耐高温有机锆交联剂及其制备方法以及一种压裂液冻胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于石油钻井技术领域，特别涉及一种耐高温有机锆交联剂及其制备方法 以及一种压裂液冻胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 早在20世纪80年代，利用有机硼交联剂配制的压裂液冻胶具有流态柔顺、携砂能 力强、剪切恢复性好、延迟交联及现场配制简便、产品价格低廉等特点，因此，在水力压裂中 获得了广泛的应用。
[0003] 但是，近年来，在以深层、高温、低渗透为主要特征的油藏压裂改造中，有机硼交联 剂的弊端也逐步暴露出来，主要表现在3个方面：①抗温性较差。国外现场应用的有机硼交 联剂的抗温能力普遍低于140°C，随着温度的进一步升高，其交联作用逐渐失去。②交联时 间较短。延迟交联主要是通过多羟基化合物与硼酸盐形成的配位体来实现的，但普通的复 配型配位体稳定性较差，且配位反应本身属于可逆反应，由此造成交联速度过快。③稳定性 差。由于硼酸盐在水中的溶解度较低，长时间静置后出现浑浊沉淀现象，影响了交联剂的性 能。因此，研制并使用了以有机钛、锆交联剂为主的有机金属交联剂，该类产品显著提高了 压裂液冻胶体系的抗温性能、耐剪切性能和延迟交联性能。
[0004] 因此，需要研制一种能够延迟交联时间、广泛应用于耐高温压裂液冻胶体系的有 机金属交联剂及采用该交联剂制备的压裂液。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种适用于180~200°C的深层、高温、低渗透为主要特征 的油藏压裂改造中的耐高温有机锆交联剂及其制备方法。
[0006] 本发明还提供了一种以耐高温有机锆交联剂配合聚丙烯酰胺类稠化剂制备的压 裂施工用的压裂液冻胶及该压裂液冻胶的制备方法。
[0007] 为了实现上述目的，本发明所述耐高温有机锆交联剂，由以下重量百分比的组分 制成：
[0008]
[0009] 其中，所述无机锆盐为四氯化锆或氧氯化锆中的一种；所述多元醇为乙二醇、丙三 醇或甘露醇；所述有机配体为醋酸、乳酸、二羟乙基甘氨酸、葡萄糖酸钠、三乙醇胺中的两 种；所述络合交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺；所述高温稳定剂为磷酸丁三酯、硫代硫酸 钠、氯化钾、四乙烯五胺中的一种或两种。
[0010] 所述无机锆盐中的锆离子与所述多元醇中的羟基之间形成络合键以形成更大的 胶态离子，所述NaOH用于水解无机锆盐，所述有机配体配合所述高温稳定剂使该有机锆交 联剂性能更为稳定，所述高温稳定剂
[0011] 优选地，所述高温稳定剂为磷酸丁三酯、硫代硫酸钠、氯化钾、四乙烯五胺中的两 种。其中，大量文献报道单独使用氯化钾作为高温稳定剂能够起到一定稳定作用，但是氯化 钾主要起到抑制作用，其加入量过多则易析出固体了，因此氯化钾需要配合使用作为有机 锆交联剂体系中的高温稳定剂。
[0012] 与有机硼交联剂相比，有机锆交联剂耐温性好，且具有延缓交联作用；与有机钛交 联剂相比，能减少压裂液冻胶对地层渗透率的伤害。有机锆交联剂是无机锆盐水解后，与有 机配体发生反应形成络合物而制得的，锆离子与羟基之间的络合键强于硼与羟基间的络 合键，可以形成更大的胶态离子。这样，交联密度和交联强度将进一步提高，生成的冻胶耐 温性和耐剪切性也得到改善，因此广泛用于耐高温压裂液冻胶体系。
[0013] 该耐高温有机锆交联剂的制备方法，包括下述步骤：
[0014] (1)向反应Il内加入一定量的水，反应Il升温至50~60°C，边搅拌边加入多元醇， 搅拌0. 5~lh，使多元醇均匀分散在水中；
[0015] (2)保持反应釜温度不变，再向釜内加入无机锆盐，继续搅拌，使无机锆盐充分溶 解到溶剂中，同时加入NaOH调节反应釜内溶液pH值为7~9,进行水解反应0. 5~Ih ;
[0016] (3)待反应釜内的固体全部溶解后，反应釜升温至70~80°C，向溶液中加入有机 配体和络合交联剂，搅拌至完全溶解，加热络合反应2~3h ;
[0017] (4)将反应釜升温至80~90°C，加入高温稳定剂，继续反应1~2h后，得到该耐 尚温有机错交联剂。
