F20N-1234)由结晶相转变另一种结晶相的温度为154°C， 转变为近晶相的温度为169. (TC，由近晶相转变为向列相的温度为219. (TC，由向列相转变 为各向相性液体的温度为244. (TC。
[0221] 如图5所示，实施例5的产物4-(4-(反-4-正丙基环己基）环己基甲酸）咪唑基 苯酚酯（C00N-13)由结晶相转变另一种结晶相的温度为115. 4°C，由近晶相转变为向列相 的温度为140. (TC，由向列相转变为各向相性液体的温度为187. 3°C。
[0222] 如图6所示，实施例6的产物4-(4-(反-4-正丙基环己基）环己基甲 酸）-1Η-1，2, 3-三氮唑基苯酚酯（C00N-123)由结晶相转变另一种结晶相的温度为88. 4°C， 转变为近晶相的温度为126. 7°C，由近晶相转变为各向相性液体的温度为170. 7°C。
[0223] 如图7所示，实施例7的产物4-(4-(反-4-正丙基环己基）环己基甲 酸）-1Η-1，2, 4-三氮唑基苯酚酯（C00N-124)由结晶相转变另一种结晶相的温度为94. 4°C， 转变为近晶相的温度为128. 7°C，由近晶相转变为各向相性液体的温度为155. 3°C。
[0224] 实施例9
[0225] 用偏光显微镜对本发明的化合物进行相变研究，在升降温过程中出现的相变行为 列于表1中。其中Cr表示晶体，SmB和SmC分别代表近晶相B，C。Iso表示各向同性液体。
[0226] 表 1
[0229] 图8是实施例1产物4-[反-4-(反-4-正丙基环己基）环己基二氟甲氧基]苯基 咪唑（CF20N-13)的偏光显微镜图谱（Ρ0Μ图谱）；其中，a、b分别为该化合物在183°C、231°C 的POM图谱。
[0230] 图9是实施例2的产物4-[反-4-(反-4-正丙基环己基）环己基二氟甲氧基] 苯基-1H-1，2,3，-三氮唑（CF20N-123)的偏光显微镜图谱（Ρ0Μ图谱）；其中，a、b分别为该 化合物在180°C、234°C的POM图谱。
[0231] 图10是实施例3的产物4-[反-4-(反-4-正丙基环己基）环己基二氟甲氧基] 苯基-1H-1，2,4，_三氮唑（CF20N-124)的偏光显微镜图谱（Ρ0Μ图谱）；其中，a、b分别为该 化合物在173°C、198°C的POM图谱。
[0232] 图11是实施例4的产物4-[反-4-(反-4-正丙基环己基）环己基二氟甲氧基] 苯基-1H-1，2,3,4-四氮唑（CF20N-1234)的偏光显微镜图谱（Ρ0Μ图谱）；其中，a、b分别为 该化合物在191 °C、240°C的POM图谱。
[0233] 图12是实施例5的产物4-(4-(反-4-正丙基环己基）环己基甲酸）咪唑基苯酚 酯（C00N-13)的偏光显微镜图谱（Ρ0Μ图谱）；其中，a、b分别为该化合物在144°C、179°C的 POM图谱。
[0234] 图13是实施例6的产物4-(4-(反-4-正丙基环己基）环己基甲酸）-1Η-1，2, 3-三 氮唑基苯酚酯（C00N-123)的偏光显微镜图谱（Ρ0Μ图谱）；图13为该化合物在153°C的POM 图谱。
[0235] 图14是实施例7的产物4- (4-(反-4-正丙基环己基）环己基甲酸）-1H-1，2, 4-三 氮唑基苯酚酯（C00N-124)的偏光显微镜图谱（Ρ0Μ图谱）；图14为该化合物在155°C的POM 图谱。
[0236] 综合实施例8的DSC测试结果和偏光显微镜表征结果可以看出实施例1、2、3、4、5、 6、7的产物具有宽的介晶相温度范围。
[0237] 结合表1对本发明的化合物进行相变研究的结果，表明本发明的以二氟甲氧基为 桥键的五元氮杂环液晶化合物全部为向列相，除了化合物CF20N-1234,在169°C到219°C 之间出现近晶B相。此类液晶化合物具有非常宽的介晶相温度范围和高的清亮点。例如： CF20N-12 (Cr 127. 3°C, N 247. 5°C ), CF20N-13 (Cr 124. 5°C, N 233. 0°C ) 〇
