无机涂料组合物及亲水性无机涂膜的制作方法

专利名称：：无机涂料组合物及亲水性无机涂膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及形成于建筑物外部、显示板、车辆和玻璃部件等表面的抗菌性、防霉性、防雾性、防带电性、防污性、耐候性、耐久性等各种性能均良好的亲水性无机涂膜，以及能够形成该亲水性无机涂膜的无机涂料组合物。以往技术近年，为了防止玻璃和镜面表面的雾气，或使附着在室外建筑物表面的污垢能够随雨水自然脱落，人们致力于使物品表面高亲水化的研究。日本专利公开公报昭61-83106号和WO96/29375号公报等记载了使物品表面高亲水化的方法。所记载方法的特征是在物品表面形成全部由氧化钛等光半导体材料组成的亲水性无机涂膜，该方法利用了光半导体材料的光催化剂作用。光半导体材料的光催化剂作用是指光半导体材料被激发波长(例如，400nm)的光(紫外线)照射时，在光半导体材料表面发生了氧化还原反应，从而使存在于此的有机物等分解。由于有机物通常是疏水性的，所以，如果被分解除去，就可使其表面转变为亲水性。其结果是，水与涂膜表面的接触角变小，涂膜表面容易被水润湿(亲水)。但是，传统的亲水性无机涂膜对紫外线的灵敏度较低，从被紫外线照射到光半导体材料的光催化剂作用发挥出来需要一定时间。所以，出现了在成膜后的一定时间内无法使涂装表面亲水化、容易起雾、易污染等问题。而且，在难以照射紫外线的情况下，或紫外线照射强度较弱的情况下，要发挥光催化剂作用就需要更长的时间，这样就存在限定用于易受紫外线照射的场所的问题。发明要旨本发明解决了以往存在的问题，其目的是提供对紫外线灵敏度较高、即使在紫外线强度较弱的情况下也能够使表面迅速亲水化的亲水性无机涂膜，以及形成该涂膜的无机涂料组合物。本发明提供了包含作为粘合剂组分的具有光氧化性基团的光氧化性硅氧烷树脂，以及光半导体材料的亲水性无机涂膜。本发明还提供了包含作为主成分的具有光氧化性基团的光氧化性硅氧烷树脂和光半导体材料的无机涂料组合物。对发明的详细说明本发明涉及的技术是，将包含作为主成分的光氧化性硅氧烷树脂和光半导体材料的无机涂料组合物涂布在被涂物品表面，使其干燥硬化，在基材表面形成亲水性无机涂膜。该亲水性无机涂膜对紫外线的灵敏度较高，即使在紫外线强度较弱的情况下也能够使表面迅速亲水化。光氧化性硅氧烷树脂光氧化性硅氧烷树脂是本发明的亲水性无机涂膜的粘合剂组分，除了能够为涂膜带来良好的耐久性和强度等性能之外，其主要作用是能使涂膜表面对紫外线具备高度敏感性。此外，该光氧化性硅氧烷树脂以低聚物的状态作为本发明的无机涂料组合物的主成分使用。所谓主成分是指在无机涂料组合物的固形组分中光氧化性硅氧烷树脂占5～50重量％，较好是无机涂料组合物的固形组分中存在10～50重量％的硅氧烷树脂。本发明中的光氧化性硅氧烷树脂是指容易因紫外线照射而氧化的具有光氧化性基团的聚硅氧烷。因紫外线照射而容易被氧化的光氧化性基团具体是指与甲基及乙基相比而容易氧化的基团。例如，碳原子数在3以上的烷基、环烷基、芳烷基、芳基、链烯基、卤代烃基、具有3级氢原子的基团(＞CH-)、对应于碳-碳双键具有α位C-H键的基团、具有支链的基团及含有巯基的基团等。具体包括丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等键能较弱的碳原子数在3以上的1价烷基，环戊基和环己基等环烷基，2-苯基乙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基等芳烷基，苯基和甲苯基等芳基，乙烯基和烯丙基等链烯基，氯甲基、γ-氯丙基(也称为“3-氯丙基”)、3，3，3-三氟丙基等卤代烃基，γ-丙烯氧基丙基(也称为“3-丙烯氧基丙基”)、γ-甲基丙烯氧基丙基(也称为“3-甲基丙烯氧基丙基”)等对应于碳—碳双键具有α位C-H键的基团，γ-环氧丙氧基丙基(也称为“3-环氧丙氧基丙基”)、3，4-环氧环己基乙基等具有3级氢原子(＞CH-)或支链的基团等。具有这些官能团的硅氧烷树脂在涂料中可只用一种，也可2种以上组合使用。而且，1种硅氧烷树脂中可只包含1种上述官能团，也可包含2种以上的官能团。光氧化性硅氧烷树脂可通过作为聚合性组分的具有光氧化性基团的水解性有机硅烷(以下称为“光氧化性水解性有机硅烷”)的水解缩聚而形成。也可与不具有光氧化性基团的水解性有机硅烷(以下称为“非光氧化性水解性有机硅烷”)共聚。也可以首先通过水解缩聚形成低聚物状态的光氧化性硅氧烷树脂，调制成适当的硬化性无机组合物后，涂布，并使其干燥硬化，形成光氧化性硅氧烷树脂。光氧化性水解性有机硅烷光氧化性水解性有机硅烷较好的是(A)式R1aSiX4(I)表示的有机硅烷。式中，R1为光氧化性基团，X为水解基团，m为1～3的整数。式(I)中，较好的光氧化性基团R1为丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、2-苯乙基、2-苯丙基、3-苯丙基、苯基、甲苯基、乙烯基、烯丙基、氯甲基、γ-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、γ-丙烯氧基丙基、γ-甲基丙烯氧基丙基、γ-环氧丙氧基丙基、3，4-环氧环己基乙基等。特别好的R1是苯基、3-丙烯氧基丙基和γ-环氧丙氧基丙基。对水解性基团X没有特别的限定，包括烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、肟基、烯醇氧基、氨基、氨氧基、酰胺基等。其中，由于容易得到及容易调制成光氧化性硅氧烷树脂，因此，较好的是碳原子最多为7的烷氧基或芳氧基。特别好的水解性基团X为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基及苯氧基等。m最好为1。因为这样容易调节亲水性无机涂膜的强度和亲水性。光氧化性水解性有机硅烷的具体例子包括苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷(m＝1)、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷(m＝2)和二甲基异丁基甲氧基硅烷(m＝3)等。