特征在于热塑性材料包含苯乙烯与共轭二烯或其官能化的衍生物的氢化共聚物。
本发明对下面这种场合具有特殊价值，即形成凸面盖的金属规格尺寸相当薄，例如小于0.25mm，最好小于0.23mm厚。本发明对于凸面是一旋转拧断的凸面的场合具有特殊价值。
充碳酸气的饮料可以是啤酒或充碳酸气的矿泉水或其它饮料，其中啤酒可通过发酵过程充入碳酸气也可选择另外的方法充入碳酸气。充入的碳酸气通常为至少1.0体积，优选至少2.0体积，例如2.5或3.0体积或更多例如充碳酸气的饮料经常高达4.0体积。啤酒通常为2.3～2.7体积。氢化的共聚物有利于提高排气压力。
本发明对于下面这种场合有用处，即填充并用凸面盖盖好的容器必须进行热处理，例如，加热到至少60℃，加热时间为长于5分钟或最好长于20分钟，举例来说，本发明对于下面这种情况具有特殊价值，即容器用液体填充，而封闭的容器必须要用巴氏灭菌法消毒，巴氏灭菌消毒举例来说可以包括加热容器至60-65℃的温度，加热时间为5分钟或更多。封闭的容器可加热至高达80℃或更高。
本发明还包括使用凸面盖应用于用充碳酸气饮料灌装的容器，该容器接着进行热处理，而特别是该凸面盖为旋转拧断的瓶盖。
本发明人已发现，通过掺入氢化苯乙烯-二烯共聚物，所形成的垫圈具有非常好的密封性。该垫圈可阻止气体泄漏，甚至能经受封闭容器的内压至少为5巴，优选为至少为8巴，因此这种垫圆特别适用于闭合充碳酸气的饮料，包括啤酒。此外发现该垫圈耐高温，在灌装容器热处理过程中不易出现损坏和泄漏现象。此外掺入氢化的聚合物，甚至在任何热处理之前，通过增加改进可得到的排气压力。
垫圈封住瓶子以后，垫圈可以允许瓶内过量的压力排出。这对瓶装啤酒(啤酒可经受第二次发酵)或充了碳酸气的饮料特别有意义，特别是该饮料可在户外烈日下储存。排气压力举例来说其范围为7～10巴。在本发明中使用嵌段共聚物能提供很好的密封性和排气压力，这在灌装容器时立即就可实现，并且在进行了热处理，例如巴氏灭菌消毒后仍能保留这些性能。此外对于相当薄的旋转柠断的凸面盖其密封性是极佳的，这是因为由于掺入了氢化的共聚物从而改进了弹性变形，即使在热处理后也是如此。
用于本发明的热塑性材料通常包括少于50%的共聚物，一般最高到40%即可满足要求。多于1%重量的共聚物即可观察到性能的改进。共聚物的用量最好为组合物总重量的2～30%。
氢化的苯乙烯-二烯共聚物最好是嵌段共聚物。二烯例如是丁二烯或异戊二烯。合适的共聚物是苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)或苯乙烯乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物)。这些材料的官能衍生物包括羧化衍生物，它们可以改进与极性材料的可混性并粘附在极性材料上。
本发明的特别价值在于改进了垫圈的密封性，该垫圈是用含有丁基橡胶的热塑性材料形成的。因此该组合物最好含有10～60%(重量)，优选15～55%(重量)，更优选20～50%(重量)的丁基橡胶。本发明对于用瓶盖密封啤酒瓶具有特殊价值，尤其是垫圈材料含有丁基橡胶从而减少挥发性污染物质的进入，例如氯化苯酚的进入。掺入丁基橡胶可能导致排气压力出现不希望有的降低，而掺入氢化的共聚物可允许排气压力提高到满足要求的水平。对于使用含丁基垫圈的凸面瓶盖(用于啤酒瓶)，当需要高排气压力时，本发明具有特殊的价值。
丁基橡胶是异戊二烯和丁烯的共聚物。其分子量可相对低或相对高，一般为线性体，但也可为交联体。此橡胶的门尼粘度(ML 1+8，120℃)通常低于60，优选为低于56。
热塑性材料最好基本上没有氯化的烯烃基聚合物，尤其是最好没有PVC。
已发现SEBS和SEPS能把油很好地保持在组合物内。在垫圈组合物内掺入油可使形成的组合物相当软，但是此油须被保持在垫圈内而不释放到由瓶子封闭的容器内的液体中。使用SEBS和SEPS可以允许实现这些性能。根据本发明，允许油的掺入量以氢化共聚物对油的体积比为1∶(至少0.5)，优选范围为1∶1～1∶5，例如在1∶2～1∶4的范围。
另外热塑性材料最好含有大约15～90%(重量)烯烃基的聚合物，一般是乙烯或丙烯或不大优选的丁烯的聚合物或共聚物。合适的聚合物包括聚乙烯，尤其是低密度聚乙烯，乙烯一丙烯共聚物，乙烯丙烯酸酯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚丙烯和聚丁烯。丙烯酸酯共聚用单体一般是(甲基)丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸丁基酯。
