水性喷墨墨用丙烯酸类树脂乳液、和使用其的水性喷墨墨组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能够作为水性喷墨墨有用地使用的丙烯酸类树脂乳液。
【背景技术】
[0002] 喷墨记录方式是将水性墨组合物通过诱导热的或机械的任意脉冲形态的电信号， 从小孔以喷射的液滴的形态喷雾到基体上。应答该脉冲，墨自喷嘴被喷射而形成液滴，液滴 向基体表面上的特定位置推进。一旦附着于表面上后，必须充分地维持该液滴的位置和尺 寸而形成适当的分辨率的图像，之后使液滴干燥，并且充分地附着于基体表面。
[0003] 近年来，由于喷墨记录技术的革新性的进步，所以目前为止处于照片、胶版印刷的 领域的高精细的图像记录（印刷）中也使用了喷墨记录方式。如果使用高粘度墨，则可以 得到更清晰的图像，因此已经进行了具备面向高粘度的墨头的喷墨打印机的开发，要求能 够适用于上述面向尚粘度的墨头的尚粘度墨。
[0004] 作为喷墨墨中使用的水性的喷墨墨，例如开发出了：包含水性赋形剂、自分散颜 料、含硅氧烷表面活性剂、具有特定的玻璃化转变温度（Tg)的聚合物的墨组合物（专利文 献1);至少包含聚合物、丙三醇、增稠剂和水的墨组合物（专利文献2)。另外，专利文献2 中公开了使用增稠剂来调整墨的粘度的方法。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2006-22328号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开2011-202030号公报
【发明内容】
[0009] 发明耍解决的问题
[0010] 然而，对于专利文献1那样的使用树脂乳液的水性喷墨墨组合物，通常来说粘度 低，无法直接适用于面向高粘度的墨头。
[0011] 另外，为了适用于面向高粘度的墨头，例如如专利文献2那样，也考虑了使用增稠 剂来提高墨的粘度的方法，使用增稠剂而进行了高粘度化的水性喷墨墨组合物虽然可以在 面向高粘度的墨头中使用，但是有印刷后的墨的光泽性降低的问题。
[0012] 因此，在这样的背景下，本发明提供用于得到不使用增稠剂也显示出高粘度、且光 泽性等墨特性也优异的水性喷墨墨组合物的丙烯酸类树脂乳液。
[0013] 用于解决问题的方案
[0014] 于是，本发明人等鉴于上述情况而反复深入研宄，结果发现：将该乳液中含有的丙 烯酸类树脂颗粒中其颗粒表面区域的含酸性基团单体的含有比率高的乳液用于水性喷墨 墨组合物时，可以得到高粘度、且光泽性优异的墨。
[0015] S卩，本发明的主旨涉及一种水性喷墨墨用丙烯酸类树脂乳液，其特征在于，其为含 有酸值为1~lOOmgKOH/g的丙烯酸类树脂颗粒的水性喷墨墨用丙烯酸类树脂乳液，在1H自旋扩散时间为5ms下测定的丙烯酸类树脂颗粒的表面区域中的含酸性基团单体的含有 摩尔比率（As)、与丙烯酸类树脂颗粒整体中的含酸性基团单体的含有摩尔比率（At)之比 (As/At)为9以上。
[0016] 另外，本发明中，还提供一种水性喷墨墨组合物，其使用水性喷墨墨用丙烯酸类树 脂乳液，进而包含颜料、溶剂和湿润剂。
[0017] 发明的效果
[0018] 对于使用本发明的水性喷墨墨用丙烯酸类树脂乳液的水性喷墨墨组合物，粘度 高、能够用于面向高粘度的墨头，并且光泽等墨特性也均衡性良好地优异，因此也可以用于 尚精细的图像记录。
【附图说明】
[0019] 图 1 为NMR光谱中的、PolymerPr印rintsJapanVol. 60，N〇. 2, 3086(2011)所述 的As测定方法的说明图。
【具体实施方式】
[0020] 以下，详细地说明本发明。
[0021] 需要说明的是，本发明中（甲基）丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸、（甲基）丙烯 酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，（甲基）丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0022] 本发明的丙烯酸类树脂乳液为以下水性喷墨墨用丙烯酸类树脂乳液：其为含有酸 值为1~100mgK0H/g的丙烯酸类树脂颗粒的水性喷墨墨用丙烯酸类树脂乳液，在1H自旋扩 散时间为5ms下测定的丙烯酸类树脂颗粒的表面区域中的含酸性基团单体的含有摩尔比 率（As)、与丙烯酸类树脂颗粒整体中的含酸性基团单体的含有摩尔比率（At)之比（As/At) 为9以上。
[0023] 首先，对构成本发明的水性喷墨墨用丙烯酸类树脂乳液的丙烯酸类树脂进行说 明。
[0024] <丙烯酸类树脂>
[0025] 上述丙烯酸类树脂的酸值必须为1~100mgK0H/g，优选为1~50mgK0H/g、特别优 选为 1 ~30mgK0H/g。
[0026] 上述酸值过高时，使用包含该丙烯酸类树脂的乳液而得到的墨涂膜的耐水性有降 低的倾向，过低时，丙烯酸类树脂颗粒的稳定性也有降低的倾向。
[0027] 需要说明的是，为了将酸值设为上述范围内，例如可以调整后述的含酸性基团单 体的配混量。
