一种新型纳米二氧化钛/叶绿素衍生物的染料及其制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于纺织材料技术领域，具体涉及一种新型纳米二氧化钛/叶绿素衍生物 的染料及其制备方法。
【背景技术】：
[0002] 天然染料是指从植物、动物、微生物或者矿产资源中获得的，很少或者没有经过化 学加工的染料，我国是最早使用天然染料的国家之一，虽然自合成染料诞生以来，由于合成 染料色谱齐全、色泽鲜艳、耐洗耐晒、价格便宜等原因，天然染料逐渐被代替，但是随着近年 来人们对环保及自身保健的日益重视，许多合成染料容易刺激皮肤，引发皮肤病等疾病，天 然染料染色的织物色调独特别致，个性多样，而且还兼具部分保健功能，因此无毒无害无污 染的天然染料又逐渐被人们所重视。
[0003] 天然染料染色主要问题之一就是色牢度问题，染色纺织品的生态标准和染料的 染色牢度有紧密的关系，尽管目前通过媒染和后处理工艺可以提高染色牢度，但是因为天 然染料发色基团固有的不稳定性，因此对于天然染料耐洗和耐光的整理效果仍不是十分理 想，而且采用的媒染剂中通常都含有重金属离子，不但破坏了天然染料的绿色性，甚至还会 影响成品的色泽。因此从天然染色的发色基团着手改善天然染料的耐洗和耐光性才能从根 本上解决天然染料的色牢度问题。
[0004] 天然染料的色素根据化学结构和性质可分为：类胡萝卜素类、类黄酮类、叶绿素 类、多酚类、醌类、二酮类、D引哚类、生物碱类和其他植物色素，其中，叶绿素是一种存在于植 物叶、茎中的绿色色素，结构上为卟啉类的有色杂环化合物，可溶于醇类物质，而且叶绿素 根据不同的处理手法可呈现绿色、褐色等颜色。
[0005] 中国专利CN102251413B(公开日2011. 11. 23)公开的提高叶绿素铜钠盐染棉 织物耐日晒牢度的方法，通过在染色前、染色时或者染色后添加天然槐米，天然槐米上带 有羟基可以与纤维素织物间形成氢键，而且天然槐米具有良好的抗紫外能力，能吸收日光 中的紫外性，因此添加槐米能综合提高染料的色牢度，减少染色织物的褪色。中国专利CN 103485196B(公开日2014.I. 1)公开的一种叶绿素对改性织物的染色工艺，用天然染料叶 绿素对阳离子化改性的聚酯/棉混纺织物染色，提高染料的着色力，改善织物的色牢度，并 且对环境没有污染。由上述现有技术可知，可以通过对织物改性或者在染料中添加助剂来 提高织物的色牢度，但从叶绿素的基团改性来提高其染色性，目前研究不多。
【发明内容】
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[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种新型纳米二氧化钛/叶绿素衍生物的染料 及其制备方法，采用纳米二氧化钛溶胶和叶绿色衍生物作为主要原料，经配比后得到纳米 二氧化钛/叶绿素衍生物的染料。本发明制备的纳米二氧化钛/叶绿素衍生物的染料的吸 光度高，稳定性好，水溶性大，色牢度好，经该染料染色的织物的颜色鲜艳持久，耐水洗和日 晒色牢度高。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
[0008] -种新型纳米二氧化钛/叶绿素衍生物的染料的制备方法，其特征在于：包括以 下步骤：
[0009] (1)将新鲜植物的叶茎洗净干燥后，置于l_2m〇l/L的硫酸铜溶液中浸泡 30-50min，取出，用清水彻底洗去多余的硫酸铜，室温下阴干得到预处理的植物原料；
[0010] (2)将步骤（1)制备的预处理的植物原料切割、剪碎、粉碎成植物粉末，将植物粉 末加入80-100 %的乙醇水溶液，遮光密封搅拌30min，超声波振荡30-50min，过滤取滤液， 浓缩得到叶绿素提取液；
[0011] (3)按重量份计，将1份的步骤（2)制备的叶绿素提取液中加入10-20份的3-5% 的氢氧化钠乙醇溶液，55-65 °C加热搅拌使叶绿素皂化，待皂化完全后加入柠檬酸调节溶液 PH值至弱酸性，最后加入35-45份的硫酸盐溶液，加水稀释，过滤得到叶绿素衍生物固体；
[0012] (4)室温下，按体积比计，将1份的醋酸和8-10份的钛酸丁酯溶于10-15份的无水 乙醇形成A溶液，将2-3份的去离子水加入10份的无水乙醇形成B溶液，将溶液B逐滴加 入溶液A中快速搅拌得到纳米二氧化钛溶胶；
[0013] (5)将步骤（3)制备的叶绿素衍生物固体溶于乙醇水溶液，快速搅拌，然后逐滴加 入步骤（4)制备的纳米二氧化钛溶胶，充分搅拌得到纳米二氧化钛/叶绿素衍生物的染料。
[0014] 作为上述技术方案的优选，所述步骤（1)中，预处理的植物原料的含水率低于 5%〇
[0015] 作为上述技术方案的优选，所述步骤（2)中，植物粉末的粒径为微纳米级。
[0016] 作为上述技术方案的优选，所述步骤（2)中，植物粉末与乙醇水溶液的质量比为 1:8-12〇
[0017] 作为上述技术方案的优选，所述步骤（2)中，叶绿素提取液的固含率为65-80%。
[0018] 作为上述技术方案的优选，所述步骤（3)中，硫酸盐溶液为3-6%的硫酸铜或者硫 酸锌溶液。