特别好的光氧化性水解性有机硅烷是苯基三甲氧基硅烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。非光氧化性水解性有机硅烷可与本发明的光氧化性水解性有机硅烷共聚的较好的非光氧化性水解性有机硅烷包括(B)式R2mSiX4-m(II)表示的有机硅烷。式中，R2为不容易因紫外线照射而氧化的非光氧化性基团，X为水解性基团，m为1～3的整数。以及(c)式SiX4(III)表示的有机硅烷。式中，X为水解性基团。可2种以上混合使用。式(II)中，非光氧化性基团R2为甲基及乙基。非光氧化性水解性有机硅烷(B)中的m与上述同样，也最好为1。有机硅烷(B)的具体例子包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷(m＝1)，作为二烃基二烷氧基硅烷的二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷(m＝2)，三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷和三甲基异丙氧基硅烷(m＝3)等。非光氧化性水解性有机硅烷(C)的具体例子包括四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷等。无机涂料组合物光氧化性硅氧烷树脂光氧化性水解性有机硅烷的水解缩聚按照以下步骤进行，首先，用适当的溶剂稀释光氧化性水解性有机硅烷，或光氧化性水解性有机硅烷和非光氧化性水解性有机硅烷的混合物，然后，在其中加入最小有效量的作为硬化剂的水，并根据需要添加最小有效量的催化剂(例如，盐酸、乙酸、卤化硅烷、氯乙酸、柠檬酸、苯甲酸、二甲基丙二酸、甲酸、丙酸、戊二酸、乙醇酸、马来酸、丙二酸、甲苯磺酸、草酸等有机酸及无机酸中的1种或2种以上)等(根据需要还可加热(例如，40～100℃))，使反应物进行水解及缩聚反应而实现预聚合物化。调制光氧化性硅氧烷树脂(低聚物)时，对应于1摩尔当量的前述水解性有机硅烷所具有的水解性基团(X)，所用水的量在0.001～0.5摩尔的范围内，较好在0.01～0.4摩尔的范围内。如果水的用量不足0.001摩尔，则不能够获得充分的部分水解物，如果超过0.5摩尔，则部分水解物的稳定性变差。因此，水解性有机硅烷的部分水解反应中的水的上述用量是所用反应溶剂仅为有机溶剂时另外添加的水的量，当所用反应溶剂仅为水或有机溶剂和水的混合溶剂时，是反应溶剂中预先包含的水及另外添加的水中至少在反应溶剂中预先包含的水量。如果仅是反应溶剂中预先包含的水的水量达到上述用量，可不再另外加水，但如果仅是反应溶剂中预先包含的水的水量未达到上述用量的情况下，就必须另外加水以达到上述用量范围。这种情况下，上述水的用量为反应溶剂中预先包含的水和另外添加的水的总量。此外，即使仅是反应溶剂中预先包含的水量已达到上述用量，也可另外加水，这种情况下，上述水的用量也为反应溶剂中预先包含的水和另外添加的水的总量。但是，另外加水时该总量不可超过上述用量的上限(对应于1摩尔当量的水解性基团(X)为0.5摩尔)。为使光氧化性硅氧烷树脂(低聚物)的性能可长期保持稳定，其pH值较好为2.0～7.0，更好为2.5～6.5，最好为3.0～6.0。如果pH值在上述范围外，特别是水的用量对应于1摩尔当量的水解性基团(X)在0.3摩尔以上，则光氧化性硅氧烷树脂(低聚物)组分的性能持续性会显著降低。当组分的pH值在上述范围外时，如果偏向酸性，则可添加氨、1，2-乙二胺等碱性试剂来调整pH值；如果偏向碱性，则可添加盐酸、硝酸和乙酸等酸性试剂对pH值进行调整。但是，对调整方法无特别限定。所得光氧化性硅氧烷树脂(预聚物)的重均分子量(Mw)希望调整为以聚乙烯换算在900以上，最好将其调整在1000以上。硅氧烷树脂的分子量分布(重均分子量(Mw))如果小于900，则硅氧烷树脂在缩聚时的硬化收缩将变大，硬化后容易在涂膜上产生裂缝等。也可通过光氧化性水解性有机硅烷和非光氧化性水解性有机硅烷的混合物的水解缩聚来获得光氧化性硅氧烷树脂。光氧化性硅氧烷树脂(1)较好状态1中，混合使用有机硅烷(A)、(B)和(C)。所用有机硅烷(A)、(B)最好是式(I)和(II)中的m为1的有机硅烷。此时，对应于有机硅烷(A)和(B)的总摩尔数，有机硅烷(A)的掺合比例占5摩尔％以上，较好为5～50摩尔％。如果有机硅烷(A)的含量在5摩尔％以下，则不能够显现出有机硅烷(A)的添加效果。此外，有机硅烷(A)及(B)与有机硅烷(C)的混合比例是，对应于1摩尔有机硅烷(A)和(B)，有机硅烷(C)为0.1～20摩尔，较好为0.1～18摩尔，更好为0.1～15摩尔。该有机硅烷(C)的混合比例如果在0.1摩尔以下，则形成的亲水性无机涂膜的硬度降低，如果超过20摩尔，则涂膜硬度过高，容易出现裂缝。根据需要，还可进一步混合式(I)和(II)中m为2的有机硅烷(A)或(B)。这种情况下，对应于有机硅烷(A)、(B)及(C)的总摩尔数，其混合量最多为0.6摩尔，较好是不超过0.4摩尔，最好不超过0.3摩尔。如果这种有机硅烷(A)或(B)的混合量超过0.6摩尔，则形成的亲水性无机涂膜的硬度会降低。这种情况下获得的光氧化性硅氧烷树脂被称为光氧化性硅氧烷树脂(1)。光氧化性硅氧烷树脂(2)较好状态2中，混合使用了有机硅烷(A)和(B)。对应于有机硅烷(A)和(B)的总摩尔数，有机硅烷(A)的混合比例在10摩尔％以上，较好为10～50摩尔％。如果有机硅烷(A)的量不足10摩尔％，则不能够显现出有机硅烷(A)的添加效果。此外，最好有机硅烷(A)和(B)的总量中至少50摩尔％，较好是60～90摩尔％是m为1的有机硅烷。其含量不足50摩尔％时，不能够获得令人满意的涂膜硬度，而且涂膜的干燥硬化性易变差。这种情况下获得的光氧化性硅氧烷树脂被称为光氧化性硅氧烷树脂(2)。为了尽快显现涂膜表面的亲水性，在光氧化性硅氧烷树脂(2)中可以加入式R3aSi(OH)bO(4-a-b)/2(IV)表示的聚有机硅氧烷。式中，R3为碳原子为1～8的1价烃基，a和b分别满足0.2≤a≤2、O.0001≤b≤3、a+b＜4的关系式。式(IV)中，对R3没有特别的限定，较好的是碳原子数为1～4的烷基、苯基、乙烯基、γ-环氧丙氧基丙基、γ-甲基丙烯氧基丙基、γ-氨基丙基、3，3，3-三氟丙基，更好的是甲基和苯基。