用于玩具和食品包装应用的可固化液体和油墨的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是于2010年4月23日进入中国的PCT申请（国际【申请号】PCT/ EP2008/063957,国家【申请号】200880113142. 1，发明名称：用于玩具和食品包装应用的可 固化液体和油墨）的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及可固化的油墨，更特别是可固化的喷墨油墨及其在用于玩具和食品包 装应用的喷墨印刷方法中的用途。
【背景技术】
[0003] 在喷墨印刷中，将油墨液体的细微液滴直接喷射在受墨体表面上，而在印刷装置 与受墨体之间无物理接触。印刷装置以电子学方式储存印刷数据，并控制按照图像喷射液 滴的机构。通过印刷头横跨受墨体移动或反之亦然或二者而完成印刷。
[0004] 当将喷墨油墨喷射在受墨体上时，该油墨通常包含液体载体和一种或多种固体， 例如染料、颜料和聚合物。油墨组合物可被粗略地分为：
[0005] ?水基的，其干燥机理涉及吸收、渗透和蒸发；
[0006] ?溶剂基的，其干燥主要涉及蒸发；
[0007] ?油基的，其干燥涉及吸收和渗透；
[0008] 鲁热熔化的或相变的，其中该油墨在喷射温度下为液体，但在室温下是固体，并且 其中用固化代替了干燥；以及
[0009] 鲁可UV固化的，其中用聚合代替了干燥。
[0010] 应当清楚的是，前三种类型的油墨组合物更适用于吸收性受墨体，而热熔化的油 墨和可UV固化的油墨也可被印刷在非吸收性的受墨体上。由于由基材上的热恪化的油墨 提出的对热量的需求，特别是可辐射固化的油墨已经赢得了对喷墨印刷应用工业的关注。
[0011] 在玩具或食品包装上在喷墨油墨的固化层中的可迀移残余物可存在健康风险并 因此应将其保持在绝对极小值。通常，可UV固化的油墨包含着色剂、单体、光引发剂和聚合 协同剂。减少来自固化油墨层的光引发系统的可浸出物的已知措施包括使用聚合物或可共 聚合的光引发剂以及协同剂来替代通常的低分子量化合物。
[0012] 例如US2006014848 (AGFA)公开了包括聚合物共引发剂的可辐射固化的喷墨油 墨，该聚合物共引发剂包括具有至少一种共引发官能团作为端基的树枝状聚合物核心。包 括脂族胺和芳族胺作为适当的共引发官能团。树枝状聚合物结构允许获得低量的可浸出 物，并且同时使油墨的粘度增加最小化。
[0013] 在可固化的喷墨油墨中采用的着色剂可以是染料，但通常为彩色颜料，其与附着 在该颜料表面上的聚合物分散剂一起通常难于浸出。留下的关于可浸出物的问题包括单 体。由于喷墨印刷要求油墨在喷射温度下具有低粘度的限制，采用可聚合的低聚物或可交 联的聚合物替代低分子量单体只可能最多在该油墨中达到一定量。
[0014] 通常，可固化的油墨是通过辐射而固化的。喷墨油墨的热固化和电子束固化是更 优选的辐射固化，更特别是UV-辐射固化的替代方法。聚合机理通常是自由基聚合或阳离 子聚合。广泛传播的信念是阳离子型喷墨油墨将更适用于食品包装应用。阳离子型喷墨油 墨倾向于比可自由基聚合的喷墨油墨聚合更缓慢但达到更大的程度。这意味着自由基型喷 墨油墨聚合得更快但是固化的图像层含有更多的可浸出物，即未反应的单体。
[0015]US6803112(SUNCHEMICAL)公开了一种由包含水溶性化合物（具有至少一种a， 0 _烯键式不饱和的可辐射聚合的基团）和水作为基本组分的可光化辐射固化的含水组合 物来生产低浸出薄膜包装的方法，该方法通过是将含水组合物应用到一个表面上，然后在 存在水的条件下在一个具有光化辐射的步骤中辐射该表面，由此形成固化薄膜而进行的， 其中小于50ppb的所述水溶性化合物或其残余成分可由食品模拟物浸出。
