一种可用于喷墨的液晶材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有偏振光学性能的液晶材料，该液晶材料可通过喷墨打印的方式印 刷于基体上。
【背景技术】
[0002] 近年来随着我国市场经济的迅速发展，产品越来越趋向于多样化，商品的包装也 趋向于高档化、精美化，产品的防伪需求也越来越高。液晶材料由于具有独特的长程有序 性、光学各向异性，集液晶性和发光于一身，因此液晶材料越来越多地被用于防伪领域。
[0003] 胆留相液晶具有独特的光学特性，如选择反射、圆二向色性、旋光性和光电响应， 从而受到越来越广泛的重视。胆留相液晶聚合物兼具胆留相液晶及高分子材料的特性，从 而表现出更加优越的化学、物理，尤其是光学特性。如同其他小分子胆留液晶一样，ChLCP可 形成独特的螺旋结构，从而呈负单轴晶特性，并具有旋光性，其旋光率是诸如石英等介质的 数百倍；同时可选择反射波长与其螺距所对应的光波，且反射的光为圆偏振光。该种聚合物 可以通过适当的途径将其光学性能"冻结"在玻璃化温度（Tg)以下，且一般不随外界条件 而变，具有良好的机械和热稳定性，从而使其在防伪等方面有着广泛的应用前景。
[0004] CN101319108B公开了一种不含干涉颜料且具有光变效果的圆偏振变色防伪油墨， 该油墨包括液晶材料、树脂、填充料、溶剂等组分，其中的液晶材料可以是微胶囊形式也可 以是聚合物形式。其提供的油墨不含干涉颜料，具有圆偏振效果。
[0005] CN1693386A和CN1693388A描述了一种用于制造油墨的，具有偏振效果的光变颜 料，该颜料是在现有光变颜料的基础上再增加另一防伪颜料，虽然其防伪效果较好，但因其 中使用了两种特殊功能颜料，增加了制造工序和成本，在一定程度上影响了其在防伪领域 的应用。
[0006] 由于偏振液晶材料的防伪与分子的取向密切相关，因此该类材料通常使用涂刷等 的形式，很难采用喷墨的形式施加于基材上。
[0007] 本申请基于已知偏振液晶材料存在的缺陷，提供了一种性能更加优异的、且可用 于喷墨打印的液晶材料。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种防伪性能优异的圆偏振液晶材料，该材料相对于已知的 液晶材料表现出更加优异的综合性能。
[0009] 本发明的另一目的是提供一种可喷墨打印的圆偏振液晶材料，其具有使用方便、 效果优异的特点。
[0010] 本发明的另一目的是提供可喷墨打印的圆偏振液晶材料的制备方法，采用该方法 制备的液晶材料使用方便，性能优异。
[0011] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
[0012] 本发明提供一种防伪性能优异的圆偏振液晶材料，其包括至少三类可聚合单体或 低聚物、手性剂、引发剂、助剂、溶剂、导电剂以及任选的其它添加剂。其中至少三类可聚合 单体或聚合物分别如下：
[0013] 可聚合单体或低聚物（I):包含至少两个不饱和键的可聚合单体或低聚物；
[0014] 可聚合单体或低聚物（II):包含至少一个不饱和键的可聚合单体或低聚物；
[0015] 可聚合单体或低聚物（III):包含至少一个可聚合端基以及环氧端基的可聚合单 体或低聚物。
[0016] 以下分别对可聚合单体或低聚物（I)、（II)、（III)进行详细介绍。
[0017] 可聚合单体或低聚物（I)选自由下述化合物组成的组中的任意一种或两种以上 的组合：
[0023] 可聚合单体或低聚物（III)选自由下述化合物组成的组中的任意一种或两种以 上的组合：
[0024]
[0025] 其中，Rl表示烷基，R2表示可聚合基团，优选（甲基）丙烯酸酯基，η表示2-10。
[0026] 上述可聚合单体或低聚物（I)、（II)和（III)的使用，使得本发明的组合物表现 出较为优异的综合性能，得到的产品具有耐溶剂性好、附着力强、亮度高、可视性强等优点。 在可聚合单体或低聚物的组合物中，上述三种单体或低聚物的配比没有特殊限定，但考虑 到综合性能，三者的比例优选为：1 : (0. 03-0. 5) : (0. 03-0. 5)，特别优选为1 : (0. 05-0. 3): (0· 05-0. 3)，尤其特别优选为 1 : (0· 05-0. 1) : (0· 05-0. 1)。