a和b分别满足式(IV)的关系式，如果a不足0.2或b超过3，则无机涂料组合物的硬化被膜容易产生裂缝。如果a超过2且在4以下或b不足0.0001，则硬化无法顺利进行。该化合物一般称其为含有硅烷醇基的聚有机硅氧烷。按照公知方法，例如用大量水使甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或对应于它们的烷氧基硅烷的1种或2种以上的混合物水解就可获得这种化合物。为获得含有硅烷醇基的聚有机硅氧烷而采用公知方法使烷氧基硅烷水解时，有时残留有微量的不可水解的烷氧基。即，有时获得了硅烷醇基和极微量的烷氧基共存的聚有机硅氧烷，本发明也可使用这种聚有机硅氧烷。从成膜性和工序的简单化角度考虑，在光氧化性硅氧烷树脂(2)中加入含有硅烷醇基的聚有机硅氧烷的方法，较好是使含有硅烷醇基的聚有机硅氧烷溶于调制光氧化性硅氧烷树脂(2)时所用的反应溶液中，然后再进行缩聚反应。但是，并不仅限于此方法。例如，也可以通过其他方法使含有硅烷醇基的聚有机硅氧烷与光氧化性硅氧烷树脂(2)混合。光氧化性硅氧烷树脂(2)和含有硅烷醇基的聚有机硅氧烷的混合比例是，一般以固形组分为基准在0.5～99.5重量％99.5～0.5重量％的范围内，较好是2.5～97.5重量％97.5～2.5重量％，更好是5～95重量％95～5重量％。光氧化性硅氧烷树脂(2)的混合比例如果在0.5重量％以下，则常温下的硬化性很差，且可能不能够获得足够硬度的涂膜。另一方面，如果光氧化性硅氧烷树脂(2)的混合比例超过99.5重量份，则硬化性不稳定，且不能够获得良好的涂膜。光半导体材料本发明的无机涂料组合物中除了光氧化性硅氧烷树脂之外，还包含光半导体材料。对包含在本发明的无机涂料组合物中的光半导体材料没有特别的限定，例如，除了氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铁、氧化锆、氧化钨、氧化铬、氧化钼、氧化钌、氧化锗、氧化铅、氧化镉、氧化铜、氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化锰、氧化钴、氧化铑、氧化镍、氧化铼等金属氧化物之外，从促进涂膜硬化(特别包括常温在内的低温下的硬化)的角度考虑，较好的还有钛酸锶等。这些光半导体材料可单独使用，也可2种以上组合使用。其中，从实际使用时容易利用的观点出发，上述金属氧化物较好，而这些金属氧化物中，从其光催化性能、硬化促进性能、安全性和获得的难易程度及成本方面考虑，特别好的是氧化钛。以氧化钛为光半导体材料时，最好使用的是锐钛矿型结晶，因为这种类型结晶的光催化性能和硬化促进性能最强，且可长时间显现，其光催化性能和硬化促进性能能够在短时间内显现。对涂膜的透明性有所要求时，光半导体材料的平均一次粒径较好在50μm以下，更好是在5μm以下，最好在0.5μm以下。光半导体材料在分散于涂料前可以是粉末、微粒粉末、溶液分散溶胶粒子等能够分散于涂料的状态，任何状态都可以，如果为溶胶状，特别是pH7以下的溶胶状，则硬化可在更短的时间内完成，使用时很方便。使用溶胶状材料时，分散介质可以是水，也可以是有机溶剂。从涂料调制的难易程度考虑，较好的是有机溶剂。光半导体材料的原料只要最终能够显现出光半导体材料的性质即可，对其没有特别的限定。众所周知，光半导体材料被紫外线照射后会产生活性氧(光催化性)。由于活性氧可使有机物氧化分解，所以利用其特性，能够达到分解附着在涂装品上的碳系污垢(例如，汽车排气中包含的碳馏分和香烟的油烟等)的自我清洁效果，还能够达到分解以胺化合物和醛化合物为代表的恶臭组分的除臭效果，并能够达到防止以大肠菌和金黄色葡萄球菌为代表的菌的产生的抗菌效果及防霉效果等。此外，当包含光半导体材料的涂膜被紫外线照射后，光半导体材料以其光催化作用使水转变为羟基的自由基，该羟基的自由基附着在涂膜表面，分解除去不沾水的有机物等污垢，使涂膜对水的亲水性(润湿性)提高，获得防雾性和利用雨水洗净的防污性等效果。此外，利用光半导体材料的光催化作用，还能够获得防带电性，该性能也能够达到防污效果。例如，无机涂料组合物的涂膜被光照射后，利用包含在该涂膜中的光半导体材料的作用能够降低涂膜的表面电阻值，从而显现防带电效果，这样就不易污染涂膜表面。含有光半导体材料的涂膜被光照射时，究竟因何种机理使涂膜的表面电阻值降低，目前还不十分明确，但一般认为是光照射产生的电子和孔穴的作用降低了涂膜的表面电阻值。如果光半导体材料表面附有金属，则光半导体材料的光催化效果会进一步提高。该机理也还不清楚，但一般认为，由于光半导体材料表面附有金属，所以促进了光半导体材料的电荷分离，因电荷分离而产生的电子和孔穴的消失概率减少。从进一步促进光半导体材料的电荷分离考虑，附着在光半导体材料表面的较理想的金属包括银、铜、铁、镍、锌、铂、金、钯、镉、钴、铑、钌等。可仅附着1种金属也可附着2种以上的金属。对金属的附着量没有特别的限定，例如，对应于光半导体材料，较好是附着0.1～10重量％，更好是0.2～5重量％。如果附着量不足0.1重量％，则可能不能够获得充分的附着效果。如果超过10重量％，则不仅效果未增加，而且可能引起变色和性能劣化等问题。对附着金属的方法也没有特别的限定，包括浸渍法、含浸法和光还原法等。另外，还可使用层间载有光半导体材料的粘土交联体。由于层间引入了光半导体材料，所以，光半导体材料被微粒附着，提高了光催化性能。以固形组分为基准，对应于合计100重量份的光氧化性硅氧烷树脂和光半导体材料，光半导体材料的配比量为5～80重量份，较好为10～50重量份。此外，在光半导体材料表面附着金属时的配比量一般为1～75重量份，较好为3～45重量份。如果光半导体材料的配比量少于上述范围，则可能难以获得充分的光催化性等，如果多于上述范围，则容易出现裂缝等，可能导致涂膜性能的劣化。此外，在光半导体材料表面附着金属时的光半导体材料的上述配比量中不包含附着的金属量。添加剂为了方便形成涂膜的操作，以及赋予所形成涂膜以各种性能等，无机涂料组合物除了包含光氧化性硅氧烷树脂和光半导体材料之外，还可包含各种功能性组分。这些功能性组分包括硬化催化剂、填料、着色材料、成膜助剂、涂布助剂、防氧化剂及紫外线吸收剂等。通过促进硅氧烷树脂的缩聚反应，从而促进涂层硬化为目的，可根据需要使无机涂料组合物包含硬化催化剂。