热塑性材料最好含有85-100%(重量)橡胶状聚合物聚苯乙烯，乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯醋酸乙烯酯共聚物和/或乙烯-丙烯酸酯共聚物。橡胶状聚合物适宜选自于乙烯-丙烯橡胶酸改性的乙烯丙烯共聚物，丁基橡胶，聚丁二烯，苯乙烯丁二烯橡胶，羧化的苯乙烯丁二烯橡胶，聚异戊二烯，苯乙烯嵌段共聚物如苯乙烯异戊二烯-苯乙烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
热塑性组合物可以进一步包含各种添加剂，如填料，颜料，稳定剂，抗氧剂和油。热塑性组合物最好含有滑爽助剂和/或熔融离模材料，滑爽助剂，例如脂肪酰胺或其它如EP-A-0129309所描述的那些材料最好也包括在该组合物中，含量为0.1～5%，最好0.2～2%(重量)。该组合物中最好包含一种如EP-A-0331485中所述的那些熔融离模助剂，其含量至少为0.05%(重量)至多为5%(重量)。
垫圈可以是发泡的垫圈。
将垫圈成型在瓶盖内的方法可以是任何以前所叙述的将热塑性组合物引入凸面瓶盖的那些方法。因此该方法可以包括将预成型的圆盘嵌入并粘到瓶盖内，例如使瓶盖被加热接着可有选择地成型(如GB-A-1112023和GB-A-1112025所述)，将一熔融组合物流入瓶盖同时旋转瓶盖，接着进行任意选择的成型;将组合物以微粒形式加入到瓶盖内接着加热熔融该组合物然后将熔融材料成型。
成型垫圈时最好是将熔融的或半熔融挤出物形成的的材料引入到瓶盖内接着对该材料冷压模塑形成垫圈。
在优选的方法中垫圈成型材料的模塑最好使用一模头元件，该元件被冷却至材料被挤出的温度以下和/或把瓶盖保留在此元件上。
最好是形成一种嵌段聚合物和其它热塑性垫圈成型材料组合物的熔融混合物，例如，在一台熔融挤出机中熔融预成型的混合物，然后连续地挤出混合物并将所需要的熔融混合物制件从挤出点直接传送到单个的瓶盖。这种通常类型的方法如同人们已知的HC(商标)方法，Sacmi(商标)方法和Zapata(商标)方法，这类方法例如它在US-A-4277431，EP-A-0073334，US-A-3705122和US-A-4518336，及EP-A-0207385中叙述。
在这些方法中所形成的垫圈可以是一发泡的垫圈，因此这些方法将包括一发泡步骤。要进行发泡，一般是在垫圈成型组合物中包括一种化学发泡剂，在生产过程中该发泡剂经受升高的温度而活化，虽然发泡可以在模塑成型步骤之前的任何时候进行，即模塑成型是对已发泡的组合物进行的，然而发现这种方法常常会使一部分泡沫体脱离开组合物。因此，发泡步骤最好在模塑成型步骤之后进行。可将粉末状的发泡剂与其它颗粒状的热塑性材料相掺混从而把发泡剂掺入到颗粒状的垫圈成型材料之中。也可以把成型材料与颗粒状的发泡剂在发泡剂的活化温度以下熔融掺混形成热塑性垫圈成型材料的母料从而达到掺入发泡剂的目的。然后在瓶盖内将材料模塑成型从而使掺混料形成垫圈，接着将该材料加热至发泡剂的活化温度以上使垫圈发泡。
在此方法中所用的发泡剂是，例如一种偶氮化合物(其分解形成氮气)，尤其是偶氮二酰胺。
该方法在与此同日递交的共同未决申请中进一步加以叙述(GJE参照62/2373/01)。
在以下的实施例中进一步对本发明加以说明。在这些实施例中使用了下列缩略语WHO 白油LDPE 低密度聚乙烯，密度0.918MFI(熔融指数)7HDPE1高密度聚乙烯，密度0.95，MFI10HDPE2高密度聚乙烯，密度0.95，MFI25HDPE3高密度聚乙烯，密度0.95，MFI11SIS 苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，含15%苯乙烯SBS 苯乙烯-丁二烯苯乙烯嵌段共聚物，含29.5%苯乙烯SEBS 苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯线性共聚物，含29%苯乙烯Butyl 低分子量异戊二烯/丁烯共聚物，门尼粘度(mL1+8，在110℃)43-47。
