单组分的可固化涂料组合物、其制备和使用方法和由其制备的涂层和制品的制作方法
【专利说明】单组分的可固化涂料组合物、其制备和使用方法和由其制 备的涂层和制品 发明领域
[0001] 本发明涉及水分可固化的涂料组合物，特别是车辆重涂组合物，涉及使用这种组 合物的方法，涉及在基材上的重涂涂层，以及涉及在其上具有重涂涂层的制品，例如机动车 辆。
[0002] 本发明的背景介绍
[0003] 长期以来已经知道含有具有烷氧基硅烷基团的基料（binder)的涂料组合物。在 大气水分的存在下，基料的烷氧基硅烷基团甚至在室温下也能发生缩合且同时消除烷氧基 以形成Si-0-Si桥。这种涂料组合物例如适合用于制备汽车重涂涂料。在这方面，它们与常 用的基于异氰酸酯的涂料组合物相比具有关键的优势，这是由于它们的毒性明显较小，允 许它们广泛应用且不需要那些对于基于异氰酸酯的涂料体系而言必要的十分小心的措施。
[0004] Hoffmann等在WO2010/112106(引入本文供参考）公开了基于非质子溶剂的水 分固化涂料组合物，其含有（A)至少一种具有烷氧基硅烷基团的基料和（B)至少一种含磷 和氮的交联催化剂。基料（A)与有机溶剂和其它所希望的涂料成分合并，并刚好在使用之 前将催化剂（B)混入这种涂料材料中。基料含有至少一种聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸 酯，其可以使用一种或多种式（I)的烯属不饱和单体（al)获得：
[0006] 其中R是H或甲基，R'是H、烷基或环烷基，R"是烷基、环烷基、芳基或芳烷基，和x =0-2。W0 2010/112106的涂料组合物显示在水分的存在下在不发粘的情况下在60°C下仅 仅30分钟就快速固化，而且具有贮存期为至少30分钟，优选至少2小时。W0 2010/112106 还公开了至少按比例使用具有乙氧基而非甲氧基的丙烯酸酯-和/或甲基丙烯酸酯官能烷 氧基硅烷以制备基料，提供了能在固化时释放出极少甲醇并且显示所需快速固化的涂料组 合物。
[0007] 通常，环境固化的热固性涂料的反应组分保持分开直到刚好在施用之前，这就如 TO2010/112106涂料组合物的情况。一旦全部组分合并（当在制备W0 2010/112106涂料 组合物中，将催化剂（B)混入含有基料（A)的涂料材料中时），就发生交联反应，粘度增加直 到粘度达到涂料组合物不再能施用的时刻。在此时，任何未使用的材料必须被丢弃。在合 并所有组分与粘度过高以致不能正确施用之间的这段时间称为涂料组合物的"贮存期"。长 期以来已经承认具有足够的反应性以在环境温度或在低温烘箱中在合适时间间隔后（例 如在1小时内）固化到不发粘程度的组合物必须作为双组分或多组分涂料配制，其中一种 或多种成分是与其余涂料材料分开直到刚好在使用之前。相比之下，其中所有成分在储存 稳定的包装中合并的单组分可固化涂料组合物要求高的热量输入或其它高能量输入，例如 光辐照，从而在合理的时间内固化所施用的涂层。
[0008] Nakahata等在美国专利No. 5, 408, 001中公开了三组分树脂组合物，其含有含 氟的含羟基化合物，含环氧基的化合物，以及硅烷醇或含可水解的硅烷基团的化合物。 Nakahata的专利还公开了双组分树脂组合物，其中一种组分具有一种类型的基团，第二组 分同时具有其它两种类型的基团。使用金属螯合物化合物作为固化催化剂。报道了此组合 物是储存稳定的，并能在室温下在8小时至7天内固化，或者在40-100°C下在5分钟至3小 时内加热固化。
[0009] 发明概述
[0010] 本文公开了单组分的可固化涂料组合物，其包含：(a)具有多个烷氧基硅烷基团 的聚合物；(b)具有经由酯键、醚键或酯键和醚键两者与化合物、低聚物或聚合物连接的多 个环氧化物基团的聚环氧化物；(c)螯合的金属醇盐，其中金属是铝、钛或锆，或这些螯合 的金属醇盐的混合物；和（d)单官能的二-或三烷氧基硅烷化合物，其可以是挥发性的（能 在环境温度和大气压力下从膜蒸发），前提是涂料组合物不含或基本上不含具有羟基、伯胺 基团或仲胺基团（即，具有至少一个活泼氢的胺基团，〉N-H)的聚合物或其它组分。挥发性 的单官能二-或三烷氧基硅烷化合物是根据标准方法ASTMD3960作为挥发性有机物含量 的一部分检测的。在本文中所用的"化合物"不具有重复单体单元，而"低聚物"和"聚合物" 在一般意义上用于表示具有重复单体单元的分子，与是否存在一个或多个能进行其它反应 (例如交联）的反应性基团无关。