[0238] 从表1可以看出，随着化合物末端N原子的数目增加，化合物的熔点在增加，向 列相的温度范围在减小。如：CF20N-12的熔点为127. 3°C，CF20N-123、的熔点为176. 3°C， CF20N-1234的熔点为169. 0°C。这是由于氮原子带来的极性使化合物的熔点较为高，但是 末端氮杂环的加入，延长了线性核心，得到较大的长径比，增加了极化的异向性，因此含五 元氮杂环二氟甲氧基类液晶化合物具有宽的相变温度。且通过简单改变末端五元氮杂环可 以对其物理和液晶性能进行有效调控。尽管该系列化合物具有高熔点的问题，仍可以应用 于混配向列相混合物，作为增加向列相稳定温度的主要成分。
[0239] 氮原子在五元杂环的位置也对向列相有一定的影响，如CF20N_12(Cr 127. 3°C， N247. 5°C )，CF20N-13(Cr 124. 5°C，N 233. (TC )，CF20N-123(Cr 176. 3°C，N 246. 0°C )， CF20N-124(Cr 160. 6°C, N 241. 7°C ), CF20N-125(Cr 125. 3°C, N 242. 5°C ) 〇
[0240] 以酯基为桥键的五元氮杂环液晶化合物部分出现近晶B相或近晶C相。尽管呈阶 梯状的酯基在一定程度上保持了分子的线性结构，但是对比二氟甲氧基，其增加了分子的 宽度，这导致了近晶相的出现，以及向列相元温度范围的减小。
[0241] 实施例10
[0242] 将以二氟甲氧基为桥键的含五元氮杂环的液晶化合物以10%或5%的比例溶于 八亿时空液晶材料有限公司出品的商业化向列相混晶1C40300-000中，运用外推法计算得 出化合物的及介电常数、折射率、粘度。如表2所示。
[0243]表 2
[0247] 如表2所示，含五元氮杂环液晶化合物CF20N_12具有最低的粘度，CF 20N_13具有 最高的介电常数，CF20N-125具有最高的折射率。本发明中的化合物CF20N-12、CF 20N-13、 CF20N-123、CF20N-124、CF20N-125的向列相温度范围均比商业化的液晶化合物Al宽，有利 于扩大混晶的温度适用范围，它们的双折射率Δ η也均比Al高。化合物CF2ON-12、CF2ON-13、 CF20N-124的粘度均比Al低，当加入到混晶中，有利于减少液晶显示设备的响应时间。
[0248] 综合各项性能，含二氟甲氧基的五元氮杂环液晶化合物具有独特的物理和液晶性 质，如非常宽向列相温度范围，可以作为液晶显示材料；也可以作为高清亮点、宽温、高介电 常数的液晶组分，加入到混晶中调节性能。这说明采用简单易得的五元氮杂环为末端基团 得到的这些液晶化合物不但具有成本较低，合成简捷方便，收率高，而且通过简单改变末端 氮杂环就可对物理和液晶性质进行有效调控。
[0249] 同时，五元氮杂环液晶化合物末端含有多个氮原子，可以与金属形成配合物，有望 发展成为荧光液晶材料。
[0250] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种含五元氮杂环的液晶化合物，其特征在于具有如式1所示的结构：其中，Y为CF20SC00，n为3或5，m为1或2 ;Rn R2、R3、R4为 H 或 F。2. 根据权利要求1所述的含五元氮杂环的液晶化合物，其特征在于m为3。3. 根据权利要求1所述的含五元氮杂环的液晶化合物，其特征在于A1= R2= R3= R4 =H04. 根据权利要求1所述的含五元氮杂环的液晶化合物，其特征在于5. 根据权利要求1所述的含五元氮杂环的液晶化合物，其特征在于：所述的含五元氮 杂环的液晶化合物是以下结构中的一种：6. 合成权利要求1-5任一项所述化合物的过程中得到的中间体，其结构如下：7. 