对该硬化催化剂无特别限定，包括烷基钛酸盐类，辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二辛基锡等羧酸金属盐类，二丁基胺-2-己酸酯、二甲基胺乙酸酯和乙醇胺乙酸酯等胺盐类，乙酸四甲基铵等羧酸季胺盐，四乙基戊胺等胺类，N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等胺系硅烷偶合剂，对甲苯磺酸、邻苯二甲酸、盐酸等酸类，烷氧基铝、铝螯合物等铝化合物，乙酸锂、乙酸钾、甲酸锂、甲酸钠、磷酸钾、氢氧化钾等碱金属盐，四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯、四乙酰乙酸钛等钛化合物，甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷等卤化硅烷类等。但是，除此之外，只要能够促进硅氧烷树脂的缩聚反应的化合物均可，对其没有特别的限定。无机涂料组合物中包含的硬化催化剂的量是以固形组分为基准，对应于100重量份光氧化性硅氧烷树脂在10重量份以下，更好是在8重量份以下。如果超过10重量份，则可能破坏无机涂料组合物的保存(储藏)稳定性。为了达到提高形成的硬化涂膜的硬度、改善平滑性和耐裂性等性能的目的，根据需要，还可使无机涂料组合物包含二氧化硅等填料(成膜助剂)。可使用公知的二氧化硅。对可使用的二氧化硅胶体无特别限定，例如，可使用水分散性或醇等非水系有机溶剂分散性的二氧化硅胶体。一般，这种二氧化硅胶体中含有20～50重量％作为固形组分的二氧化硅，从该值可确定二氧化硅配比量。使用水分散性二氧化硅胶体时，以固形组分以外的组分存在的水可如后所述作为硬化剂使用。水分散性二氧化硅胶体通常由水玻璃制成，很容易从市场上买到。有机溶剂分散性二氧化硅胶体通过将前述水分散性二氧化硅胶体中的水替换成有机溶剂，很容易调制。这种有机溶剂分散性二氧化硅胶体与水分散性二氧化硅胶体一样，也能够很容易地从市场上买到。对有机溶剂分散性二氧化硅胶体中的分散了二氧化硅胶体的有机溶剂的种类无特别限定，例如，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等低级脂肪族醇类，乙二醇、乙二醇一丁基醚、乙酸乙二醇一乙醚等乙二醇衍生物，二甘醇、二甘醇一丁基醚等二甘醇衍生物，以及双丙酮醇等，可使用其中的1种或2种以上。也可将甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、丁酮肟等与上述亲水性有机溶剂并用。从成膜性和工序简单化角度考虑，二氧化硅以二氧化硅胶体的形式预先分散在调制光氧化性硅氧烷树脂时所用的反应溶剂中，再加入涂料中。但是，并不仅限于该方法，例如，也可以在未添加二氧化硅的调制完成的光氧化性硅氧烷树脂中混合入二氧化硅后，再将所得混合物加入无机涂料组合物中，或者将二氧化硅通过与硅氧烷树脂不同的途径加入无机涂料组合物中。二氧化硅虽然具有前述效果，但如果配比量过多，则无机涂料组合物的硬化被膜过硬，可能会导致被膜产生裂缝。因此，无机涂料组合物中包含二氧化硅时，其含量以固形组分为基准，对应于100重量份光氧化性硅氧烷树脂为5～50重量份，较好5～30重量份。如果含量在5重量份以下，则可能不能够获得所希望的被膜硬度，如果在30重量份以上，则被膜容易产生裂缝。根据需要，无机涂料组合物还可包含颜料、染料等着色剂来进行调色。对可使用的颜料没有特别的限定，例如，炭黑、喹吖啶酮、萘酚红、花青蓝、花青绿、汉撒黄等有机颜料，氧化钛、硫酸钡、铁丹、复合金属氧化物等无机颜料，可选择其中的1种也可以组合使用2种以上的颜料。对颜料的分散方法无特别限定，可采用常用方法，如利用旋转研磨机、颜料摇混机等使颜料粉末直接分散的方法等。此时，可使用分散剂、分散助剂、增粘剂、偶合剂等。颜料的添加量由于颜料种类的不同而导致遮光性的不同，因此对其没有特别限定，例如，以固形组分为基准，对应于100重量份光氧化性硅氧烷树脂为5～80重量份。颜料添加量不足5重量份时，有遮光性较差的倾向，如果超过80重量份，则涂膜平滑性较差。对可使用的染料无特别限定，例如，偶氮系、蒽醌系、靛系、硫化物系、三苯基甲烷系、氧杂蒽系、1，2-二羟基蒽醌系、吖啶系、醌亚胺系、噻唑系、次甲基系、硝基系和亚硝基系等染料，可使用其中的1种也可2种以上组合使用。染料的添加量由于染料种类的不同而遮光性不同，因此对其无特别限定。例如，以固形组分为基准，对应于100重量份光氧化性硅氧烷树脂为5～80重量份。染料添加量不足5重量份时，有遮光性较差的倾向，如果超过80重量份，则涂膜平滑性较差。此外，在不影响本发明效果的前提下，无机涂料组合物还可包含均涂剂、金属粉末、玻璃粉、抗菌剂、防氧化剂、紫外线吸收剂等。无机涂料组合物的制备对无机涂料组合物的制备方法无特别限定，可利用常用方法和装置混合各组分。加入涂料中的各组分的状态可以是本身为液状的物质，也可是溶于溶剂的溶液，分散在分散介质中的分散液等液状物质，或粉体等固状物，对其无特别限定。以溶液或分散液状态加入各组分时，所用溶剂或分散介质可以是水、上述有机溶剂或水和上述有机溶剂的混合物。各组分可单独添加，也可2种以上组分预先混合再与其余组分混合，或所有组分同时混合，对添加和混合的时机等无特别限定。从容易处理的角度考虑，根据需要可利用各种有机溶剂对无机涂料组合物进行稀释后再使用，也可以是用该有机溶剂进行过稀释的组合物。有机溶剂的种类可根据硅氧烷树脂组分所具有的1价烃基种类或硅氧烷树脂各组分的分子量大小适当确定。对这些有机溶剂无特别限定，例如，可使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等低级脂肪族醇类，乙二醇、乙二醇一丁基醚、乙酸乙二醇一乙醚等乙二醇衍生物，二甘醇、二甘醇一丁基醚等二甘醇衍生物，以及甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、丁酮肟、二丙酮醇等，可使用其中的1种，或使用其中2种以上的溶剂。对有机溶剂的稀释比例无特别限定，根据需要，可选择适当的稀释比例。无机涂料组合物中的光氧化性硅氧烷树脂和光半导体材料的合计浓度如果以固形组分为基准，相对于涂料总量被调整在5重量％以下，则可提高涂料的保存稳定性，容易使涂膜薄膜化，由于涂膜的薄膜化，又可防止涂膜出现裂缝和剥离，所以较好。