[0011] 这些所公开的单组分的可固化涂料组合物在施用之前不需要混入任何额外成分， 是储存稳定的，并且在使用期间不会增加粘度。换句话说，在使用中，贮存期不会由于组分 的交联而缩短，从而过量的材料可以再使用。而且，当施用于涂层中并暴露于水分（即大气 水蒸气）时，所述涂料组合物还提供了环境固化。
[0012] 另外，所公开的涂料组合物具有非常长的储存稳定性（可以预期一年或两年的储 存稳定性），优异的粘合性，优异的施用性能，优良的光泽，优良的耐化学品性，以及优良的 耐久性。涂料性能是与使用具有极短贮存期且若在混合后未及时使用就必须丢弃的常规双 组分涂料得到的涂料相当的，而本文公开的组合物可以在不存在粘度增加和在施用之前组 分交联的情况下使用，允许任何未使用的材料返回到罐装中以用于其它用途。
[0013] 提供一种重涂基材、尤其机动车辆或机动车辆部件（例如引擎罩、行李箱盖、门或 仪表板）的方法，包括将单组分的可固化涂料组合物施用到基材的全部表面或比基材全部 表面小的区域上，并且用水分固化所施用的组合物混合物以从所施用的涂料组合物形成固 化的涂层。还提供固化的涂层以及在其上具有固化涂层的制品。
[0014] "一个"、"一种"、"所述"、"至少一种"和"一种或多种"是可以互换使用的，表示存 在至少一个所述项目；多个这种项目可以存在，除非另有说明。除了在详细描述结尾处的工 作实施例中之外，在说明书中、包括所附权利要求中的所有参数的数值（例如用量或条件） 理解为在所有情况下用术语"约"修饰，不论在数值之前是否实际存在"约"。"约"表示所述 数值允许轻微的不准确性（与精确数值有一定距离；大约或合理地接近所述数值；接近）。 如果由"约"提供的不准确性不能由本领域技术人员按照常规含义理解，则这里使用的"约" 表示至少可能由常规检测和使用这些参数的方法产生的偏离。另外，公开的范围包括公开 了在整个范围内的所有数值和其它单独范围。
[0015] 术语"含有"、"包含"、"包括"和"具有"是包括性的，并不排除存在或增加其它特 征。
[0016] 在说明书中，"聚合物"可以用于同时包括低聚和聚合的材料；"化合物"表示不属 于低聚物或聚合物的材料，并且不具有重复单体单元。"丙烯酰聚合物"表示使用（甲基） 丙烯酸酯单体或（甲基）丙烯酸酯单体的混合物制备的聚合物或共聚物。"（甲基）丙烯 酰"表示"丙烯酰"或"甲基丙烯酰"或者这两者；"（甲基）丙烯酸酯"表示"丙烯酸酯"或 "甲基丙烯酸酯"或者这两者。所以，（甲基）丙烯酸丁基酯表示丙烯酸丁基酯，甲基丙烯酸 丁基酯，或者丙烯酸丁基酯和甲基丙烯酸丁基酯。
[0017] 发明详述
[0018] 单组分的可固化涂料组合物包含具有多个烷氧基硅烷基团的聚合物，其可以选自 烷氧基硅烷官能的丙烯酰聚合物、聚氨酯和聚酯。
[0019] 烷氧基硅烷官能的丙條醜聚合物可以通过一种或多种烷氧基硅烷官能的丙條酸 酯和/或甲基丙烯酸酯单体、任选但优选地与一种或多种烯属不饱和共聚单体一起聚合制 备。合适的烷氧基硅烷官能的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体包括式（I)的单体：
[0021] 其中
[0022] R=氢或甲基，
[0023] R' =氢、烷基或环烷基，优选R' =烷基，尤其具有1-4个碳原子的烷基，特别是每 个R'独立地是乙基或甲基，
[0024] R"=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，它们的碳链可以被不相邻的氧基团、硫基团或 基团NRa间隔，其中1 =烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选1?"=烷基，尤其具有1-6个碳原 子的烷基，和
[0025] x= 0-2的整数，尤其x= 0或1，更特别是x= 0。