[0016] 在可固化的喷墨油墨中这些单体中某些单体的挥发性还对来自印刷物质的令人 讨厌的气味有贡献。对于非食品印刷应用，这些令人讨厌的气味已经通过添加除臭剂而被 掩盖。例如，US2005287476 (柯尼卡MINOLTA)公开了可光固化的组合物，其包括可光聚合 的化合物、光引发剂以及选自除臭剂、香料和抗氧剂的化合物。EP1721943A(FUJI)还公开 了香料在可固化油墨中的用途。
[0017]US2003199655(立邦催化化学）公开了用于喷墨印刷的活化的能量射线可固化的 油墨组合物，其包括根据表1的稀释剂，该稀释剂主要含有VEEA和单官能团光引发剂。
[0018]W02006/085992A(HEXION)公开了包括辐射可固化的组合物的辐射可固化的喷 墨油墨，该福射可固化的组合物包括大约0.l_15wt%的稀键式不饱和单官能团单体、大约 30-80wt%的烯键式不饱和双官能团单体，并且还可包括VEEA和单官能团光引发剂。
[0019]US6310115Bl(AGFA)公开了用于喷墨印刷的紫外线可固化的油墨组合物，其包括 具有乙烯基醚官能团和（甲基）丙烯酸酯官能团的紫外线可固化的单体。
[0020] 因此，理想的是具有结合了两个最佳方面，即自由基喷墨油墨的高固化速度与阳 尚子可固化的喷墨油墨的完全固化两个方面的可固化喷墨油墨。此外，对于未添加除臭剂 或香料也不会产生不利气味的可福射固化喷墨油墨的需要继续存在。
[0021] 本发明的公开
[0022] 本发明的目的
[0023] 本发明的一个目的是提供表现出改善的完全固化和高固化速度的喷墨油墨，使其 更适用于食品包装应用。
[0024] 本发明的另一目的是提供表现出良好稳定性的喷墨油墨。
[0025] 本发明的另一目的是提供在未使用除臭剂来掩盖令人讨厌的气味下表现出无或 基本上无令人讨厌气味的印刷物质。
[0026] 从以下的说明中，本发明的这些及其它目的将是显而易见的。
【发明内容】
[0027] 据发现通过使用包含足量特定单体的特定组合物，喷墨油墨表现出了改善的完全 固化和高固化速度以及改善的粘合性和减少的令人厌恶的气味。在完全固化后发现非常少 量的可浸出物，这打开了可辐射固化喷墨应用于食品和玩具的前景。
[0028] 利用如权利要求1所定义的可自由基固化的液体已经实现了本发明的目的。
[0029] 利用如权利要求13所定义的喷墨印刷方法也已经实现了本发明的目的。
[0030] 从以下的说明中，本发明的进一步的优点和实施方式将是显而易见的。
[0031]
[0032] 在本发明公开中使用的术语"染料"是指在其所应用的介质中和相关的周围条件 下溶解度为l〇mg/L或更大的着色剂。
[0033] 术语"颜料"被定义在DIN55943中，在此将其引入作为参考，它是在相关的周围条 件下实际上不溶于所应用介质，因此在其中的溶解度小于l〇mg/L的着色剂。
[0034]在本发明公开中使用的术语"单官能团引发剂"是指只具有一个引发官能团的引 发剂。
[0035] 在本发明公开中使用的术语"双官能团引发剂"是指具有两个引发官能团的引发 剂。
[0036] 在本发明公开中使用的术语"多官能团引发剂"是指具有多于两个引发官能团的 引发剂。
[0037] 在本申请公开中使用的术语"C.I. "为颜色索引的缩写。
[0038] 术语"烷基"是指对于烷基中各种数目的碳原子所有可能的变体，即对于3个碳原 子有：正丙基和异丙基；对于4个碳原子有：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子有： 正戊基、1，1-二甲基-丙基、2, 2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