从上述角度考虑，上述合计浓度较好在2重量％以下，更好是在1重量％以下。上述合计浓度的下限较好为0.001重量％，更好为0.01重量％。如果上述合计浓度低于0.001重量％，则涂料性能难以发挥，有时必须涂好几层，所以不好。对于包含光氧化性硅氧烷树脂(1)的无机涂料组合物，列举了包含光氧化性硅氧烷树脂(1)、光半导体材料和硬化催化剂的例子。对各组分的混合比例已经作了说明。对包含光氧化性硅氧烷树脂(1)的无机涂料组合物进行低温加热或常温放置，可使光氧化性硅氧烷树脂(1)所具有的水解基团间发生缩聚反应，形成硬化被膜。所以，这种功能性无机涂料即使在常温下硬化，也几乎不会受湿度的影响。此外，如果进行加热处理，就可促进缩聚反应，从而形成硬化被膜。包含光氧化性硅氧烷树脂(1)的功能性无机涂料组合物不仅可加热硬化，也可在常温下硬化，所以，可在较宽的干燥硬化条件范围内或温度范围内使用。因此，不仅能够对具有难以均匀加热的形状的基材、尺寸较大的基材或耐热性较差的基材等进行涂布，还能够在室外等进行涂布作业那样难以加热的场合进行涂布，所以，具备较高的实用性。对于包含光氧化性硅氧烷树脂(2)的无机涂料组合物，列举了包含光氧化性硅氧烷树脂(2)、含有硅烷醇基的聚有机硅氧烷、光半导体材料、二氧化硅和硬化催化剂的例子。对各组分的配比情况已经作了说明，硬化催化剂的含量，例如以固形组分为基准，对应于合计100重量份光氧化性硅氧烷树脂和含有硅烷醇基的聚有机硅氧烷，较好在0.0001～10重量份的范围内，更好是在0.0005～8重量份的范围内，最好在0.0007～5重量份的范围内。如果硬化催化剂的配比量不足0.0001重量份，则常温硬化性会变差，有可能不能够获得足够的被膜硬度。如果超过10重量份，则硬化被膜的耐热性和耐候性降低，硬化被膜的硬度过高，可能产生裂缝。组合使用光氧化性硅氧烷树脂(2)和具有硅烷醇基的聚有机硅氧烷时，在硬化催化剂的存在下，光氧化性硅氧烷树脂(2)所具有的水解性基团和聚有机硅氧烷所具有的硅烷醇基会因为常温放置或低温加热的缘故而发生缩聚反应，形成硬化被膜。所以，这种功能性无机涂料即使在常温硬化时也几乎不受湿度的影响。此外，加热处理也能够促进缩聚反应，形成硬化被膜。包含光氧化性硅氧烷树脂(2)的功能性无机涂料不仅可加热硬化，也可在常温下硬化，所以，可在较宽的干燥硬化条件范围内或温度范围内使用。因此，不仅能够对具有难以均匀加热的形状的基材、尺寸较大的基材或耐热性较差的基材等进行涂布，还能够在室外等进行涂布作业那样难以加热的场合进行涂布，所以，具备较高的实用性。亲水性无机涂膜亲水性无机涂膜一般是将无机涂料组合物涂布在被涂物品表面，使其干燥硬化而形成的。对涂布无机涂料组合物的方法无特别限定，例如，可选择刷子涂布、喷涂、浸渍(dipping)、滚涂、流动涂布、幕涂、刮刀涂布或旋转涂布等各种常用涂布方法。无机涂料组合物的涂膜硬化方法可采用公知方法，对其无特别限定。此外，对硬化时的温度也无特别限定，根据所希望的硬化被膜性能、光半导体材料及基材的耐热性等，可在常温～加热温度的较宽范围内选择。对由无机涂料组合物形成的涂布硬化被膜的厚度无特别限定，例如，为了不出现裂缝和剥离，一般为0.01～1μm左右。为使涂膜的各种性能能够更有效地发挥，或缩短常温下的硬化时间，并可使涂布硬化被膜保持长期稳定粘着，较好为0.01～0.5μm，更好为0.01～0.2μm.对本发明的无机涂料组合物的涂布基材(也是本发明的功能性涂装品所用的基材)无特别限定，例如，无机基材、有机基材、无机有机复合基材，以及其中的任一表面具有至少1层无机物被膜及/或至少1层有机物被膜的涂装基材等。对无机基材无特别限定，例如，金属基材、玻璃基材、搪瓷、水玻璃装饰板、无机硬化体等无机建材以及陶瓷等。对金属基材无特别限定，例如，非铁金属(例如，铝(JIS-H4000等)，铝合金(硬铝等)、铜和锌等)，铁和钢(例如，轧钢(JIS-G3101等)、熔融镀锌钢(JIS-G3302等)，轧制不锈钢(JIS-G4304和G4305等)等)，镀锡薄铁板(JIS-G3303等)，及其他所有金属(包括合金)。对玻璃基材无特别限定，例如，加钠玻璃、硼硅酸玻璃(Pyrtex玻璃)、石英玻璃和无碱玻璃等。前述搪瓷是在金属表面烧覆玻璃质搪瓷釉而制成的。其基材金属包括软钢板、钢板、铸铁和铝等，对其无特别限定。搪瓷釉也可用常用材料，对其无特别限定。前述水玻璃装饰板是指将硅酸苏打涂布在石板等水泥基材上后烧制而成的装饰板等。对无机硬化体也无特别限定，例如，包括纤维强化水泥板(JIS-A5430等)、陶瓷系壁板(JIS-A5422等)、木丝水泥板(JIS-A5404等)、纸浆水泥板(JIS-A5414等)、石板·木丝水泥层叠板(JIS-A5426等)、石膏板制品(JIS-A6901等)、粘土瓦片(JIS-A5208等)、厚制板(JIS-A5402等)、瓷砖(JIS-A5209等)、建筑用水泥块料(JIS-A5406等)、水磨石(JIS-A5411等)、预应力混凝土双层T型板(JIS-A5412)、ALC板(JIS-A5416等)、中空预应力水泥板(JIS-A6511等)和普通砖(JIS-R1250等)等无机材料经过硬化成型后获得的所有基材。对陶瓷基材无特别限定，例如，氧化铝、氧化锆、碳化硅和氮化硅等。对有机基材也无特别限定，例如，塑料、木料、木材、纸等。对塑料基材无特别限定，包括聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、ABS树脂、氯乙烯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等热硬化性或热塑性塑料，以及用尼龙纤维等有机纤维对这些塑料进行增强处理而获得的纤维增强塑料(FRP)等。对无机有机复合基材也无特别限定，包括上述用玻璃纤维和碳纤维等无机纤维对塑料进行增强处理而获得的纤维增强塑料(FRP)等。对构成前述涂装基材的有机物被膜无特别限定，例如，包含丙烯酸系、聚醇酸系、聚酯系、环氧系、氨基甲酸酯系、丙烯酸聚硅氧烷系、氯化橡胶系、酚醛系和三聚氰胺等有机树脂的涂层材料的硬化被膜等。对构成前述涂装基材的无机物被膜无特别限定，例如，包含聚硅氧烷树脂等无机树脂的涂层材料的硬化被膜等。在基材上涂布无机涂料组合物时，由于基材的材质和表面状态不同，有时直接涂布无机涂料组合物，难以获得良好的粘着性和耐候性，所以根据需要，可在形成无机涂料组合物的涂布硬化被膜前，在基材表面预先形成底涂膜。