专利名称：防腐蚀涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明是焦油系环氧树脂涂料的替代涂料，特别是关于可以用于与海水接触的部位例如船舶的压载水舱内涂装的防腐蚀涂料组合物。
背景技术：
以往，船舶和钢结构物等的防腐蚀涂料组合物一般是使用焦油系环氧树脂涂料。这种涂料具有良好的防腐蚀性、耐水性和耐化学药品性等，但由于含有焦油，存在卫生方面的问题，而且由于该涂料是黑色的，维护管理较为困难，在密闭的场合光线很暗，操作时可能发生危险。
近年来，逐渐开发出使用石油系树脂替代焦油的非焦油系的环氧树脂涂料，例如特公昭59-52656和特开平9-263713等中就提出了这类方案，具体地说，特公昭59-52656中所记载的树脂含有羟基，该专利的实施例中，在苯酚共存的条件下将含有由石脑油裂解得到的不饱和成分的馏分聚合，得到软化点93℃的树脂。另外，在特开平9-263713的实施例中，公开了使用每1个分子中的羟基含量为1-1.1摩尔的二乙烯基甲苯-茚共聚物(软化点100℃)的环氧树脂系防腐蚀涂料。
但是，上述专利公报中所述的环氧树脂涂料存在着由环氧树脂和固化剂特别是胺固化剂构成的固化树脂与石油系树脂之间的相溶性问题，特别是在要求高度防腐蚀性和耐水性的与海水直接接触部位的涂装、例如船舶的压载水舱内使用时效果不理想。
发明概述为了解决上述问题，本发明人进行了深入的研究，结果发现，使用以茚类含有率为特定范围的芳香族馏分为原料的树脂，同时，使用酚式羟基的含有量较低的树脂，可以得到与环氧树脂和固化剂特别是胺固化剂的相溶性良好，不存在卫生上的问题，具有良好防腐蚀性、耐水性和附着性等，而且可以形成颜色明快的涂膜的防腐蚀涂料组合物，从而完成了本发明。
即，本发明的第1方案是关于防腐蚀涂料组合物，其特征是，该组合物是由环氧树脂(A)、固化剂优选的是胺固化剂(B)以及芳香族石油树脂(C)构成，该芳香族石油树脂(C)是在酚类共存的条件下使用弗里德尔-克拉夫茨催化剂将石油类热分解得到的分解油中主要含有沸点在140-220℃范围的成分的馏分蒸馏而得到的、茚类含有率60-90％(重量)的分解油馏分聚合而得到的，其每1个分子中含有0.1个以上、1.0个以下的酚式羟基，相对于100份(重量)环氧树脂，芳香族石油树脂(C)的含量为1-500份(重量)。
本发明的第2方案是关于在上述第1发明方案中分解油馏分的共轭二烯含有率为5％(重量)以下的防腐蚀涂料组合物。
下面详细地说明本发明。
本发明中使用的环氧树脂(A)，其每1个分子中至少具有2个以上的环氧基，环氧当量150-600者较为适宜，优选的是180-500。这样的环氧树脂例如可以举出双酚型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、缩水甘油脂系环氧树脂、环氧丙胺系环氧树脂、热塑性酚醛树脂型环氧树脂、甲酚型环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂等以往公知的环氧树脂，这些树脂可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
本发明中使用的固化剂(B)，可以使用以往公知的环氧树脂固化剂，例如各种脂肪族或芳香族胺类。聚酰胺树脂、酸酐类、酚醛树脂、聚异氰酸酯等。它们可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
特别优选的是胺固化剂，例如间苯二甲基二胺、异佛尔酮二胺、二乙三胺、三乙四胺、二氨基二苯基甲烷等脂肪族多胺类，脂环族多胺类，芳香族多胺类，这些多胺类的环氧树脂加合物，聚酰胺胺类，聚酰胺树脂等。这些固化剂可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
上述环氧树脂(A)和固化剂(B)的混合比例，可以根据这两种成分的种类适当选择。一般地说，每100份(重量)环氧树脂可以选择1-200份(重量)的固化剂。固化剂(B)使用胺固化剂的场合，通常，按照(B)中的活性氢当量/(A)中的环氧的当量的当量比为0.5-1.0的范围适当加以选择。
本发明中使用的芳香族石油树脂(C)，是含有酚式羟基、常温下为固体的石油树脂，其软化点为50-150℃，优选的是80-110℃。