[0039] 术语"重量％"、"wt% "和"重量百分数"全都具有相同含义。
[0040] 在本发明公开中使用的术语"光化辐射"是指能引发光化学反应的电磁辐射。
[0041] 在本发明公开中使用的术语"紫外辐射"是指波长范围约为100-400nm的电磁辐 射。
[0042] 可固化的液体和油墨
[0043] 根据本发明的可固化的液体优选为可固化的喷墨液体，更优选为可辐射固化的喷 墨液体，以及最优选为可UV福射固化的喷墨液体。
[0044] 优选该可固化的液体包括至少一种光引发剂。
[0045] 优选该可固化的液体为喷墨油墨套装的一部分，其中至少一种，更优选所有的油 墨都具有根据本发明的可固化组合物。
[0046] 该可固化的液体可包含一种或多种彩色颜料作为着色剂，并且那时技术人员将其 称为可固化的油墨代替可固化的液体。
[0047]优选该可固化的喷墨油墨套装包含至少一种黄色可固化的喷墨油墨（Y)、至少一 种青色可固化的喷墨油墨（C)和至少一种品红可固化的喷墨油墨（M)以及至少一种黑色可 固化的喷墨油墨（K)。也可用额外的油墨例如红色、绿色、蓝色和/或橙色油墨来扩展可固 化的CMYK喷墨油墨套装，以进一步扩大图像的色域。还可通过彩色油墨和/或黑色油墨的 全密度和低密度油墨两者的组合来扩展CMYK油墨套装，从而利用减小的粒度来改进图像 质量。
[0048] 在一种优选的实施方式中，可辐射固化的喷墨油墨套装是UV可固化的有颜料的 喷墨油墨套装。
[0049] 可固化的液体或油墨可进一步包含至少一种抑制剂。
[0050] 可固化的液体或油墨可进一步包含至少一种表面活性剂。
[0051] 可固化的液体或油墨最优选为非水性的喷墨液体或油墨。术语"非水性的"是指 应不含水的液体载体。但是，有时可存在少量的、通常小于5%的水（基于油墨的总重量）。 该水不是特意加入的，而是通过作为污染物的其它成分（例如极性有机溶剂）进入制剂中。 大于5wt%的较高量的水倾向于使非水性的喷墨油墨不稳定，优选含水量低于1 % (基于分 散介质的总重量），并且最优选根本没有水。
[0052] 优选可固化的液体或油墨不包含挥发性组分例如有机溶剂，但有时可有利地掺入 少量的有机溶剂，以改进UV固化后对基材表面的粘合性。在这种情况下，所加入的溶剂可 为不引起耐溶剂性和V0C问题的范围内的任何量，并且优选各自占可固化液体总重量的 0? 1-10.Owt%，特别优选占 0? 1-5.Owt%。
[0053] 优选有颜料的可固化的油墨包含分散剂，更优选包含聚合分散剂，用于分散颜料。 该有颜料的可固化的油墨可包括分散协同剂来改善油墨的分散质量。优选至少品红油墨包 含分散协同剂。可使用分散协同剂的混合物来进一步改进分散稳定性。
[0054] 在30°C和100s1的剪切速率下，优选该油墨的粘度小于lOOmPa.s。在剪切速率 为100s1和喷射温度为10-70°C下，该喷墨油墨的粘度优选为小于30mPa.s，更优选为小于 15mPa.s，并且最优选为2-10mPa.s。
[0055] 在可固化的油墨中使用的可聚合化合物（特别是对于食品包装应用）优选为没有 或几乎没有杂质，更特别是无毒或致癌杂质的提纯的化合物。该杂质通常为在合成可聚合 化合物期间所得的衍生化合物，然而，有时可故意将某些化合物例如聚合反应抑制剂或稳 定剂以无害量加入纯的可聚合化合物中。
[0056] 可聚合的化合物A
