含五元氮杂环的液晶化合物及其合成方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于液晶材料领域，具体涉及一种以二氟甲氧基及酯为桥键连接的五元氮 杂环类液晶化合物及其合成方法和用途，该类化合物可通过改变末端五元氮杂环对其物理 和液晶性能进彳丁有效调控。
【背景技术】
[0002] 近几十年来，液晶材料领域的快速发展带来了液晶显示行业的大变革。液晶显示 器作为重要的信息电子产品，由于其质量轻、体积及功耗小，成为现代显示器的主导产品之 〇
[0003] 含氟类液晶具有黏度低、电阻率高、响应速度较快、介电常数较高等优点，非常适 合薄膜场效应晶体管驱动的液晶显示。含氟液晶，特别是在桥键引入二氟甲氧基可降低液 晶分子的熔点，抑制或消除近晶相，可拓宽向列相温度范围，增大介电常数。同时含氟液晶 具有高的电压保持率，且不随温度变化。另外，液晶显示器要求驱动电压低、能耗量小，所以 需要使用低阈值电压的液晶材料，而这样的液晶材料必须要求有高的介电各向异性。
[0004] 近年来，人们通过分子设计的方法，在液晶分子中引入极性氟原子能改善分子的 介电各向异性。目前，所合成的高介电各向异性的液晶单体主要可分为向苯环侧向、末端及 桥链引入氟原子，通过增大分子极性，从而有效增大分子的介电各向异性。
[0005] 杂环液晶是指分子结构中含有碳原子和非碳原子构成的环状结构液晶化合物，环 中的非碳原子称之为杂原子，常见的杂原子有氧、氮、硫等。极化性大的杂原子可以改变分 子的极性、几何构型从而影响液晶的相转变温度。另外，杂原子的引入可以影响分子间的相 互作用，从而改变液晶分子的偶极矩大小、方向、介电各向异性特征，同时，极化性大的杂原 子引入还会对液晶分子的双折射率以及介晶相类型等产生影响，因而，合成含有大极性杂 环的液晶材料对发展新型显示材料具有重要意义。
【发明内容】
[0006] 本发明的首要目的在于结合氮杂五元环化合物高的极性和偶极矩，并且通过改变 五元氮杂环中氮原子个数，对其极性和偶极矩进行调节，再通过连接液晶结构单元，采用二 氟甲氧基或酯为桥键，提供一种含五元氮杂环的液晶化合物，使其具有优越的液晶性能， 如：宽向列相范围、高介电常数、适中的折射率等。
[0007] 本发明的另一目的在于提供上述含五元氮杂环液晶化合物的合成方法。
[0008] 本发明的再一目的在于提供上述含五元氮杂环液晶化合物的用途，即可作为液晶 材料单体组分加入到目前商业化的混配液晶中以调节混晶的各项性能。
[0009] 本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0010] -种含五元氮杂环的液晶化合物，具有如式1所示的结构：
[0011]
[0016] 优选地，上述的含五元氮杂环的液晶化合物是以下结构中的一种：（结构式下方 的字母和数字是该化合物的编号）
[0021] 当Y为CF2O时，上述的含五元氮杂环的液晶化合物的合成方法包括以下步骤：
[0022] (1)将式2所示的二硫盐溶于二氯甲烷中，降温至_70°C，再缓慢滴加式3a所 示的化合物和三乙胺（Et3N)的二氯甲烷溶液，搅拌lh，15min内加入三乙胺三氟化氢 (Et3N-3HF)，再加入含阶2的CH 2CU容液；自然升温至0°C，反应完毕后得到式4a所示的产 物；
[0023]
[0024] 式 2 所示的二硫盐按照文献（Peer Kirsch，Angew. Chem. Int. Ed. 2001，40， 1480-1484)方法合成；
[0025] 式2所示的二硫盐、式3a所示的化合物、Et3N、Et3N-3HF与Br 2的摩尔比为 1: (1-2) : (1-2) : (3-5) : (3-5)，优选 1:1. 2:1. 4:5:5 ;
[0026] 上述过程发生如下反应：
[0028] (2)将式4a所示的化合物、五元氮杂环 CuI、Cs2CO3溶于二甲基甲酰胺 、 (DMF)中，加热至120°C反应24h，反应完毕后得到式5a所示的液晶化合物；
