钟将其混合 均匀，然后取出密闭条件下升温，保温4小时；4)将所得到的胶体进行提纯、烘干、造粒，粉 碎到50目，得到产品清洁压裂液增稠剂。该增稠剂为外观为白色粉末，室温粘度16mPa*s， 常温下悬砂120min后，粘度为33mPa · s。
[0068] 在实施例6~8中，所述防膨剂的制备方法为：1)将30g乙二胺溶解在200mL甲 醇中，加入70g 37. 5%盐酸，常温下搅拌I. 5h，得到乙二胺盐酸盐的混合溶液I ;2)向混合 溶液I中加入5g脂肪酸酯（16C-18C)，继续搅拌至溶液均匀，得到混合溶液II ;3)向混合 溶液II中滴加60g环氧氯丙烷，滴加完成后，加入0.1 lg K2S2O8-NaHSO3，不断搅拌并升温至 70°C，回流4h后停止反应，得到含有季胺型有机阳离子聚合物的混合溶液III ;4)向混合溶 液III中加入混合溶液III总质量的70%的氯化铵混合均匀，蒸干溶剂，即得到压裂用抗高 温防膨剂。该方法制备的防膨剂为黄色粉末，密度可达到1.35g/cm3以上，其防膨胀率可 达90%以上。
[0069] 实施例6
[0070] 将聚丙烯酰胺类稠化剂溶于水中配制成0. 55 %的稠化液，测定其表观粘度满足 30~90mPa · s，后加入0. 45%的耐高温有机锆交联剂、I %的氯化钾、0. 3%的温度稳定剂、 1 %的助排剂和2 %的防膨剂，进行交联5min后即得到无色透明状态且可挑挂的压裂液冻 胶。
[0071] 实施例7
[0072] 将聚丙烯酰胺类稠化剂溶于水中配制成0.3%的稠化液，测定其表观粘度满足 30~90mPa *s，然后加入0. 2%的耐高温有机锆交联剂、1 %的氯化钾、0. 1 %的温度稳定剂、 0. 8%的助排剂和1. 5%的防膨剂，进行交联5min后即得到无色透明状态且可挑挂的压裂 液冻胶。
[0073] 实施例8
[0074] 将聚丙烯酰胺类稠化剂溶于水中配制成0. 45 %的稠化液，测定其表观粘度满足 30~90mPa *s，然后加入0. 3%的耐高温有机锆交联剂、1 %的氯化钾、0. 2%的温度稳定剂、 1 %的助排剂和2 %的防膨剂，进行交联5min后即得到无色透明状态且可挑挂的压裂液冻 胶。
[0075] 性能测试：
[0076] 实施例1~5所制备的该耐高温有机锆交联剂产品为橙红色透明溶液；室温下，粘 度为5~IOmpa. s ;pH值为7. 4左右，流态柔顺。
[0077](一）耐高温有机锆交联剂性能测试
[0078] 实施例1~5中所制备的该耐高温有机锆交联剂的性能数据如下表1所示：
[0079] 表 1 :
[0080]
[0082] 实验结果表明，实施例1~5制备的该耐高温有机锆交联剂耐温达180~200°C， 与聚丙烯酰胺类稠化剂聚合以后得到的压裂液冻胶为无色透明状，可挑挂，交联时间在 4. 5~5. 5min左右，具有一定的延缓性能。
[0083] (二）压裂液冻胶性能测试
[0084] 由实施例5制备的实施例6~8的压裂液冻胶性能数据如下表2所示。其中，剪 切粘度为在RV20流变仪中剪切随时间温度（160°C )变化测定的粘度（mPa · s)，其测定标 准按照渤海钻探企业标准进行测定。
[0085] 表 2 :
[0086]
[0087] 由表2数据可以看出，在剪切速率为HOiT1的条件下，室温下粘度为300~ 600mPa*s，在160°C的温度条件下，经90min剪切后，其粘度保持在70~90mPa*s以上，经 120min剪切后，其粘度保持在50~70mPa · s以上，能够满足压裂施工要求。
[0088] 在实际压裂施工过程中，井下温度会随深度增大而增加，其中，100~160°C即为 压裂施工井内的中高温度范围。如图1~图3所示为实施例6制备的压裂液冻胶分别在 100°C、130°C和160°C条件下的粘温曲线，从图中可以看出，随着时间的增加和温度（即线I 所示）的升高，该压裂液冻胶的剪切粘度（即线II所示）不断下降并逐近于平稳状态（即 在一定小范围内浮动），当剪切90分钟后，粘度仍保持在50~IOOmP. s之间，满足压裂施工 的要求。