上述石油树脂，是以为了制造乙烯、丙烯等而将石脑油、丁烷等烃热分解时副生的分解油中主要含有沸点在140-220℃范围的成分的馏分作为原料。这样的馏分中，除了α-或β-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、甲基茚之外，还包括双环戊二烯、二甲基环戊二烯等不饱和成分以及乙苯、二甲苯、茚满、甲基茚满、萘等饱和成分。另外，还可以包括在蒸馏操作时双环戊二烯、二甲基环戊二烯等热分解而产生的环戊二烯、甲基环戊二烯等共轭二烯。
在本发明中，是以上述分解油的蒸馏而得到的、茚类含有率为60-90％(重量)的馏分作为原料。使用这一范围以外的馏分时，结果得到的防腐蚀涂料组合物的性能低下，因而不可取。这里所说的茚类含有率(重量％)是由(茚和甲基茚等烷基茚的合计量/分解油馏分中的不饱和成分总含量)×100定义的。
优选的是，使用环戊二烯、甲基环戊二烯等共轭二烯类含有率在5％(重量)以下的馏分。共轭二烯类的含有率在5％(重量)以下时，可以进一步提高防腐蚀涂料的性能。所述的共轭二烯类含有率(重量％)是用(共轭二烯的合计量/分解油馏分中的不饱和成分总含量)×100定义的。
上述各成分的分析可以采用公知的气相色谱法进行，十分容易。
另外，将公知的蒸馏方法适当组合，对热分解副生的分解油进行处理，可以很容易得到上述组成的分解油馏分。
本发明的原料树脂可按下述方法制造，即，使每100份(重量)上述分解油馏分共存1.0-10.0份(重量)的酚类，相对于分解油馏分使用0.01-3％(重量)的弗里德尔-克拉夫茨催化剂、在10-100℃温度范围内进行聚合。
上述酚类、除了苯酚外，例如还可以使用甲酚、二甲苯酚、叔丁基酚、壬基酚等烷基取代的酚。它们也可以混合使用。优先选用苯酚。酚类也可以作为下述弗里德尔-克拉夫茨催化剂的1个成分存在于反应系中，但通常大多是与催化剂分开，将规定量的酚供给反应系中。
弗里德尔-克拉夫茨催化剂可以使用金属卤化物特别是三氟化硼或者它与苯酚、乙醚、丁醚、丁醇、甲醇等含氧化合物的配位化合物。
在间歇式的场合，聚合时间可以在0.5-10小时的范围内选择。
将上述分解油馏分、酚类、弗里德尔-克拉夫茨催化剂等按规定量装料，采用公知的方法聚合，得到规定的软化点的树脂。聚合后，使用碱等使催化剂失活，然后通过适当地蒸馏分离、除去未反应的油和低聚物，即可得到所要求的树脂。
本发明的涂料组合物中使用的石油树脂(C)，在每1个分子石油树脂中含有0.1个以上、小于1.0个的酚式羟基，优选的是含有0.5-0.9个酚式羟基。在聚合时，通过适当调整各原料的装料量及聚合条件，可以得到酚式羟基的量在上述范围内的树脂。
在本发明中使用的每1个上述石油树脂(C)的分子中存在1.0个以上酚式羟基时，作为防腐蚀涂料用的树脂是不适宜的，反之，在小于0.1个时，与环氧树脂的相溶性差，同样不可取。所得到的树脂中存在的酚式羟基的量，例如可以采用I.E.17.C.Anal.Ed.(1945)p.394中所述的方法测定。
另外，如上所述，上述树脂(C)的软化点是50-150℃，优选的是80-110℃。软化点低于50℃时，防腐蚀涂膜的耐水性低，有时树脂成分会渗出到涂膜表面，粘着性残存，反之，高于150℃时，涂料粘度增大，操作性降低，或者涂膜物性下降，因而不符合要求。另外，本发明中使用的树脂(C)的分子量，以数均分子量计算在500-3000的范围。
为了得到本发明的组合物，相对于100份(重量)环氧树脂(A)配合1-500份(重量)、优选的是10-300份(重量)含有上述酚式羟基的石油树脂(C)。
其配合量不足1份(重量)时，所得到的组合物不具有足够的耐水性，反之，配合量超过500份(重量)时，涂膜变脆，得不到良好的物性，因而这两种情况都不可取。
为了进一步提高挠性，在本发明的防腐蚀涂料组合物中，相对于100份(重量)固化树脂固形分可以添加50份(重量)以下的其它液态的改性剂，例如二甲苯树脂、甲苯树脂；丁基缩水甘油醚等环氧化物的反应性稀释剂等。其中，从保持耐水性的角度考虑，优先选用芳香族的改性剂。
在本发明的组合物中，根据需要还可以适当配合体质颜料、防锈颜料、着色颜料等颜料类，反应性稀释剂，有机溶剂、防沉降剂、防流挂剂、润湿剂、反应促进剂、附着性赋予剂、脱水剂等常用的涂料添加剂。
另外，本发明的组合物是由含有环氧树脂的主剂和固化剂(优选的是胺固化剂)组成的双组分涂料，通常被涂装到硅酸锌底漆等一次防锈涂膜上。即，首先对钢板进行喷丸处理，除去氧化皮，涂布硅酸乙酯等无机预涂底漆，然后涂布本发明的涂料组合物。所述的底漆不限于硅酸锌，可以使用各种底漆。另外，即使是没有底漆的钢板也可以涂装，并且获得满意的防腐蚀效果。
涂装方法可以采用空气喷涂、无空气喷涂、刷涂、辊涂等以往公知的方法，涂布上述涂料组合物时使干燥膜厚达到150-500μm。