EVA 乙烯-醋酸乙烯共聚物，含9%VA(醋酸乙烯)EPR 乙烯-丙烯橡胶，含75%乙烯例1使用Sacmi PM1000凸面衬里机将以上的组合物在旋转拧断的凸面上成型一220mg的薄膜，将每种组合物的8个凸面盖拧在25cl标准的旋转拧下的瓶子上，这些瓶子都含有3.0体积的充碳酸气的水。将这些瓶子在62℃用巴氏灭菌法消毒20分钟然后放置一夜。再用Owens-Illinois安全密封测试仪测量其泄漏压力。安全密封测试仪包括一探针，用它刺穿瓶盖并向瓶内泵入气体同时记录瓶内的压力。记下密封失效的压力。如果密封失效压力高于最大安全应用压力(11～12巴)，其结果记为“11+”或“12+”。
此例表明掺入SEBS可以提高平均泄漏压和由测试的系列瓶所体现的最大和最小泄漏压。
例2使用与例1相同的程序将下列组合物施于标准凸平瓶盖上并进行测试。
例3将以下组合物在标准撬脱式凸面盖中成型。将凸面盖按例1方法测试，但没有巴氏天菌消毒步骤。
结果说明在聚乙烯/丁基组合物中掺入SEBS可以提高未经巴氏灭菌消毒的标准凸面瓶盖的排气压力。
例4将下列化合物在标准撬脱式凸面盖中成型，然后将此盖封在330ml装有充碳酸气矿泉水的玻璃瓶上。将这些瓶子于室温条件下在一密闭的连续的对二氯苯(DCB)容器中储存10天。然后测量水中DCB的含量。每个垫圈都能产生满足要求的密封。
结果表明在含有丁基橡胶的垫圈中掺入SEBS可以减小DCB的渗透性，而对DCB以高于某一很小的程度的进入则不会产生不利影响。
权利要求
1.一种用带垫圈的凸面瓶盖封闭的充碳酸气饮料的容器，所说的垫圈是由热塑性材料形成的，其特征在于形成垫圈的热塑性材料包含苯乙烯和一共轭二烯或一功能衍生物的氢化的共聚物。
2.根据权利要求1的一种容器，其成型的金属小于0.25mm厚。
3.根据权利要求1或2的一种容器，其具有一旋转拧下的凸面瓶盖。
4.根据以上任何权利要求的一种容器，其中热塑性材料含有1～50%(重量)，最好2～10%(重量)的氢化的共聚物。
5.根据以上任何权利要求的一种容器，其中氢化的共聚物是选自苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物的嵌段共聚物。
6.根据以上任何权利要求的一种容器，其中热塑性材料含有10-60%(重量)的丁基橡胶。
7.根据以上任何权利要求的一种含有85-10%(重量)橡胶状聚合物的容器，其中包括任何氢化的共聚物，聚苯乙烯和/或乙烯与乙烯醇、乙烯基乙酸酯或丙烯酸酯的共聚物，橡胶状的聚合物最好是选自丁基橡胶、聚丁二烯，苯乙烯丁二烯橡胶，羧化的苯乙烯丁二烯橡胶，聚异戊二烯，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物，乙烯/丙烯橡胶和苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物。
8.根据权利要求7的一种容器，其中热塑性材料含有15-90%(重量)的一种烯烃基聚合物，最好是一种乙烯聚合物，更优选的是选自聚乙烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-乙烯醇和乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物的聚合物。
9.根据以上任何权利要求的一种容器，其中垫圈含有一种油，氢化的共聚物对油的含量之比为1∶至少0.5，最好是在1∶1-1∶5范围内。
10.根据以上任何权利要求的一种容器，其中饮料被充入碳酸气至少1.0体积，最好至少2.0体积。
11.根据以上任何权利要求的一种容器，其中饮料是啤酒。
12.一种方法，其中用充了碳酸气的饮料灌装一容器，然后用带有由热塑性材料成型的垫圈的凸面盖封盖，其特征在于热塑性材料含有苯乙烯与共轭二烯或官能的衍生物的氢化共聚物。
13.根据权利要求12的一种方法，其中凸面瓶盖是由权利要求2或3确定的和/或垫圈是由权利要求4-8中任一项所确定的。
14.根据权利要求12或13的一种方法，其中容器被封盖后要经受热处理，最好是巴氏灭菌消毒。
全文摘要
本发明提供一种用凸面瓶盖封盖的充了碳酸气的饮料的容器，瓶盖上带有用热塑性材料形成的垫圈，其特征在于热塑性材料包括苯乙烯和共轭二烯或其官能化衍生物(SEBS或SEPS)的氢化共聚物。本发明的特殊价值在于，形成凸面瓶盖的金属尺寸相当薄，例如小于0.25mm，最好小于0.23mm厚；特殊价值还在于凸面盖是旋转拧下的凸面盖，以及灌装的容器要进行巴氏灭菌消毒。
文档编号C09K3/10GK1069949SQ92105079
公开日1993年3月17日 申请日期1992年6月4日 优先权日1991年6月5日
发明者S·A·C·怀特 申请人:格雷斯公司