这种底涂膜可以是有机材料也可以是无机材料，对其无特别限定。有机底涂膜包括含有10重量％以上的作为固形组分的至少1种选自尼龙树脂、醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、有机变性聚硅氧烷树脂(例如，丙烯酸聚硅氧烷树脂等)、氯化橡胶树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂及三聚氰胺树脂的有机树脂形成的有机底膜组合物的硬化树脂层等。无机底涂膜包括含有90重量％以上的作为固形组分的聚硅氧烷树脂等无机树脂形成的无机底膜组合物的硬化树脂层等。对底涂膜的厚度无特别限定，较好为0.1～50μm，更好为0.5～10μm。如果过薄，则有时不能够获得良好的粘着性和耐候性，如果过厚，则干燥时可能会起泡。表面至少具有1层上述有机底涂膜及/或无机底涂膜的基材也包括在前述涂装基材的范围内。即，前述涂装基材表面所具有的前述被膜也可以是上述底涂膜。此外，为达到调色的目的，根据需要还可使底涂膜中包含颜料和染料等着色剂。可使用的着色剂包括前述可在无机涂料组合物中添加的材料。底涂膜中较好的着色剂配比量的范围也与前述无机涂料组合物的情况相同。对基材的形态无特别限定，可以是薄膜状、片状、板状和纤维状等。此外，基材还可以是部分具备这些形状的材料的成型体或至少具备这些形成的材料或其成型体的构成体。基材可以由1种上述各种材料构成，也可以是上述各种材料中的至少2种组合成的复合材料或上述各种材料中的至少2种层叠而成的层叠材料。由于本发明的无机涂料组合物形成的涂膜(也是具有本发明的功能性涂装品的涂膜)中包含了光半导体材料，所以，被紫外线照射后，由于光半导体材料的作用，可发挥出包括赋予表面亲水性在内的前述各种光催化剂效果。这种光催化剂效果虽然从紫外线照射后到显现需要一定时间，但作为上述无机涂料组合物的主成分的硅氧烷树脂，由于使用了具有因紫外线照射而易氧化的基团的材料，所以一旦被紫外线照射，该硅氧烷树脂就快速氧化分解，马上使涂膜显现出表面亲水性，因此被紫外线照射后，可在短时间内显现出因表面亲水性(水润湿性)而具有的雨水洗净作用和防雾性等功能，使涂膜的耐候性有所提高，达到了减少污垢附着的效果。所以，通过在各种材料或物品的至少一部分形成该涂膜，就可适用于以下各种场合。与建筑物有关的部件或物品，例如，外部装饰材料(例如，外部壁材、平板瓦·日本瓦·金属瓦等瓦片等)，氯乙烯雨槽等树脂制雨槽·不锈钢雨槽等金属制雨槽等雨槽，门及用于门的部件(例如，门板·门柱·门围等)，围墙及用于围墙的部件，汽车库门，家庭露台，门，柱子，汽车棚，停车棚，标杆，家用邮筒，配电盘·开关等配线器具，煤气表，内部电话，可视通报电话本体和摄像镜头部分，电子锁，门柱，门廊，换气扇出风口，建筑物用玻璃等，窗(例如，采光窗、天窗、百叶窗等开关窗等)以及用于窗的部件(例如，窗框、雨棚、遮阳物等)，汽车，火车、飞机、船舶、机械装置、道路周围的部件(例如，隔音板、隧道内用板、各种显示装置、护栏、停车标志、高栏、交通标识的标识板和标识杆、信号机、标识锥形物等)，广告塔、室外或室内用照明器具及其所用的部件(例如，玻璃、树脂、金属及陶瓷中的至少1种材料构成的部件等)，太阳能电池用玻璃，农业用乙烯塑料及玻璃房，空调的室外机和VHF·UHF·BS·CS等的天线等。本发明的无机涂料组合物可直接涂布在上述各种材料或物品的至少一部分上，并使其硬化，对其无特别限定，例如，将本发明的无机涂料组合物涂布在薄膜基材薄膜，使其硬化，从而形成功能性薄膜，再将所述功能性薄膜贴在至少部分上述各种材料或物品上。这种薄膜基材的材料可选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、含氟树脂、聚丙烯(PP)树脂及它们的复合树脂等树脂，对其无特别限定。实施例以下，通过实施例及比较例对本发明进行详细说明。实施例和比较例中如无特别限定，“份”全部是指“重量份”，“％”全部是指“重量％”。分子量由GPC(凝胶渗透色谱法)测定，所用测定机种为Tosoh株式会社的HLC8020，作出标准聚乙烯校正曲线，测定其换算值。此外，本发明并不仅限于以下实施例。以下，对实施例1～9和比较例1中使用了光氧化性硅氧烷树脂的例子进行说明。实施例1在作为式(II)中m为1的有机硅烷(B)的甲基三甲氧基硅烷100份(0.74摩尔)、作为式(I)中m为1的有机硅烷(A)的苯基三甲氧基硅烷30份(0.16摩尔)、作为有机硅烷(C)的四乙氧基硅烷10份(0.048摩尔)、酸性胶体二氧化硅IPA有机硅烷溶胶(商品名OSCAL1432，催化剂化成工业株式会社制，固形组分为30％)90份(0.45摩尔)中混合入100份作为稀释溶剂的异丙醇(本说明书中略称为IPA)，再加入90份水，并搅拌。将所得溶液在60℃的恒温槽中加热5小时，这样就可将反应生成物的有机硅氧烷(A)的重均分子量(Mw)调整为1200～1800，获得光氧化性硅氧烷树脂的醇溶液。光氧化性硅氧烷树脂的醇溶液的调制条件在该溶液中，以固形组分为基准，对应于涂料总量中的光氧化性硅氧烷树脂和光半导体材料组分的合计量100份，添加作为光半导体材料的氧化钛溶胶(催化剂化成株式会社生产的氧化钛溶胶商品名QUEENTITANIC11-1020G)20份加以混合，获得无机涂料组合物(1)。利用喷涂法在用丙酮洗净的玻璃基板上涂布该无机涂料组合物(1)，使该涂膜在室温下干燥硬化0.5小时后，在150℃的温度下烧制1小时，获得亲水性无机涂膜(1)。所得硬化涂膜的厚度为0.2μm。实施例2除了用等量的氧化钛粉末(石原产业株式会社制氧化钛商品名ST-01)作为光半导体材料代替氧化钛溶胶之外，其他操作与实施例1相同，制得无机涂料组合物(2)。利用喷涂法在用丙酮洗净的玻璃基板上涂布该无机涂料组合物(2)，使该涂膜在室温下干燥硬化0.5小时后，在150℃的温度下烧制1小时，获得亲水性无机涂膜(2)。所得硬化涂膜的厚度为0.5μm。实施例3除了用30份(0.12摩尔)3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷代替苯基三甲氧基硅烷之外，其他操作与实施例1相同，制得无机涂料组合物(3)。