[0019] 作为上述技术方案的优选，所述步骤（4)中，纳米二氧化钛溶胶中纳米二氧化钛 的粒径为20-50nm。
[0020] 作为上述技术方案的优选，所述步骤（5)中，纳米二氧化钛/叶绿素衍生物的染料 中的各组分，按重量份计，包括：叶绿素衍生物固体45-60份、乙醇水90-100份、纳米二氧化 钛溶胶25-35份。
[0021] 本发明还提供一种纳米二氧化钛/叶绿素衍生物的染料，其特征在于，纳米二氧 化钛/叶绿素衍生物的染料的主要原料为纳米二氧化钛和叶绿素衍生物，所述纳米二氧化 钛为纳米二氧化钛溶胶，所述叶绿素衍生物为叶绿素金属盐。
[0022] 优选地，纳米二氧化钛/叶绿素衍生物的染料在405-630nm的最大吸光度为 549-597。
[0023] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0024] (1)本发明制备的叶绿素染料中含有叶绿素衍生物，属于阳离子型染料，将叶绿素 进行改性获得叶绿素衍生物结构上为卟啉类的有色杂环化合物，含有强烈的氢键，能与织 物分子间形成稳定的氢键，提高叶绿素染料的色牢度。
[0025] (2)本发明制备的叶绿素染料中含有纳米二氧化钛，纳米二氧化钛具有很强的抗 紫外线性能，与叶绿素相结合嫩该提高叶绿素的上染率，提高叶绿素染料的色牢度。
[0026] (3)本发明制备的叶绿素染料中含有的叶绿素衍生物，是叶绿素经皂化反应后再 将金属离子置换镁离子，得到水溶性大且稳定性强的叶绿素衍生物，能显著提高叶绿素染 料的色牢度。
[0027] (4)本发明制备的纳米二氧化钛/叶绿素衍生物的染料的吸光度值高，颜色鲜艳， 经改染料染色后的织物的色牢度等级明显提高，符合织物的服用标准。
【具体实施方式】：
[0028] 下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明 用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
[0029] 实施例1:
[0030] (1)将新鲜植物的叶茎洗净干燥后，置于lmol/L的硫酸铜溶液中浸泡30min，取 出，用清水彻底洗去多余的硫酸铜，室温下阴干得到含水率低于5%的预处理的植物原料。
[0031] (2)将步骤（1)制备的预处理的植物原料切割、剪碎、粉碎成微纳米级植物粉末， 按重量份计，将1份的植物粉末加入8份的80 %的乙醇水溶液，遮光密封搅拌30min，超声 波振荡30min，过滤取滤液，浓缩得到固含率为65%的叶绿素提取液。
[0032] (3)按重量份计，将1份的步骤⑵制备的叶绿素提取液中加入10份的3%的氢 氧化钠乙醇溶液，55°C加热搅拌使叶绿素皂化，待皂化完全后加入柠檬酸调节溶液PH值至 弱酸性，最后加入35份的3%的硫酸铜或者硫酸锌溶液，加水稀释，过滤得到叶绿素衍生物 固体。
[0033] (4)室温下，按体积比计，将1份的醋酸和8份的钛酸丁酯溶于10份的无水乙醇 形成A溶液，将2份的去离子水加入10份的无水乙醇形成B溶液，将溶液B逐滴加入溶液 A中快速搅拌得到20-50nm的纳米二氧化钛溶胶。
[0034] (5)按重量份计，将45份的步骤（3)制备的叶绿素衍生物固体溶于90份的乙醇水 溶液，快速搅拌，然后逐滴加入25份的步骤（4)制备的纳米二氧化钛溶胶，充分搅拌得到纳 米二氧化钛/叶绿素衍生物的染料。
[0035] 实施例2 :
[0036] (1)将新鲜植物的叶茎洗净干燥后，置于2mol/L的硫酸铜溶液中浸泡50min，取 出，用清水彻底洗去多余的硫酸铜，室温下阴干得到含水率低于5%的预处理的植物原料。
[0037] (2)将步骤（1)制备的预处理的植物原料切割、剪碎、粉碎成微纳米级植物粉末， 按重量份计，将1份的植物粉末加入12份的100 %的乙醇水溶液，遮光密封搅拌30min，超 声波振荡50min，过滤取滤液，浓缩得到固含率为80%的叶绿素提取液。
[0038] (3)按重量份计，将1份的步骤（2)制备的叶绿素提取液中加入20份的5%的氢 氧化钠乙醇溶液，65°C加热搅拌使叶绿素皂化，待皂化完全后加入柠檬酸调节溶液PH值至 弱酸性，最后加入45份的6%的硫酸铜或者硫酸锌溶液，加水稀释，过滤得到叶绿素衍生物 固体。
[0039] (4)室温下，按体积比计，将1份的醋酸和10份的钛酸丁酯溶于15份的无水乙醇 形成A溶液，将3份的去离子水加入10份的无水乙醇形成B溶液，将溶液B逐滴加入溶液 A中快速搅拌得到20-50nm的纳米二氧化钛溶胶。
[0040] (5)按重量份计，将60份的步骤（3)制备的叶绿素衍生物固体溶于100份的乙醇 水溶液，快速搅拌，然后逐滴加入35份的步骤（4)制备的纳米二氧化钛溶胶，充分搅拌得到 纳米二氧化钛/叶绿素衍生物的染料。
[0041] 实施例3:
[0042] (1)将新鲜植物的叶茎洗净干燥后，置于I. 5mol/L的硫酸铜溶液中浸泡40min，取 出，用清水彻底洗去多余的硫酸铜，室温下阴干得到含水率低于5%的预处理的植物原料。
[0043] (2)将步骤⑴制备的预处理的植物原料切割、剪碎、粉碎成微纳米级植物粉末， 按重量份计，将1份的植物粉末加入10份的90 %的乙醇水溶液，遮光密封搅拌30min，超声 波振荡40min