[0089] 综上所述，在实施例6~8中将聚丙烯酰胺类稠化剂配制成浓度为0. 3%~0. 6% 的稠化液，然后加入0. 15%~0. 45%的耐高温有机锆交联剂，交联后得到无色透明状态且 可挑挂的压裂液冻胶。该压裂液冻胶在剪切速率为HOiT1的条件下，室温下粘度为300~ 600mPa · s，在100~160°C的温度条件下，经90min剪切后，粘度仍保持在70~90mPa · s 以上，经120min剪切后，粘度仍保持在50~70mPa · s以上，能够满足压裂施工要求。
【主权项】
1. 一种耐高温有机错交联剂，其特征在于，由w下重量百分比的组分制成：其中，所述无机错盐为四氯化错或氧氯化错中的一种；所述多元醇为己二醇、丙=醇或 甘露醇；所述有机配体为醋酸、乳酸、二哲己基甘氨酸、葡萄糖酸钢、=己醇胺中的两种；所 述络合交联剂为N，N-亚甲基双丙締酷胺；所述高温稳定剂为磯酸了S醋、硫代硫酸钢、氯 化钟、四己締五胺中的一种或两种。2. -种根据权利要求1所述的耐高温有机错交联剂的制备方法，其特征在于，包括下 述步骤： (1) 向反应蓋内加入一定量的水，反应蓋升温至50~6(TC，边揽拌边加入多元醇，揽拌 0. 5~比，使多元醇均匀分散在水中； (2) 保持反应蓋温度不变，再向蓋内加入无机错盐，继续揽拌，使无机错盐充分溶解 到溶剂中，同时加入0. 5~2mol/L化OH调节反应蓋内溶液抑值为7~9,进行水解反应 0. 5~比； (3) 待反应蓋内的固体全部溶解后，反应蓋升温至70~80°C，向溶液中加入有机配体 和络合交联剂，揽拌至完全溶解，加热络合反应2~化； (4) 将反应蓋升温至80~90°C，加入高温稳定剂，继续反应1~化后，得到该耐高温 有机错交联剂。3. -种根据权利要求1所述的耐高温有机错交联剂制备的压裂液冻胶，其特征在于， 由W下重量百分比的组分制成：4. 根据权利要求3所述的压裂液冻胶，其特征在于，所述温度稳定剂为硫代硫酸钢或 甲醇。5. 根据权利要求3所述的压裂液冻胶，其特征在于，所述助排剂为氣碳类表面活性剂。6. 根据权利要求3所述的压裂液冻胶，其特征在于，所述防膨剂为有机季锭盐类化合 物。7. -种根据权利要求3所述的压裂液冻胶的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将 聚丙締酷胺类稠化剂溶于水配制成一定浓度的稠化液，测定其表观粘度并确保其表观粘度 在30~90mPa后，再向稠化液中按比例加入耐高温有机错交联剂、氯化钟、温度稳定剂、 助排剂和防膨剂，混合均匀，常温下交联4. 5~5. 5min后即得到压裂液冻胶。
【专利摘要】本发明公开了一种耐高温有机锆交联剂及其制备方法，其采用5％～10％无机锆盐、5％～15％多元醇、10％～20％氢氧化钠、5％～10％有机配体、1％～5％络合交联剂、1％～5％高温稳定剂在水溶液中制备而成；本发明还公开了一种使用耐高温有机锆交联剂制成的压裂液冻胶及其制备方法，其采用0.15％～0.45％耐高温有机锆交联剂、0.3％～0.6％聚丙烯酰胺类稠化剂、0.5～1％氯化钾、0.1～0.3％温度稳定剂、0.8～1.5％助排剂和1.5～2％防膨剂以水为溶剂制备而成；该耐高温有机锆交联剂适用于深层、高温、低渗透为主要特征的油藏压裂改造中，不但能显著提高压裂液冻胶体系的耐温性、耐剪切性，且具有一定的延缓交联性能。并且在温度180～200℃下，配合聚丙烯酰胺类交联以后，形成的冻胶压裂液冻胶性能稳定，抗温、抗剪切效果好，水力压裂效果好，满足压裂施工要求。
【IPC分类】C09K8/68
【公开号】CN104927828
【申请号】CN201510217204
【发明人】刘音, 牛增前, 常青, 何志勇
【申请人】中国石油集团渤海钻探工程有限公司
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年4月29日