[0029] 式4a所示的化合物、
CuI与Cs2CO3的摩尔比为 1: (1-2) : (0· 2-0. 4) : (1-2)，优选 1:1. 4:0. 2:2 ;
[0030] 该过程发生如下反应：
[0032] 所述的式2中，η为3或5 ;m为1或2 ;
[0033] 所述的式3&中，1?1、1?2、1?3、1?4为!1或？ ；优选地，1?1=1?2=1?3=1?4=!1 ;
[0035] 步骤（1)所述反应完毕后，自然升温至0°C，将反应液倒入30% NaOH溶液中，调节 pH值为5~8,硅藻土过滤，CH2Cl2萃取，洗涤，干燥；减压除溶剂，用石油醚做淋洗液经柱层 析得到式4a所示的化合物，为白色固体；所述的将有机层洗涤是依次用水、饱和食盐水洗 涤；所述的干燥是用无水Na2SO4干燥。
[0036] 步骤⑵所述反应完毕后，冷却，CH2Cl^取洗涤，干燥；减压除溶剂，用石油醚/ 乙酸乙酯混合溶剂经柱层析得到式5a所示的化合物，为白色固体；所述的洗涤有机层是依 次用水、饱和食盐水洗涤；所述的干燥是用无水Na2SO4干燥；所述的石油醚/乙酸乙酯混合 溶剂中，石油醚与乙酸乙酯的体积比为5:1。
[0037]目前关于二氟甲氧基桥键的合成方法主要有两种：一是直接氟化，使用氟化剂如 SF4、DAST等；二是间接法，即氧化-脱硫氣化法。
[0038] 氟化试剂SF4、DAST由于其具有毒性大、极其活泼、腐蚀性强、产率低、不利于目标 产物的分离等缺陷，限制了这种方法的使用。
[0039] 本发明上述的二氟甲氧基桥链中间体3CCABr、3CCAN02是根据Kirch等报道的氧 化-脱硫氟化法合成的，然后再将硝基化合物用锌粉和氯化铵在甲醇和四氢呋喃作为溶液 的条件下还原成芳胺化合物3CCANH2。
[0040] 上述合成5a的方法是乌尔曼反应。使用过渡金属催化的乌尔曼反应是合成C-N 键的重要方法。尽管目前有许多合成方法被报道，但仍有缺陷，如：高成本，对空气、水敏感， 或需要特别的配体。
[0041] 影响乌尔曼反应的关键因素有：1 :N的芳基化反应条件苛刻，并且对底物的普适 性不高；2 :C-N偶联与C-C偶联之间存在竞争。
[0042] 本发明探索到了一个温和而有效的方法以合成目标偶联产物。使用CuI作为催化 剂，Cs2CO3作碱，DMF作溶剂在120°C反应24h，产率高。其中，当
为四氮唑环时（如 化合物CF20N-1234)，应用乌尔曼反应得到混合物，TLC跟踪有8个点，且难以分离提纯。因 此，本发明设计了新的合成方法，用芳胺化合物3CCANH2、原甲酸三乙酯，叠氮化钠直接合成 出末端为四氮唑的二氟甲氧基液晶分子。
[0043] 当Y为CF20、-
％四氮唑环时，上述含五元氮杂环的液晶化合物的合成方法 包括以下步骤：
[0044] (1)将式2所示的二硫盐溶于二氯甲烷中，降温至-70°C，再缓慢滴加式3a所示的 化合物和三乙胺（Et3N)的二氯甲烷溶液，搅拌lh，15min内加入Et3N-3HF，再加入含阶 2的 CH2Cl2溶液；自然升温至0°C，反应完毕后得到如式4b所示的产物；
[0045] 式2所示的二硫盐、式3b所示的化合物、Et3N、Et3N-3HF与Br 2的摩尔比为 1: (1-2) : (1-2) : (3-5) : (3-5)，优选 1:1. 2:1. 4:5:5 ;
[0046]
[0047] 式 2 所示的二硫盐按照文献（Peer Kirsch，Angew. Chem. Int. Ed. 2001，40， 1480-1484)方法合成；
[0048] 上述过程发生如下反应：
[0049]
[0050] (2)将式4b所示的化合物、NH4Cl溶于甲醇与四氢呋喃的混合溶液中，加入锌粉， 室温搅拌24h，反应完毕后得到式5b所示的产物；
[0051 ] 式4b所示的化合物、Zn与NH4Cl的摩尔比为1: (4-6) : (4-6)，优选1:6:6 ;
[0052] 上述过程发生如下反应：