[0057] 共聚合参数，也经常称为反应比率，是聚合物化学领域技术人员众所周知的，用于 描述单体在聚合物中的分布。考虑到两种组分乂和M2的单体混合以及可发生在反应链端 部终止于任一单体（M*)的四种不同反应，其反应速率常数K为：
[0058]
[0064] 共聚物方程式被给出如下：
[0065]
[0066] 各组分浓度在方括号中给出。该方程式给出了聚合期间任意时刻的共聚物组成。
[0067] 由该方程式可得几个限制性例子：
[0068] ?巧>>1和『2>>1
[0069] 如果两个共聚合参数都非常高，则两种单体没有相互反应的倾向，除了它们自身 产生两种均聚物的混合物之外；
[0070] ?1~1>1和1'2>1
[0071] 如果两个共聚合参数都大于1，则有利于组分乂的均聚合，但是在由11 2交联聚合 的情况下链端将照此继续产生嵌段样的共聚物；
[0072] #1'产1和1'产1
[0073] 如果两个共聚合参数都约为1，则单体I将与另一单体Mi或单体M2反应一样快， 并且形成无规共聚物；
[0074] #1'产0和1'产0
[0075] 如果两个共聚合参数都接近于0,则优选每一单体与另一单体反应，此结果为交替 聚合物；以及
[0076] 9r1>>r2
[0077] 在共聚合反应开始阶段，更快地引入单体I并且共聚物富含单体Mi。当该单体变 得耗尽时，将加入更多的单体M2片段。这被称为组成漂移。
[0078] 在许多科学文章中已经描述了单体吣和M2对的共聚合参数r:和r2。技术人员意 识到该数据受制于共聚合条件。例如，轰1中的数据是针对在标准条件下的自由基共聚合 的，并且对于离子型共聚合该值是非常不同的。例如，对于苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯在阳离 子引发下的共聚合，测得6为10. 5,而测得r2为0. 1。而且如果采用阴离子引发，则测得r: 为0. 12,而测得1~2为6. 4。
[0079] 表 1
[0080]
[0081]用于测定共聚i参数&方4是技术人员众k周'的，并且将在下一有关 Ke1en-Tudos方法的段落中更详细地讨论。
[0082] 通过利用不同的用于测定共聚合参数的方法，在文献中对于相同的两种单体已经 报道了不同的值。因此，将列于JohnWiley的聚合物手册，第四版，编者BRANDRUPJ.等；NEWYORK:WILEY_INTERSCIENCE，1999.ISBN0471166286.p.II/182-11/308.中的值作为共 聚合参数的参考值，直至它们被存档。如果对于特定的单体组合，则列出多于一个的值，将 该值平均化，作为共聚合参数的估算。
[0083]与使用两种单体的共聚合参数用于设计共聚物相对照，在本发明中针对具有至少 两种不同的烯键式不饱和的可聚合官能团的单一可聚合化合物A采用了共聚合参数。
[0084]根据本发明的用于食品包装材料喷墨印刷的可自由基固化的液体，其不包括引发 剂或包括一种或多种选自非聚合物的二-或多官能团引发剂、低聚物引发剂、聚合物引发 剂和可聚合引发剂的引发剂；其中所述液体的可聚合组合物基本上由下列组成：
[0085]a) 25-100wt%的一种或多种可聚合的化合物A，其具有至少一个丙稀酸酯基团G1 和至少一个不同于基团G1的第二烯键式不饱和的可聚合官能团G2 ;
[0086]b)0_55wt%的一种或多种可聚合的化合物B，其选自单官能团丙稀酸酯和双官能 团丙烯酸酯；以及
[0087] c)0_55wt%的一种或多种可聚合的化合物C，其选自三官能团丙烯酸酯、四官能团 丙烯酸酯、五官能团丙烯酸酯和六官能团丙烯酸酯，条件是如果化合物B的重量百分数> 24wt%，则化合物C的重量百分数>lwt% ;