光氧化性硅氧烷树脂的醇溶液的调制条件然后，与实施例1同样操作，用无机涂料组合物(3)制得亲水性无机涂膜(3)。实施例4除了用实施例3获得的无机涂料组合物(3)代替无机涂料组合物(1)，以及用铝制基板作为基材代替玻璃基板之外，其他操作与实施例1相同，制得亲水性无机涂膜(4)。实施例5除了用30份(0.12摩尔)3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷代替苯基三甲氧基硅烷，并将光半导体材料的氧化钛溶胶的添加量改为5份之外，其他操作与实施例1相同，获得无机涂料组合物(5)。另外，此时的有机硅氧烷的醇溶液的调制条件与实施例3相同。然后，除了用无机涂料组合物(5)代替无机涂料组合物(1)，以及用铝制基板作为基材代替玻璃基板之外，其他操作与实施例1相同，制得亲水性无机涂膜(5)。实施例6除了用30份(0.12摩尔)3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷代替苯基三甲氧基硅烷，并将光半导体材料的氧化钛溶胶的添加量改为80份之外，其他操作与实施例1相同，获得无机涂料组合物(6)。另外，此时的有机硅氧烷的醇溶液的调制条件与实施例3相同。利用喷涂法在用丙酮洗净的玻璃基板上涂布该无机涂料组合物(6)，使该涂膜在室温下干燥硬化0.5小时后，在200℃的温度下烧制1小时，获得亲水性无机涂膜(6)。所得硬化涂膜的厚度为0.1μm。实施例7除了用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷代替3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷之外，其他操作与实施例3相同，获得亲水性无机涂膜(7)。实施例8用丙酮洗净铝制基板，在其表面涂布硅氧烷系涂层剂(商品名FLESSELAN，松下电工株式会社制)，干燥后获得厚度为1.5μm的底涂膜。再与实施例1相同，在该底涂膜上涂布无机涂料组合物(1)，干燥硬化后获得亲水性无机涂膜(8)。实施例9用丙酮洗净铝制基板，在其表面涂布水溶性硅氧烷系涂层剂(商品名FLESSELA水型，松下电工株式会社制)，干燥后获得厚度为1.5μm的底涂膜。再与实施例1相同，在该底涂膜上涂布无机涂料组合物(1)，干燥硬化后获得亲水性无机涂膜(9)。比较例1在作为有机硅烷(B)的甲基三甲氧基硅烷100份(0.74摩尔)、作为有机硅烷(C)的四乙氧基硅烷5份(0.024摩尔)、酸性胶体二氧化硅即甲醇分散二氧化硅溶胶(商品名MT-ST，日产化学工业株式会社制，固形组分为30％)90份(0.45摩尔)中混合入100份作为稀释溶剂的甲醇，再加入45份水，并搅拌。将所得溶液在60℃的恒温槽中加热5小时，将反应生成物的有机硅氧烷(A)的重均分子量(Mw)调整为1500～1800，获得有机硅氧烷的醇溶液。有机硅氧烷的醇溶液的调制条件</tables>在该溶液中，以固形组分为基准，对应于涂料总量中的光氧化性硅氧烷树脂和光半导体材料组分的合计量100份，添加作为光半导体材料的氧化钛溶胶(催化剂化成株式会社生产的氧化钛溶胶商品名QUEENTITANIC11-1020G)50份，获得比较用无机涂料组合物(1)。利用喷涂法在用丙酮洗净的玻璃基板上涂布该比较用无机涂料组合物(1)，使该涂膜在室温下干燥硬化0.5小时后，在150℃的温度下烧制1小时，获得比较用无机涂膜(1)。所得硬化涂膜的厚度为0.1μm。以下对实施例10～12中使用了硅氧烷树脂(2)的例子进行说明。实施例10光氧化性硅氧烷树脂的二氧化硅分散溶液的调制在装有搅拌机、加热夹套、冷凝器和温度计的烧瓶中投入IPA分散胶体二氧化硅溶胶IPA-ST(粒径10～20nm，固形组分30％，水分0.5％，日产化学工业株式会社制)100份、作为有机硅烷(B)的甲基三甲氧基硅烷60份(0.44摩尔)、作为有机硅烷(A)的3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷30份(0.12摩尔)和水10.8份，一边搅拌一边在65℃的温度下进行约5小时的部分水解反应后，冷却，获得光氧化性硅氧烷树脂的二氧化硅分散溶液。将该溶液室温放置48小时，使其固形组分为33.7％。光氧化性硅氧烷树脂的二氧化硅分散溶液的调制条件含有硅烷醇基的聚有机硅氧烷溶液的调制在装有搅拌机、加热夹套、冷凝器和滴液漏斗及温度计的烧瓶中投入在150份甲苯中溶有甲基三异丙氧基硅烷220份(1摩尔)的溶液，在其中滴加1％盐酸水溶液108份，历时20分钟，在60℃搅拌下使甲基三异丙氧基硅烷水解。滴加结束后，再搅拌40分钟，然后，将反应液转移到分液漏斗中静置，分出2层。分液除去包含少量盐酸的下层的水和异丙醇的混合溶液后，用水洗净残留甲苯的树脂溶液中残存的盐酸，再减压除去甲苯，用异丙醇稀释残留物后，获得重均分子量(Mw)约为2000的含有硅烷醇基的聚有机硅氧烷的异丙醇溶液。该溶液中的全部缩聚化合物换算的固形组分为40％。此外，可以确认该溶液中的含有硅烷醇基的聚有机硅氧烷满足前述平均组成式(II)。无机涂料组合物的调制将光氧化性硅氧烷树脂的二氧化硅分散溶液60份(全部缩聚化合物换算的固形组分约为20份)、含有硅烷醇基的聚有机硅氧烷溶液30份(全部缩聚化合物换算的固形组分为12份)和作为硬化催化剂的N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷1份混合后，以固形组分为基准，对应于涂布总量中的光氧化性硅氧烷树脂和光半导体残留组分的合计量100份，添加20份作为光半导体材料的氧化钛溶胶(催化剂化成株式会社生产的氧化钛溶胶商品名QUEENTITANIC11-1020G)，获得无机涂料组合物(7)。利用喷涂法在用丙酮洗净的不锈钢基板上涂布该无机涂料组合物(7)，使该涂膜在室温下干燥硬化0.5小时后，在120℃的温度下烧制1小时，获得亲水性无机涂膜(10)。所得硬化涂膜的厚度为0.1μm。实施例11除了用等量的氧化钛粉末(石原产业株式会社生产的氧化钛商品名“ST-01”)作为光半导体材料，代替氧化钛溶胶之外，其他操作与实施例10同样，获得无机涂料组合物(8)。利用喷涂法在用丙酮洗净的不锈钢基板上涂布该无机涂料组合物(8)，使该涂膜在室温下干燥硬化0.5小时后，在120℃的温度下烧制1小时，获得亲水性无机涂膜(11)。