当Y为CF 20时，权利要求1-5任一项所述的含五元氮杂环的液晶化合物的合成方法 包括以下步骤： (1) 将式2所示的二硫盐溶于二氯甲烷中，降温至-70°C，再缓慢滴加式3a所示的化合 物和Et3N的二氯甲烷溶液，搅拌lh，15min内加入Et 3N-3HF，再加入含叱的CH2Cl2溶液；自 然升温至〇°C，反应完毕后得到式4a所示的产物；式2所示的二硫盐、式3a所示的化合物、Et3N、Et3N-3HF与Br2的摩尔比为 1: (1-2) : (1-2) : (3-5) : (3-5)； (2) 将式4a所示的化合物、五元氮杂环、CuI、Cs2CO3溶于二甲基甲酰胺中，加热至120°C 反应24h，反应完毕后得到式5a所示的液晶化合物；式4a所示的化合物、五元氮杂环、CuI与Cs2CO3的摩尔比为 1: (1-2) : (0. 2-0. 4) : (1-2)； 式2中，η为3或5 ;m为1或2; 式 3a 中， 所述的五元氮杂环为8.当Y为CF20、为四氮唑环时，权利要求1-5任一项所述的含五元氮杂环的液 晶化合物的合成方法包括以下步骤： (1) 将式2所示的二硫盐溶于二氯甲烷中，降温至-70°C，再缓慢滴加式3a所示的化合 物和Et3N的二氯甲烷溶液，搅拌lh，15min内加入Et 3N-3HF，再加入含叱的CH2Cl2溶液；自 然升温至〇°C，反应完毕后得到如式4b所示的产物：式2所示的二硫盐、式3b所示的化合物、Et3N、Et3N-3HF与Br2的摩尔比为 1: (1-2) : (1-2) : (3-5) : (3-5)； (2) 将式4b所示的化合物、NH4Cl溶于甲醇与四氢呋喃的混合溶液中，加入锌粉，室温 搅拌24h，反应完毕后得到式5b所示的产物；式4b所示的化合物、Zn与NH4Cl的摩尔比为1: (4-6) : (4-6); (3) 将式5b所示的化合物、原甲酸三乙酯、叠氮化钠置于封管中，在通风橱下迅速加入 乙酸，升温至80°C反应4h，反应完毕后得到如式6b所示的液晶化合物；式5b所示的化合物、原甲酸三乙酯与叠氮化钠的摩尔比为I: (2-3) : (1-1. 5); 式2中，η为3或5 ;m为1或2; 式 3b 中，&、1?2、1?3、R4SH 或 F。9.当Y为COO时，权利要求1-5任一项所述的含五元氮杂环的液晶化合物的合成方法 包括以下步骤： (1) 将式6所示的化合物、五元氮杂环、CuI Xs2CO3溶于DMF中，加热至120°C，反应24h， 反应完毕后得到忒 7所元的产物.式6所示的化合物、五元氮杂环、CuI与Cs2CO3的摩尔比为1: (1-2) : (0. 2-0. 4) : (1-2); (2) 将BBr3溶于CH2C12中，加至0°C的含有式7所示化合物的CH 2C12溶液中，反应3-4h， 反应完毕后得到如式8所示的产物；式7所示的化合物与BBr3的摩尔比为1: (1-3); (3) 将式9所示的化合物、式8所示的化合物、Ν，Ν' -二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基 吡啶溶于三氲甲烷中，加执冋流12h,应^7宗毕后得至丨丨加忒10所示的液晶仆，合物I，式8所示的化合物与DCC、DMP的摩尔比为1: (1-2) : (0. 2-0. 4); 式9中，η为3或5 ;m为1或2; 式 6 中，R^HR4S H 或 F ;10.权利要求1-5任一项所述的含五元氮杂环的液晶化合物在液晶显示材料中的应 用。
【专利摘要】本发明公开了一种含五元氮杂环的液晶化合物及其合成方法和用途，该化合物具有如式1所示的结构，其中，Y为CF2O或COO，n为3或5，m为1或2；R1、R2、R3、R4为H或F。本发明的含五元氮杂环液晶化合物的合成方法简捷易行，原料简单易得，产率高；具有宽的介晶相温度范围、高介电常数，适中的折射率等优点；另外，本发明的液晶化合物可以通过采用不同的五元氮杂环为末端基团来调节产物的介晶相转变温度、粘度及折光率等物理性质，具有调节简单，方便的优点。
【IPC分类】C07C43/225, C07D249/06, C07D249/08, C07D257/04, C09K19/34, C07D231/12, C07D233/60
【公开号】CN105062502
【申请号】CN201510484368
【发明人】曾卓, 宏凤英
【申请人】华南师范大学
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年8月7日