单组分的可固化涂料组合物、其制备和使用方法和由其制备的涂层和制品的制作方法_4

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多约25重量% 的不具有烷氧基硅烷基团但具有乙酰乙酸酯官能度的化合物或单独聚合物,基于基料总重 量计。"基料"表示在涂料组合物中的成膜材料(例如聚合物、交联剂和能在基材上形成有 机膜结构的其它物质)。
[0073] 单组分的可固化涂料组合物也包括具有经由酯键、醚键或者酯键和醚键的组合与 聚合物或化合物连接的至少一个环氧化物基团的聚合物或化合物。合适的环氧化物官能 树脂的非限制性例子包括:丁基缩水甘油基醚;苯基缩水甘油基醚;对-丁基苯酚缩水甘 油基醚;多元醇的聚缩水甘油基醚;脂族、脂环族或芳族多羧酸的聚缩水甘油酯;多酚的聚 缩水甘油基醚(例如双酚A);和线型酚醛清漆树脂(例如环氧基苯酚线型酚醛清漆树脂 和环氧基甲酚线型酚醛清漆树脂)。合适的环氧化物官能材料的其它非限制性例子包括 聚缩水甘油酯和聚(0-甲基缩水甘油基)酯,它们可以通过每分子含两个或更多个羧酸 基团的化合物与表氯醇、甘油二表氯醇或甲基表氯醇在碱存在下反应获得。这些聚缩 水甘油酯可以衍生自脂族多羧酸,例如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二 酸、癸二酸或二聚或三聚的亚油酸;衍生自脂环族多羧酸,例如四氢邻苯二甲酸、4-甲基四 氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和4-甲基六氢邻苯二甲酸;和衍生自芳族多羧酸或这些多 羧酸的全氢化物,多羧酸是例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬 二酸、癸二酸、马来酸、2, 6-萘二羧酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲 酸,或偏苯三酸。含有约36个碳原子的二聚的不饱和脂肪酸(二聚脂肪酸)也可以用于 形成这些多羧酸的聚缩水甘油酯。多缩水甘油基化合物优选是脂族的、更优选脂环族的。 多缩水甘油基化合物优选具有2至约4个缩水甘油基,更优选具有2个缩水甘油基。其它 例子是聚缩水甘油基醚和聚_(0 _甲基缩水甘油基)醚,其可以通过每分子含有至少两个 游离的醇羟基和/或酚羟基和/或全氢酚羟基的化合物与相应的表氯醇在碱性条件下反 应、或在酸催化剂的存在下反应并随后用碱处理而得到。这些醚可以使用与无环醇反应的 表氯醇制备,例如乙二醇,二甘醇和高级的聚_(氧亚乙基)二醇,丙-1,2-二醇和聚-(氧 亚丙基)二醇,丙-1,3-二醇,丁-1,4-二醇,聚-(氧四亚甲基)二醇,戊-1,5-二醇, 己-1,6-二醇,己-2, 4, 6-三醇,甘油,1,1,1-三羟甲基丙烷,季戊四醇和山梨醇,从脂环 族醇制备,例如间苯二酚、对环己二醇、二_(4_羟基环己基)_甲烷、2, 2-二-(4-羟基环己 基)_丙烷和1,1-二_(羟基甲基)_环己-3-烯。这些化合物也可以衍生自聚合的多元 醇,例如聚丙二醇,以及衍生自具有芳族基团的醇,例如N,N-二-(2-羟基乙基)-苯胺和 p,p'-二-(2-羟基乙基氨基)-二苯基甲烷。它们可以另外从单核酚制备,例如间苯二酚 和氢醌,以及从多核酚制备,例如二-(4-羟基苯基)-甲烷、4, 4-二羟基联苯、二-(4-羟基 苯基)砜、1,1,2, 2-四(4-羟基苯基)乙烷、2, 2-二-(4-羟基苯基)-丙烷(也称为双酚 A)和2, 2-二-(3, 5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷,以及从醛和酚形成的线性酚醛清漆,醛是 例如甲醛、乙醛、氯醛和糠醛,酚是例如苯酚本身和在环上被氯原子或在每种情况下被至多 9个碳原子的烷基取代的苯酚,例如4-氯苯酚、2-甲基苯酚和4-叔丁基苯酚。
[0074] 在特定实施方案中,优选的环氧化物官能聚合物是具有环氧化物官能度的丙烯酰 共聚物。环氧化物基团可以通过引入甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸缩水甘油基酯或丁 二醇单丙烯酸酯缩水甘油基醚而被引入聚合物中。