[0054] (3)将式5b所示的化合物、原甲酸三乙酯、叠氮化钠置于封管中，在通风橱下迅速 加入乙酸，升温至80°C反应4h，反应完毕后得到如式6b所示的液晶化合物；
[0055] 式5b所示的化合物、原甲酸三乙酯与叠氮化钠的摩尔比为1: (2-3) : (1-1. 5)，优 选 1:3:1. 1 ;
[0056] 上述过程发生如下反应：
[0058] 所述的式2中，η为3或5 ;m为1或2 ;
[0059] 所述的式 3b 中，Rp R2、R3、尺4为 H 或 F ;优选地，R i = R2= R 3= R4= H ;
[0060] 步骤（1)所述反应完毕后，自然升温至0°C，将反应液倒入30% NaOH溶液中，调节 pH值为5~8,硅藻土过滤，CH2Cl2萃取，洗涤，干燥；减压除溶剂，用石油醚/二氯甲烷做淋 洗液经柱层析得到式4b所示的化合物，为白色固体。所述的将有机层洗涤是依次用水、饱 和食盐水洗涤；所述的干燥是用无水Na2SO4干燥；石油醚/二氯甲烷的体积比为1: 1。
[0061] 步骤（2)所述反应完毕后，硅藻土过滤，旋蒸除去溶剂，用石油醚/二氯甲烷混合 溶剂经柱层析得到式5b所示的化合物，白色固体。石油醚/二氯甲烷的体积比为1: 1。
[0062] 步骤（3)所述反应完毕后，冷却至室温，缓慢加入氯化钠溶液，再加入适量碳酸钠 至无气体产生，CH2Cl2萃取，洗涤，干燥；减压除溶剂，重结晶得到式6b所示的液晶化合物， 白色固体。所述的将有机层洗涤是依次用水、饱和食盐水洗涤；所述的干燥是用无水Na2SO4干燥。
[0063] 当Y为COO时，上述的含五元氮杂环的液晶化合物的合成方法包括以下步骤：
[0064] (1)将式6所示的化合物、五元氮杂环
CuI、Cs2CO3溶于DMF中，加热至 120°C，反应24h，反应完毕后得到式7所示的产物；
[0065] 式6所示的化合物、 I CuI 与 Cs2CO3的摩尔比为 1:(1-2) :(0.2-0. 4): (1-2)， Λ 优选 1:2:0. 2:2 ;
[0066] 上述过程发生如下反应：
[0067]
[0068] (2)将BBr3溶于CH不12中，加至(TC的含有式7所示化合物的CH 2C12溶液中，反应 3-4h，反应完毕后得到如式8所示的产物；
[0069] 式7所示的化合物与BBr3的摩尔比为1: (1-3)，优选1:2. 5 ;
[0070] 上述过程发生如下反应：
[0071]
[0072] (3)将式9所示的化合物、式8所示的化合物、Ν，Ν' -二环己基碳二亚胺（DCC)和 4_二甲氨基吡啶（DMP)溶于三氯甲烷中，加热回流12h，反应完毕后得到如式10所示的液 晶化合物；
[0073] 式8所示的化合物与DCC、DMAP的摩尔比为1: (1-2) : (0. 2-0. 4)，优选1:1. 2:0. 2 ;
[0074] 为了使反应进行彻底，式9的量是过量的，其用量通常为式8的1.2倍，可以理解 为式 8 与式 9、DCC、DMAP 的摩尔比为 1: (1-2) : (1-2) : (0· 2-0. 4);
[0075] 上述过程发生如下反应：
[0077] 所述的式9中，η为3或5 ;m为1或2 ;
[0078] 所述的式6中，1?1、1?2、1?3、1?4为!1或？ ；优选地，1?1=1?2=1?3=1?4=!1 ;
[0080] 步骤（1)所述反应完毕后，冷却，012(：12萃取洗涤，干燥，减压除溶剂，用石油醚、石 油醚/乙酸乙酯混合溶剂梯度淋洗经柱层析得到式7所示的化合物，根据
的不同得 到透明淡粉色晶体或透明液体或白色固体。所述的洗涤有机层是依次用水、饱和食盐水洗 涤；所述的干燥是用无水Na2SO4干燥；所述的石油醚/乙酸乙酯混合溶剂中，石油醚与乙酸 乙酯的体积比分别为1:1 ;
[0081] 步骤⑵所述反应完毕后，依次用Na2C03、NH 4CU饱和NaCl溶液洗涤，乙酸乙酯萃 取，洗涤，干燥，减压除溶剂。用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂梯度淋洗经柱层析得到式8所 示的化合物，根据