所得硬化涂膜的厚度为0.5μm。实施例12利用喷涂法在松下电工株式会社大阪门真场地内的建筑物的窗玻璃(1m2，厚度为6mm)上涂布实施例10制得的无机涂料组合物(7)，使硬化涂膜厚度为0.1μm。室温下干燥硬化一昼夜后，于100℃烧制1小时，获得亲水性无机涂膜(12)。涂膜性能评估利用以下方法对以上获得的亲水性无机涂膜的涂膜性能进行评估，其结果如表1所示。评估方法粘着性用围墙盘格粘接胶带(使用透明胶带)剥离试验对基材的粘着性进行评估。涂膜硬度进行铅笔硬度试验(根据JIS-K5400)。(3)表面亲水性(对水的润湿性)用Oak制作所制作的“HandyUV300”对涂膜进行30分钟的紫外线照射后，通过测定水和涂膜的接触角来评估表面亲水性。接触角的测定是在涂膜表面滴下0.2cc的蒸馏水后，用放大摄像机进行观察而进行的。接触角越小，表示亲水性越高。(4)对涂装的物品的评估涂布后，在涂装面上滴水，通过其润湿性进行评估。表1</tables>从表1可看出，使用了具有经紫外线照射后易氧化的基团的硅氧烷树脂的实施例1～11的涂膜经紫外线照射30分钟后，任何一种与水的接触角都在10°以下，显现出良好的亲水性。此外，由于涂膜中包含光半导体材料，所以，亲水性的维持时间在400小时以上，较理想。与此相反，使用了不具有经紫外线照射后易氧化的基团的硅氧烷树脂的比较例1的涂膜，不论是否包含光半导体材料，在紫外线照射30分钟后都未能获得理想的亲水性。实施例8和9的涂膜由于覆盖在具有作为底涂膜的以乳胶系水性硅氧烷为主成分的涂膜的基材上，因此，该涂布材料的涂布性良好。在窗玻璃上涂布了实施例10的无机涂料组合物(7)的实施例12在实际安装2周左右显现出良好的润湿性。发明的效果由于本发明的无机涂料组合物中包含光半导体材料，所以，不仅抗菌性和消臭性良好，而且因表面亲水性(对水的润湿性)的提高使防雾性和雨水洗净防污性充分发挥，还因具备防带电功能而使防污效果等充分发挥，能够形成可充分发挥上述光半导体材料的光催化剂作用而带来的各种特性的理想的功能性涂膜。上述光催化剂效果从被紫外线照射开始到显现需要一定的时间，但由于作为上述无机涂料组合物的主成分的硅氧烷树脂使用了具有经紫外线照射后易氧化的基团的材料，所以一旦被紫外线照射后，该硅氧烷树脂因光半导体材料的光催化剂效果和紫外线照射这两者的原因而快速氧化分解，迅速使涂膜显现表面亲水性，因此在紫外线照射后的短时间内，能够显现出因表面亲水性而带来的雨水洗净性和防雾性等功能，使涂膜的耐候性有所提高，并可减少污垢的附着。具有上述官能团的硅氧烷树脂一旦显现出亲水性，还具有可长时间维持涂膜表面的亲水性的效果。此外，由于上述无机涂料组合物属于无机系，所以通过添加光半导体材料等各种添加剂，不仅对涂膜性能的影响较少，还可防止紫外线造成的劣化，能够形成耐候性和耐久性都良好的功能性涂膜。另外，由于可对涂膜进行各种颜色的调色，所以，设计性较高，使用范围较广。光半导体材料一旦激发，即使其后不被紫外线照射也能够发挥出光催化剂作用，因此包含光半导体材料的涂膜也可用于不被紫外线照射的部位，同时在光半导体材料发挥效果的这段时间内，由于具有上述官能团的硅氧烷树脂的氧化分解而显现的亲水性赋予效果可补充光半导体材料的功能(特别是涂膜表面的亲水性)，所以由上述无机涂料组合物获得的涂膜可成为理想的功能性涂膜。权利要求1.无机涂料组合物，其主成分是具有光氧化性基团的光氧化性硅氧烷树脂和光半导体材料。2.如权利要求1所述的无机涂料组合物，前述光氧化性基团选自碳原子数在3以上的烷基、环烷基、芳烷基、芳基、链烯基、卤代烃基、具有3级氢原子的基团(＞CH-)、对应于碳-碳双键具有α位C-H键的基团、具有支链的基团中的至少1种。3.如权利要求1所述的无机涂料组合物，前述光氧化性基团选自丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、苯基、甲苯基、乙烯基、烯丙基、氯甲基、γ-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、γ-丙烯氧基丙基、γ-甲基丙烯氧基丙基，γ-环氧丙氧基丙基、3，4-环氧环己基乙基中的至少1种。4.如权利要求1所述的无机涂料组合物，其固形组分中硅氧烷树脂占5～50重量％。5.如权利要求1所述的无机涂料组合物，以固形组分为基准，光氧化性硅氧烷树脂和光半导体材料的合计浓度在涂料总量的5重量％以下。6.如权利要求1所述的无机涂料组合物，前述光半导体材料为选自氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铁、氧化锆、氧化钨、氧化铬、氧化钼、氧化钌、氧化锗、氧化铅、氧化镉、氧化铜、氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化锰、氧化钴、氧化铑、氧化镍、氧化铼的至少1种金属氧化物。7.如权利要求1所述的无机涂料组合物，前述光半导体材料为氧化钛。8.亲水性无机涂膜，包含作为粘合剂组分的具有光氧化性基团的光氧化性硅氧烷树脂和光半导体材料。9.如权利要求8所述的亲水性无机涂膜，其硬化膜厚度为0.01～1μm。10.如权利要求8所述的亲水性无机涂膜，它形成于底涂膜上。11.如权利要求10所述的亲水性无机涂膜，前述底涂膜为水性乳剂型硅氧烷系材料。12.在基材表面形成亲水性无机涂膜的方法，其特征在于，包括以下2步骤(1)在基材表面涂布包含作为主成分的具有光氧化性基团的光氧化性硅氧烷树脂和光半导体材料的无机涂料组合物，形成涂布层；(2)使该涂布层干燥硬化，形成硬化涂膜。全文摘要本发明提供了含有作为主成分的具有光氧化性基团的光氧化性硅氧烷树脂和光半导体材料的无机涂料组合物。光氧化性基团包括碳原子数在3以上的烷基、环烷基、芳烷基、芳基、链烯基、卤代烃基、具有3级氢原子的基团(>CH－)、对应于碳－碳双键具有α位C－H键的基团、具有支链的基团等。由本发明的无机涂料组合物形成的亲水性无机涂膜对紫外线的灵敏度非常高,即使被较弱的紫外线照射也能够快速使表面亲水化。文档编号C09D183/04GK1263544SQ99800525公开日2000年8月16日申请日期1999年4月12日优先权日1998年4月10日发明者高滨孝一,井上稔,池永顺子,中本彰一申请人:松下电工株式会社