[0075] 在涂料组合物中的环氧化物基团与硅烷基团之间的比率可以在约1:1至约1:10 的范围内,优选约1:1. 5至约1:3,更优选约1:1. 8至约1:2. 2。
[0076] 单组分的可固化涂料组合物不含或基本上不含具有羟基、伯胺基团和仲胺基团 (即,具有至少个活泼氢的胺基团,〉N-H)的聚合物。术语"基本上不含"表示涂料组合物包 含不大于约5重量%、优选不大于约1重量%的聚合物和特别优选不含聚合物,此聚合物具 有平均不大于约5重量%、优选不大于约1重量%和特别优选不大于约0. 5重量%的羟基、 伯胺基团和仲胺基团含量。
[0077] 单组分的可固化涂料组合物还包含螯合的金属醇盐,其中金属是铝、钛或锆,或 这些螯合的金属醇盐的混合物。螯合配体的例子包括但不限于:乙酰丙酮酸盐,乙基乙酰丙 酮酸盐,三乙醇胺,乳酸及其盐例如铵盐,二醇酸及其盐,以及柠檬酸的酯,例如二乙基柠檬 酸酯。低色彩的化合物或螯合的化合物是通常优选的。合适的化合物的具体例子包括但不 限于:二仲烷氧基金属醇盐螯合物,例如被戊二酮或其它二羰基化合物(例如乙酰乙酸酯 化合物)取代的三异丙基铝醇盐,二仲丁醇铝乙基乙酰乙酸酯螯合物,和二异丙醇铝乙基 乙酰乙酸酯螯合物,三乙基乙酰丙酮化铝,四正丁醇钛,二正丁醇钛二-2, 4-戊二酸酯,二 异丙醇钛二(乙基乙酰乙酸酯),二异丙醇钛二(2, 4-戊二酸酯),正丁醇锆,和2, 4-戊二 酸锆。
[0078] 在涂料中包含的金属醇盐、螯合物或金属醇盐螯合物化合物的量通常是 0. 5-20%,基于基料的总重量计。
[0079] 所公开的单组分的可固化涂料组合物还包括单官能的二_或三烷氧基硅烷化合 物,其可以是挥发性的。单官能的二-或三烷氧基硅烷的非限制性例子是甲基三甲氧基硅 烷,丙基三甲氧基硅烷,2-甲基丙基三甲氧基硅烷,2, 4, 4-三甲基戊基三甲氧基硅烷,辛基 三甲氧基硅烷,十六烷基三甲氧基硅烷,十八烷基三甲氧基硅烷,环己基三甲氧基硅烷,乙 烯基三甲氧基硅烷,苯基三甲氧基硅烷,3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷,2- (3, 4-环 氧基环己基)-乙基三甲氧基硅烷,3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,3-丙烯酰氧基丙 基三甲氧基硅烷,3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷,N-三甲氧基甲硅烷基丙基-0-甲基-氨 基甲酸酯,S-辛酰基-巯基丙基三甲氧基硅烷;巯基硅烷,例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷; 伯和仲氨基硅烷,例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷,N-甲基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷, N- 丁基氣基丙基二甲氧基硅烷,N-苯基氣基丙基二甲氧基硅烷,N-环己基氣 基丙基三甲氧基硅烷,N-乙基-3-氨基异丁基三甲氧基硅烷,二-(3-三甲氧基甲硅烷基丙 基)胺,3-巯基丙基三甲氧基硅烷,以及伯氨基硅烷例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷与丙烯 腈、马来酸二酯或富马酸二酯、柠康酸二酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙 烯酰胺和衣康酸二酯按照摩尔比1:1反应的类似迈克尔加成的产物;和相应的有机甲氧基 硅烷,其具有二甲氧基甲基硅烷基团而非三甲氧基硅烷基团。
[0080] 单官能的二-或三烷氧基硅烷化合物的用量可以是约2-9重量%,优选约3-6重 量%,更优选约4-5重量%,基于基料重量计。
[0081] 所公开的单组分的可固化涂料组合物可以包含一种或多种其它任选的成分,包括 除水添加剂和/或已知用于涂料组合物中的其它添加剂,挥发性二羰基化合物,颜料,以及 增量剂。
[0082] 合适的除水添加剂的非限制性例子包括钙化合物,例如CaS04_l/2H20和钙金属醇 盐,钛酸酯例如钛酸四异丙基酯,以及有机烷氧基化合物,例如原甲酸三乙基酯、原甲酸甲 基酯,和二甲氧基丙烷。所公开的单组分的可固化涂料组合物可以包括约0.25-5重量%的 一种或多种除水剂,基于涂料组合物重量计。