[0026] 式⑴烯属不饱和单体的例子是a-甲基丙烯酰氧基甲基甲氧基二甲基硅烷， a-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷，a-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷， a-甲基丙烯酰氧基甲基乙氧基二甲基硅烷，a-甲基丙a-烯酰氧基氧基甲基二乙氧基 甲基硅烷，a-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，a-甲基丙烯酰氧基甲基三异丙氧基硅 烷，a-甲基丙烯酰氧基甲基二异丙氧基甲基硅烷，a-甲基丙烯酰氧基甲基异丙氧基二甲 基硅烷，a-甲基丙烯酰氧基甲基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷，a_甲基丙烯酰氧基甲基二 (2-甲氧基乙氧基）甲基硅烷，a-甲基丙烯酰氧基甲基三丙氧基硅烷，a-甲基丙烯酰氧 基甲基二丙氧基甲基硅烷，a-甲基丙烯酰氧基甲基丙氧基二甲基硅烷，a-甲基丙烯酰氧 基甲基（2-甲氧基乙氧基）二甲基硅烷，a-丙烯酰氧基甲基甲氧基二甲基硅烷，a-丙烯 酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷，a-丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，a-丙烯酰氧基甲基乙 氧基二甲基硅烷，a-丙烯酰氧基甲基二乙氧基甲基硅烷，a-丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅 烷，a-丙烯酰氧基甲基三异丙氧基硅烷，a-丙烯酰氧基甲基二异丙氧基甲基硅烷，a-丙 烯酰氧基甲基异丙氧基二甲基硅烷，a-丙烯酰氧基甲基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷， a-丙烯酰氧基甲基三丙氧基硅烷，a-丙烯酰氧基甲基二丙氧基甲基硅烷，a-丙烯酰氧 基甲基二（2-甲氧基乙氧基）甲基硅烷，a-丙烯酰氧基甲基丙氧基二甲基硅烷，和a-丙 烯酰氧基甲基（2-甲氧基乙氧基）二甲基硅烷。这些a-硅烷可以单独或者以两种或更多 种a-硅烷的混合物形式用于制备具有烷氧基硅烷基团的聚合物。
[0027] 在各种实施方案中，聚合物含有乙氧基甲硅烷基。含有乙氧基甲硅烷基的聚合物 具有的优点是，它们的固化释放出毒性较小的乙醇，并且不会释放出在毒性方面排斥的甲 醇。因此，在这方面，有利的是使用一种或多种式（II)烯属不饱和单体制备丙烯酰聚合物：
[0029] 其中R、R'和R〃具有上述含义，
[0030] x是0-2的整数，优选x= 0-1，更优选x= 0，
[0031] y是1-3的整数，优选y= 2-3,和
[0032] l〈x+y〈3,优选 2〈x+y〈3。
[0033] 式（II)烯属不饱和单体的非限制性例子包括a_甲基丙烯酰氧基甲基乙氧基二 甲基硅烷，a-甲基丙烯酰氧基甲基二乙氧基甲基硅烷，a-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基 硅烷，a-丙烯酰氧基甲基乙氧基二甲基硅烷，a-丙烯酰氧基甲基二乙氧基甲基硅烷，和 a_丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷。在具体实施方案中，丙烯酰聚合物是使用a-甲基丙烯 酰基甲基二乙氧基甲基硅烷、a-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、a-丙烯酰氧基甲基 二乙氧基甲基硅烷、a-丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷或两种或更多种这些单体的混合物 制备的。
[0034] 具有多个烷氧基硅烷基团的丙烯酰聚合物可以在合适时通过一种或多种作为共 聚单体的其它烯属不饱和单体与一种或多种式（I)的不饱和单体、一种或多种式（II)的不 饱和单体或者至少一种式（I)单体和至少一种式（II)单体的混合物共聚制备。所用的烯 属