[0028] 而且，上述丙烯酸类树脂中，在1H自旋扩散时间为5ms下测定的丙烯酸类树脂颗 粒的表面区域中的含酸性基团单体的含有摩尔比率（As)、与丙烯酸类树脂颗粒整体中的含 酸性基团单体的含有摩尔比率（At)之比（As/At)必须为9以上，优选为10~100、特别优 选为11~80、更优选为12~60、尤其优选为13~40。
[0029] 这是由于，上述As/At过低时，使用所得水性喷墨墨用丙烯酸类树脂乳液的水性 喷墨墨组合物的粘度有变低的倾向。
[0030] 作为上述在1H自旋扩散时间为5ms下测定的丙烯酸类树脂颗粒的表面区域中的 含酸性基团单体的含有摩尔比率（As)的范围，优选为1~100、特别优选为2~80、更优选 为10~60〇
[0031] 上述As的值过大时，使用包含上述丙烯酸类树脂颗粒的乳液而得到的墨涂膜的 耐水性有降低的倾向，过低时，丙烯酸类树脂颗粒的稳定性有降低的倾向。
[0032] 作为上述丙烯酸类树脂颗粒整体中的含酸性基团单体的含有摩尔比率（At)的范 围，优选为〇. 1~11、特别优选为〇. 5~8、更优选为1~5。
[0033] 上述At的值过大时，使用包含上述丙烯酸类树脂颗粒的乳液而得到的墨涂膜的 耐水性有降低的倾向，过低时，丙烯酸类树脂颗粒的稳定性有降低的倾向。
[0034] 作为上述含酸性基团单体，例如可以举出：含羧基单体、含磺酸基单体、含磷酸基 单体等，其中，从能够易于获得增稠效果的方面出发，优选含羧基单体。
[0035] 上述As(颗粒表面的酸单体比率）和At(颗粒整体的酸单体比率）可以通过解析 NMR光谱来算出。
[0036] 例如酸性基团为羧基的情况下，含羧基单体在13C光谱中、于190~180ppm显示出 羧基的共振线，另一方面，丙烯酸酯单体在13C光谱中、于180~170ppm显示出酯结构中的 羰基的共振线。根据这2种共振线的面积比可以算出各自的共聚组成。
[0037] 此处，上述As是指，如前述那样，在NMR的1H自旋扩散时间为5ms下测定的丙烯 酸类树脂颗粒的表面区域中的含酸性基团单体的含有比率。此处，成为问题的是作为测定 区域的丙烯酸类树脂颗粒的表面区域、即自颗粒表面的深度，但是丙烯酸类树脂颗粒表面 上的特定深度可以用下述〔数学式1〕的式子算出。
[0038] 〔数学式1〕
[0039] L= 0. 816X(td)1/2
[0040]〔此处，上述L(nm)表示自丙烯酸类树脂颗粒表面的深度，0.816表示系数，Td(ms)表不1H自旋扩散时间（参考文献：Masudaetal.，SolidStateNuclearMagnetic Resonance(2003)23, 198) 〇)
[0041] S卩，根据上述〔数学式1〕的式子，As中的NMR的1H自旋扩散时间5ms导致自丙烯 酸类树脂颗粒表面的深度约1. 8nm。即，As是通过算出自丙烯酸类树脂颗粒表面的深度约 1. 8nm区域中的含酸性基团单体的含有摩尔比率而得到的。
[0042] 与此相对，上述At是指，丙烯酸类树脂颗粒整体中的含酸性基团单体的含有摩尔 比率，如上述那样，可以通过解析NMR光谱来算出。
[0043] 上述NMR光谱只要为常用的NMR装置就通常可以测定，例如，可以通过NMR测定装 置（BrukerCorporation制、AVANCEIII400WB)的测定而得到。而且。上述As可以通过 图 1 所示的PolymerPreprintsJapanVol. 60,No. 2, 3086(2011)中记载的方法来测定，上 述At可以通过使用CP/MAS(交叉极化结合魔角旋转（CrossPolarizationMagicAngle Spinning))来测定。
[0044] 关于图1中的各符号如下所述进行说明（其中，将磁场方向设为z轴）。
[0045] ? 90±x:使90°脉冲依次朝向x、-x轴旋转相位。
[0046] ? 90-x:使90°脉冲朝向-x轴旋转相位。
[0047]? 180y:以y轴为中心旋转180°脉冲。
[0048] ?tt:固体成分的磁化消失的时间
[0049] ?TdA自旋扩散时间
[0050] ?VACP:交差极化（可变振幅魔角旋转（VariableAmplitudeMagicAngle Spinning))部分
[0051] ? (i):接触时间（交差极化所需的时间）
[0052] ?DD:去親（偶极去親（DipoleDecoupling))
[0053] ?PD:向下一个脉冲的等待时间（后延迟（PostDelay))
[0054] ?FID:自由衰减（FreeInductionDecay)
[0055] ? (ii):获取FID信号的时间
[0056] 以下，对NMR光谱的测定方法进行具体说明。
[0057] <NMR光谱的测定方法>
[0058] NMR光谱（包括As和At)通过NMR测定装置（BrukerCorporation制、AVANCE III400WB)、在20°C的温度下、使用4mm<i>固体CP/MAS探针和4mmHRMAS试管在下述表1的 测定条件下进行测定。
[0059] [表 1]
[0061] 对于上述丙烯