[0083] 所公开的单组分的可固化涂料组合物可以包括挥发性二羰基化合物,例如 2, 4-戊二酮、乙酰乙酸甲基酯、乙酰乙酸乙基酯、3-甲基-2, 4-戊二酮和2-乙酰基环戊酮。
[0084] 其它一种或多种溶剂可以选自脂族溶剂或芳族溶剂,例如酮、酯、乙酸酯、甲苯、二 甲苯、芳烃混合物,或它们的任何混合物。
[0085] 所公开的单组分的可固化涂料组合物可以包括已知用于涂料组合物中的其它添 加剂,例如流变控制剂、稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、位阻胺光稳定剂等,其用量是有效量, 例如至多30重量%,更优选至多25重量%,尤其至多20重量%,在每种情况下基于涂料组 合物的非挥发性成分的重量计。
[0086] 合适的涂料添加剂的例子是:
[0087] _尤其是UV吸收剂;
[0088] -尤其是,光稳定剂例如中性HALS化合物、三嗪或N,N 二苯基乙二酰胺;
[0089] -自由基清除剂;
[0090] _滑动添加剂;
[0091] -消泡剂;
[0092] _润湿剂,例如硅氧烷、氟化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙烯酸以及它们的共聚物, 或聚氨酯;
[0093] -粘合促进剂,例如三环癸烷二甲醇;
[0094] _流动控制剂;
[0095] -成膜助剂,例如纤维素衍生物;
[0096] -流变控制添加剂,例如从专利WO94/22968、EP-A-0 276 501、EP-A-0 249 201 或TO97/12945已知的添加剂;交联的聚合物微粒,参见例如EP-A-0 008 127;无机页硅酸 盐,例如蒙脱土类型的页硅酸铝镁、页硅酸钠镁和页硅酸钠镁氟锂;硅石,例如Aerosils; 或具有离子性和/或缔合性基团的合成聚合物,例如聚乙烯基醇、聚(甲基)丙烯酰胺、聚 (甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐共聚物或乙烯-马来酸酐共聚物以 及它们的衍生物,或疏水改性的乙氧基化氨酯或聚丙烯酸酯;
[0097] 和/或阻燃剂。
[0098] 所公开的单组分的可固化涂料组合物可以是透明涂料组合物,或可以包含一种或 多种颜料和/或填料。颜料或填料可以是任何有机或无机的化合物或着色材料、金属的或 其它无机薄片材料,例如珠光云母薄片颜料或金属的薄片颜料,例如铝薄片,和在本领域中 通常用于涂料中的那些颜料。这些颜料可以单独或组合使用以提供有色基料的所需颜色。 无机颜料包括金属氧化物,铬酸盐,钼酸盐,磷酸盐和硅酸盐。可以使用的无机颜料和填料 的例子是^氧化钦、硫酸锁、炭黑、赫石、黄土、掠土、赤铁矿、褐铁矿、红色氧化铁、透明红色 氧化铁、黑色氧化铁、棕色氧化铁、氧化络绿、络酸锁、磷酸锌,二氧化娃例如热解法二氧化 硅,碳酸钙,滑石,重晶石,亚铁氰化铁铵(普鲁士蓝),群青,铬酸铅和钼酸铅。有用的有机 颜料的例子是金属化和非金属化的偶氮红,喹吖酮红和紫,茈红,酞菁铜蓝和绿,咔唑紫,单 芳基化物和二芳基化物黄,苯并咪唑酮黄,甲苯橙,萘酚橙等。颜料和其它不溶性颗粒化合 物例如填料可以按照1-100%的量用于重涂单涂层组合物混合物中,基于非挥发性介质的 总量计(即,颜料:基料比率为0. 1 :1)。填料或颜料可以通过先按照常规技术用具有羟基 官能树脂或用其它相容性聚合物或分散树脂形成研磨基料(也称为颜料研磨料)而引入, 所述常规技术例如是砂磨、球磨、磨碎机粉碎和双辊研磨,从而分散颜料。但是,薄片颜料通 常在分散树脂中淤浆化,且不需要研磨,从而避免薄片的断裂或弯曲。
[0099] 本发明的涂料组合物可以通过所有常规施用方法施用,例如喷涂、刮刀涂覆、铺 展、浸涂、倾倒、浸渍、滴流或辊涂。在这些施用过程中,要涂覆的基材可以本身是静止的,同 时施用设备或装置处于移动中。或者,要涂覆的基材、尤其是线圈是处于移动中,同时施用 装置相对于基材是静止的或者按照合适的方式移动。优选使用喷涂方
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