[0018] 采用上述配方和方法制备出的耐高温有机锆交联剂产品为橙红色透明溶液，室温 下粘度为5-10mpa. s，其溶液pH值为7. 4左右，流态柔顺，可长时间贮存且不会分层。
[0019] 一种根据权利要求1所述的耐高温有机锆交联剂制备压裂液冻胶，由以下重量百 分比的组分制成：
[0020]
[0021] 其中，所述稠化剂为聚丙烯酰胺类稠化剂。其优选为采用已公开专利 CN104231156A报道的一种抗剪切性好、粘度高、携砂性好、分散性好、配液时间短、溶胀速度 快的清洁压裂液增稠剂。该清洁压裂液增稠剂采用5~15%的甲基丙烯酰胺（AAM)、1~ 5%的2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸盐（AMPS)、5~15%的苯乙烯（ST)UO~20%的 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC)、0. 5~2%的对苯乙烯磺酸钠（BNS)和1~5%的N-乙 烯基-吡咯烷酮（NVP)(以上组分含量聚为重量百分数），以水为溶剂引发聚合反应得到。 该增稠剂的制备方法如下：1)将上述重量百分比的原料混合，使其它各组分完全溶解于水 中；2)调整混合溶液的pH值至pH = 8~9,溶液温度控制在10~15°C，通入氮气30min， 在氮气保护下加入氧化-还原体系引发剂引发产生自由基，引发时间为15_20min ;3)将温 度升高至室温，用微波法500W加热2~3分钟将其混合均匀，然后取出，密闭状态下（即隔 绝空气），升温至60°C，并保温4小时，所得聚合物为凝胶块状；4)将步骤（3)中得到的聚 合物进行提纯、烘干、造粒，粉碎，即得到清洁压裂液增稠剂。
[0022] 所述防膨剂为有机季铵盐化合物。其优选为采用已公开专利CN104277817A报道 的一种有效起到防膨胀和防粘土微粒运移的作用，提高油气产量并保证施工顺利安全进行 的压裂用抗高温防膨剂。该压裂用抗高温防膨剂采用10%~40%的季铵盐型有机阳离子 聚合物、10 %~20 %的屏蔽剂和40 %~80 %的无机盐混合制备而成（以上组分含量聚为重 量百分数）。其中，所述季铵盐型有机阳离子聚合物是以相对分子质量小于100的有机胺为 单体，经环氧氯丙烷修饰后引发聚合得到的主链型有机阳离子聚合物或支链型有机阳离子 聚合物；所述屏蔽剂为碳数为16~18个的长链脂肪酸酯或长链脂肪醇酯中的一种；所述 无机盐为金属氯化物。所述金属氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化钙、氯化镁、氯化铝 中的一种。该压裂用抗高温防膨剂的制备方法如下：1)将有机胺溶解在甲醇或乙醇中，加 入2~4倍于有机胺重量的盐酸或醋酸，常温下搅拌1-2h，得到有机胺盐的混合溶液I ;2) 向混合溶液I中加入屏蔽剂，继续搅拌至溶液均匀，得到混合溶液II ;3)向混合溶液II中 滴加两倍于有机胺重量的环氧氯丙烷，滴加完成后，加入有机胺与环氧氯丙烷质量总和的 0. 05%~0. 08%的氧化-还原体系引发剂，不断搅拌并升温至50~80°C，回流3~5h后 停止反应，得到含有季胺型有机阳离子聚合物的混合溶液III ;4)向混合溶液III中加入无 机盐混合均匀，蒸干溶剂，即得到压裂用抗高温防膨剂。
[0023] 所述助排剂为氟碳类表面活性剂，所述氟碳类表面活性剂可选用上海建鸿实业有 限公司生产的FC-118型、FC-117型或FC-03型氟碳类表面活性剂
[0024] 所述温度稳定剂为甲醇或硫代硫酸钠。
[0025] 该压裂液冻胶的制备方法，包括下述步骤：
[0026] 将聚丙烯酰胺类稠化剂溶于水配制成浓度为0. 3%~0. 6%的稠化液，测定其表 观粘度并确保其表观粘度在30~90mPa ·s后，再加入0. 15%~0. 45%的经上述方法制备 的耐高温有机锆交联剂、0. 5~1 %的氯化钾、0. 1~0. 3%的温度稳定剂、0. 8~1. 5%的助 排剂和1. 5~2%的防膨剂，交联4. 5~5. 5min后即得到无色透明状态且可挑挂的压裂液 冻胶。
[0027] 上述步骤制备的压裂液冻胶为无色