[0027] 用于本发明的手性剂没有特别限制，具体地，可以是如下的化合物：
[0028]
[0030] 手性剂的重量基于向列相液晶的总重量，一般为0. 05重量％ -20重量％，优选 〇. 05重量％ -15重量％，更优选为0. 1重量％ -10重量％，更优选为0. 1重量％ -5重量％。
[0031] 用于本发明的引发剂没有特别限制，只要能够引发可聚合单体或低聚物的反应即 可。引发剂具体可包括自由基型引发剂以及阳离子型引发剂，具体如：安息香二甲醚、硫 代苯基-对氧氣环丙酬、二醜基勝氧化物、重氣盐、^芳基鹏鐵盐、二芳基硫鐵盐、烷基硫鐵 盐、磺酰氧基酮、三芳基硅氧醚等中的一种或一种以上的混合物。引发剂的用量基于反应单 体的总重量，一般为0. 5重量％ -15重量％，优选为1重量％ -10重量％。
[0032] 在本发明的液晶材料中，除可聚合单体或低聚物、手性剂以及引发剂外，还包括合 适量的助剂。可用于本发明的助剂包括C3-C25的肉桂酸酯、低分子量多元醇、醋酸酯类化 合物等。C3-C25的肉桂酸酯包括：肉桂酸乙酯、肉桂酸正丙酯、肉桂酸正丁酯、肉桂酸异丁 酯、肉桂酸正戊酯、肉桂酸异戊酯、肉桂酸辛酯等。其中的低分子量多元醇包括：乙二醇、丙 二醇、二乙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二元醇、 十二烷二元醇等。醋酸酯为碳原子数为2-20的醋酸酯。助剂的用量一般为液晶混合物材 料总重量的0. 1-10重量％，优选0. 1-5重量％，特别优选为0. 3-4重量％。
[0033] 用于本发明的溶剂没有特别的限制，只要能保证液晶材料的反应能够进行即可。 例如，溶剂可以为：石油醚、乙烷、丙酮、丁酮、环己酮、异丙醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸 丁酯、甲苯、二甲苯中的一或几种。溶剂的用量以混合物的总量计一般为20-80重量％，优 选25-60重量％，特别优选为35-50重量％。
[0034] 用于本发明的导电剂没有特别的限制，但所述导电剂应当能够溶解于本发明的 组合物中。例如，导电剂可以是硝酸锂、高氯酸锂、氯化四丁基铵或四氟硼酸四丁基铵等无 机或者有机盐。导电剂基于组合物的总重一般为〇. 01-5重量％，优选为0. 1-5重量％。
[0035] 在本发明的组合物中，还可进一步包含安全材料，以进一步提高防伪能力。这些安 全材料包括无机荧光化合物、有机荧光化合物、红外吸收体、磁性材料等本领域已知的具有 防伪安全性能的材料。这些安全材料可以单体或者混合物的形式采用物理混合的形式添 加，也可以在本发明的组合物中可聚合单体或者低聚物反应前和/或反应过程中添加，以 使得上述安全材料与可聚合单体或者低聚物等反应单体进行化学反应，提升这些安全材料 在组合物中的稳定性。这些安全材料基于组合物的总重量，通常为0.01-10重量％，优选 0. 1-5 重量％。
[0036] 除上述组分外，液晶材料中还可以含有本领域中的常规添加剂，如抗氧剂、增粘 剂、消泡剂、颜料、填料、防腐剂、抗菌剂等。这些常规添加剂的用量一般为0-20重量％，优 选0-10重量，更优选〇. 1-5重量％。
[0037] 本发明的液晶组合物的制备方法包括如下步骤：
[0038] (1)、按照配方比称取可聚合单体或低聚物、手性剂、引发剂、助剂、溶剂、导电剂 以及任选的其它添加剂，其中可聚合单体或低聚物包括可聚合单体或低聚物（I)、（II)、 (III)，三者相对用量的重量比为1 : (0. 03-0. 5) : (0. 03-0. 5)。手性剂相对于可聚合单体或 低聚物的用量为〇. 05-20重量％，引发剂基于反应单体的总重量为0. 5-15重量％，助剂为 液晶混合物材料总重量的0.