发明的优选实施方式下面通过实施例更详细地说明本发明，实施例中所述的“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。
<制造例>
由石脑油热分解得到的分解油中分馏沸点在140-220℃范围的馏分，得到不饱和成分总量51％、茚类含有率70％、共轭二烯含有率0.5％的分解油馏分。
随后，在100g上述分解油馏分中添加5g苯酚，再添加0.5g三氟化硼-苯酚配位化合物，在30℃下聚合3小时后，用苛性钠水溶液除去催化剂，用水洗净，然后通过蒸馏除去未反应的油和低聚物，得到56g石油树脂(A)。
所得到的树脂的软化点是103℃，分析结果表明，每1分子具有0.8个酚式羟基。
<比较制造例>
与上述制造例同样操作，得到茚类含有率20％、共轭二烯含有率6％的分解油馏分。
将其同样聚合，得到软化点85℃、每1个分子具有0.8个酚式羟基的石油树脂(B)。
<实施例1>
向容器中添加100份环氧树脂、30份钛白、100份滑石、100份制造例中得到的石油树脂(A)、20份烃类增塑剂、5份防流挂剂、以及二甲苯、MIBK和环己烷的等量混合溶剂150份，用搅拌机混合搅拌使之分解，得到主剂。向其中添加80份(换算成固形分)聚酰胺树脂作为固化剂，混合、搅拌后得到防腐蚀涂料组合物。其组成和结果示于表1中。
<实施例2和比较例>
按表1中所示的配合同样制成组合物。在比较例中，使用比较制造例的石油树脂(B)。结果示于表1中。
表1
注(1)环氧当量475；商品名“エポン#1001”，油化シエルエポキシ社制造(2)制造例中得到的石油树脂(A)(3)比较制造例中得到的石油树脂(B)(4)烃类增塑剂；商品名“ハイゾ-ルSAS LH”
日本石油化学(株)制造(5)脂肪酸衍生物；商品名“ASA T-55-20BX”，伊藤制油(株)制造(6)聚酰胺树脂固化剂商品名“バ-サミド115”，ヘンケル白水(株)制造；以二甲苯、MIBK和环己烷的等量混合溶剂的50％溶液的形式提供。
另外，防腐蚀涂料组合物的性能试验方法如下(1)耐冲击性试验(杜邦型)用涂膜器将各试样涂装到经过脱脂的低碳钢板(200×100×0.6mm)上，形成约250μm的干燥膜厚，在20℃×65％RH的气氛中干燥7天，制成各试验涂板。
在20℃的气氛中对上述涂装钢板进行JISK5400-1990规定的杜邦型冲击试验。
(2)耐冷热循环试验在经过脱脂和研磨的低碳钢板上涂装硅酸锌底漆，形成约25μm的干燥膜厚，然后干燥1天。在其上面用涂膜器分别涂装各试样，形成约250μm的干燥膜厚，在20℃×65％RH的气氛中干燥7天，得到各试片。
对这些试片按照JISK5400-1990标准进行耐冷热循环试验。
(3)耐海水性试验将上述(2)耐冷热循环试验中制成的同样的试片在50℃的海水中浸渍6个月，然后目视评价涂层表面状态，按以下标准进行评价。
○没有异常△产生少量起泡×明显地起泡产业上的应用本发明的组合物，由于使用具有特定茚类含有率的、含有酚式羟基的石油树脂，因此环氧树脂和固化剂特别是胺固化剂与石油树脂的相溶性良好，不存在卫生上的问题，具有良好的防腐蚀性、耐水性和附着性，而且可以形成明快颜色的涂膜，作为船舶和结构物的防腐蚀涂料是非常有用的。
权利要求
1.防腐蚀涂料组合物，其特征在于，该组合物是由环氧树脂(A)、固化剂优选的是胺固化剂(B)、以及芳香族石油树脂(C)构成，所述的芳香族石油树脂(C)是在酚类共存的条件下使用弗里德尔-克拉夫茨催化剂将石油类热分解得到的分解油中主要含有沸点在140-220℃范围的成分的馏分蒸馏而得到的、茚类含有率60-90％(重量)的分解油馏分聚合而得到的，每1个分子含有0.1个以上、小于1.0个的酚式羟基，相对于100份(重量)的环氧树脂，该芳香族石油树脂(C)的含量为1-500份(重量)。
2.权利要求1所述的防腐蚀涂料组合物，其特征是，所述分解油馏分的共轭二烯含有率是5％(重量)以下。
全文摘要
将环氧树脂(A)、固化剂特别是胺固化剂(B)以及在酚类共存条件下使茚类含有率60—90%(重量)的分解油馏分聚合得到的、每1分子含有1.0个以下酚式羟基的芳香族石油树脂(C)配合到一起,相对于100份(重量)环氧树脂,上述石油树脂(C)的含量为1—500份(重量),得到不含焦油、适合用于与海水接触部位的防腐蚀用环氧树脂涂料组合物。
文档编号C09D157/02GK1272125SQ9980073
公开日2000年11月1日 申请日期1999年5月13日 优先权日1998年5月13日
发明者佐藤尚武 申请人:日本石油化学株式会社