[0088] 并且其中全部A、B和C的重量百分数是以可聚合组合物的总重量为基准的；
[0089] 条件是如果可自由基固化的液体不包含引发剂，则至少一种可聚合的化合物B或 C存在于可聚合组合物中；
[0090] 其中所述可聚合的化合物A的共聚合比率为
[0091] 0. 002 <r2/r!< 0. 200
[0092] 如果G1和G2的组合未被列于表2中，则其中r丨和r2分别表不根据Kelen-Tudos 方法测定的甲基-G1和甲基-G2的共聚合参数
[0093]表2
[0094]
[0096] 在一种优选实施方式中，^与r:之比小于0. 150,更优选为小于0. 100。
[0097] 在一种优选的实施方式中，一种或多种引发剂是例如具有一种或多种丙烯酸酯基 团的可聚合引发剂。在后面的情形中，可光聚合的引发剂应被看作是本发明可自由基固化 液体的可聚合化合物B。结果，一种或多种可聚合的化合物A的重量百分数必须小于100。 这对于其它类型化合物，例如可聚合的表面活性剂、可聚合的抑制剂和可聚合的共引发剂 也是正确的。在这些情形中，根据本发明的可固化的液体或油墨的化合物A的含量优选为 小于99wt%，更优选为小于98wt%，并且最优选为小于95wt%，全部都以可聚合组合物的 总重量为基准。
[0098] 根据本发明的可固化的液体包括基本上由一种或多种可聚合的化合物A和任选 的一种或多种可聚合的化合物B和/或可聚合的化合物C组成的可聚合组合物。在本发明 中，措辞"基本上由……组成"是指可以使用不同于化合物A、B和C的其它可聚合化合物， 只要它们不会引起大量浸出物从可固化层中浸出。例如可将具有两个乙烯基醚基团但没有 丙烯酸酯基团的可聚合化合物仅以少量加入可固化的液体或油墨的可聚合组合物中，而没 有产生大量可浸出物。占可聚合组合物总重量的25wt%或更多量的二乙烯基醚化合物不 会产生适用于玩具或食品包装应用上的喷墨印刷的可固化的液体或油墨。以可聚合组合物 总重量为基准，不同于可聚合的化合物A、B和C的其它可聚合化合物的量应该优选为小于 5wt%，并且更优选为小于2wt%，最优选为除了可聚合的化合物A、B和C之外，没有其它可 聚合化合物存在于可固化的液体或油墨中，即可固化的液体或油墨是由一种或多种可聚合 的化合物A和任选的一种或多种可聚合的化合物B和/或可聚合的化合物C组成。还应注 意到至少一个丙烯酸酯基团存在于可聚合的化合物A、B和C中。丙烯酸酯基团被甲基丙烯 酸酯基团取代不会产生适用于玩具或食品包装应用上的喷墨印刷的可固化液体或油墨。
[0099] 本发明的可自由基固化的液体和油墨优选地包括60_90wt%的一种或多种可聚合 的化合物A和10_40wt%的一种或多种可聚合的化合物C，两者都是以可聚合组合物的总重 量为基准的。
[0100] 可通过油墨中单官能团单体和多官能团单体的类型和浓度来影响聚合反应的速 率和完全度。单官能团单体仅具有一个可聚合的官能团用于参与聚合反应过程并且还通常 表现出低粘度，藉此，该聚合反应可比多官能团单体持续更长的时间，但在结束时导致一定 量的未反应单体被截留在聚合层中。通常，多官能团单体参与聚合反应的可能性大，因为它 们具有两个或更多个可聚合的官能团。然而，由于它们能够更快且更频繁地反应，所以非常 快地发生层的玻璃化，导致未反应的多官能团单体被截留在聚合后的网络中。这些被截留 的单体提供了大量的可浸出物，其限制了可用于喷墨印刷玩具和食品包装应用的可能性。 [0101] 在本发明中，测定共聚反应中共聚合参数的原理被应用到具有至少一个丙烯酸酯 基团G1以及不同于G1的至少一个第二烯键式不饱和的可聚合官能团G2的可聚合的化合 物A。测定化合物A的共聚合参数的方法采用了两种类型化合物：甲基-G1即丙烯酸甲酯 以及甲基-G2,除非进一步说明。
[0102] 优选地，可聚合的化合物A由式⑴表示：
[0103]
[0104] 其中
[0105] G1表示丙烯酸酯基团；
[0106] G2表示不同于G1的烯键式不饱和的可聚合官能团；
[0107] GX和GY独立地选自G1和G2 ;
[0108] n和m独立地选自具有0或1的值的整数；以及
[0109]L表示包括至少一个碳原子的（n+m+2)-价的连接基团。例如如果n= 1且m= 0,则（n+m+2)-价的连接基团表示包括至少一个碳原子的三价连接基团。在一个优选的实 施方式中，整数n和m两者都具有等于0的值。
[0110] 在一个优选实施方式中，所述连接基团是脂族链，优选包括1-6个碳原子。
[0111] 在另一优选实施方式中，所述连接基团包括一个或多个氧化乙稀单元和/或一个 或多个氧化丙烯单元。
[0112] 在油墨中可采用一种可聚合的化合物A，或可采用几种不同的可聚合的化合物A 的混合物，只要以重量％表示的几种不同的可聚合的化合物A的总重量在所限定的一种或 多种可聚合的化合物A的范围内。
[0113] 在一个优选的实施方式中，可聚合的化合物A具有一个或多个第二可聚合官能团 G2,其独立地选自稀丙基酿基团、稀丙基醋基团、碳酸稀丙醋基团、乙烯基醋基团、乙烯基酿 基团、碳酸乙烯酯基团、富马酸酯基团和马来酸酯基团。
[0114] 在另一优选的实施方式中，可聚合的化合物A具有一个或多个第二可聚合官能团 G2,其独立地选自稀丙基酿基团、稀丙基醋基团、碳酸稀丙醋基团、乙烯基醋基团、碳酸乙稀 酯基团、富马酸酯基团和马来酸酯基团。
[0115] 在一种非常优选的实施方式中，可聚合官能团G2是乙烯基醚基团，最优选可聚合 化合物A是丙烯酸2-(乙烯基乙氧基）乙基酯团。
[0116] 适用于根据本发明的可固化的液体和油墨的典型的可聚合化合物被示于轰1中， 对其无限制。
[0117]表 3
[0118]
[0119]
[0120]
[0121] 优选地，可聚合的化合物A的分子量小于800道尔顿，更优选小于500道尔顿，并 且最优选小于400道尔顿。
[0122] 可有利地采用可聚合的化合物A来降低来自图像层的可浸出物。
[0123] 还可有利地采用可聚合的化合物A来降低来自印刷物质的令人讨厌的气味。
[0124]Kelen-Tudos方法
[0125] 对于两种单体吣和厘2的共聚反应类型，考虑到四种基元反应：
[0126]
[0127]
[0128]
[0129]
[0130] 其中表示具有心作为最后的单体的正在增长的聚合物，而M/表示具有心作为 最后的单体的正在增长的聚合物。
[0131] 忽略例如前末端基效应和潜在的转移反应因素，能够控制该反应模型并且避免复 杂的计算。在该模型中，假定具有两种不同的正在增长的自由基的稳态浓度，其是指：
[0132]k21[M2"[MJ=k12[M, ] [M2]
[0133] 方程式（1)
[0134] 作为时间函数的两种单体消耗量由方程式（2)和（3)给出：
[0138] 方程式（3).
[0139] 共聚合参数或共聚合反应比率被定义如下：
[0140] i^kn/kur2=k22/k21
[0141] 结合方程式（1)、（2)和（3)并且将共聚合参数的定义积分，得到共聚合反应方程 式⑷：
[0142]
[0143] 方程式（4)
[0144] 在研究共聚合反应比率的线性测定方法方面已经进行了许多努力，如Kelen和 Tudos在J.Macromol.Sci.-Chem.，A9 (1)，1-