防污涂料组合物、防污涂料组合物用共聚物及其制造方法、表面具有使用该组合物形成的 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及防污涂料组合物、防污涂料组合物用共聚物及其制造方法、表面具有 使用该组合物形成的防污涂膜的涂装物。
【背景技术】
[0002] 藤壶、龙介虫、紫贻贝、总合草苔虫、海鞘、肠浒苔、海莴苣、淤泥等水栖污损生物通 过附着于船舶（特别是船底部分）、漁网类、漁网附属用具等漁业用具、发电所导水管等水 中结构物从而引起船舶等的功能受损、外观受损等问题。 在以往一直使用的含有机锡的共聚物被禁用后，开发了毒性低、对环境负荷小的含三 有机甲硅烷基的共聚物并用于防污涂料组合物（专利文献1)。
[0003] 这些共聚物通常是使用过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、AIBN等通用聚合引发剂聚合 而成的，因此大多使用重均分子量（Mw)为10, 000~10, 0000位的共聚物。
[0004] 但是，将利用上述通用聚合引发剂聚合的三有机甲硅烷基酯共聚物用于防污涂料 组合物时，虽然由该防污涂料组合物形成的防污涂膜于初期阶段在海水中以恒定的速度溶 解，但涂膜的溶解速度逐渐变大，若经过长时间则涂膜的溶解速度会变得过大，存在涂料设 计困难的问题，因此提出了一种防污涂料，该涂料除使用上述含三有机甲硅烷基酯的共聚 物以外还使用松香、松香衍生物或它们的金属盐，从而可发挥长时间稳定的涂膜溶解（专 利文献2)。
[0005] 然而，上述防污涂料虽然可发挥长时间稳定的涂膜溶解，但长时间在海水中浸渍 后的涂膜有引起裂纹等涂膜异常的问题。特别是在使用低分子量的该共聚物时该问题显 著。
[0006] 另外，一直以来，防污涂料组合物所使用的上述共聚物的溶液通常采用具备不锈 钢制的反应槽、外部夹套、内部盘管、冷凝器、搅拌器等的分批式反应装置来制造。该分批式 反应装置通过在外部夹套和内部盘管中流通冷媒来控制温度，但如果连续重复制造上述共 聚物，则存在不溶于溶剂的来源于共聚物的凝胶化物附着、蓄积于反应槽内的问题。因此， 制造上述共聚物时，反应槽内的清洗需要过多的劳力和时间，在生产率方面存在严重的问 题。此外，还存在附着于内部盘管的凝胶化物使冷却能力降低而难以控制聚合时的发热的 问题。
[0007] 作为附着的来源于上述共聚物的凝胶化物的清洗方法，提出了将高浓度的碱 (15~30重量％ )溶液加压成高压来清洗分批式反应装置的方法（专利文献3)。但是，由 于在高温高压下接触高浓度的碱，所以有如下问题：不锈钢制的反应槽发生腐蚀，金属原子 混入共聚物溶液而着色，另外经时清洗使反应槽损伤，减少使用寿命。
[0008] 另外，作为来源于热塑性丙烯酸共聚物的凝胶化物的清洗法，还提出有使用含有 碱金属氢氧化物（小于1~15重量％ )和1种以上一元醇（3~50重量％以下的碳原子 数为2或3)的清洗水溶液来清洗不锈钢制的反应槽的方法等（专利文献4)，是在常压下、 温和条件下进行的方法，并不能完全消除问题。而且，仍需进行凝胶化物的清洗操作，因此 未实现共聚物生广率的提尚。
[0009] 此外，作为抑制凝胶物的生成本身的方法，提出了具有外部循环冷却装置的分批 式反应装置（专利文献5)，然而虽然反应槽内的内部盘管等不生成凝胶化物，却在外部循 环冷却装置内生成凝胶化物，因此其结果是仍需进行清洗操作，所以未实现共聚物生产率 的提尚。
[0010] 如上所述，使用通常使用的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、AIBN等聚合引发剂聚合 而成的上述共聚物存在如下问题：在海水中浸渍一定时间后涂膜在海水中产生裂纹等异常 等这样的涂膜物性不良；由该涂膜物性不良导致无法维持长时间稳定的涂膜溶解性和防污 性能的问题；以及因凝胶化物的生成而导致生产率变差等制造上的问题。 现有技术文献 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开平7-102193号公报 专利文献2 :日本特开平10-30071号公报 专利文献3 :日本特开2001-96248号公报 专利文献4 :日本特开2012-5952号公报 专利文献5 :日本专利第3941027号公报
【发明内容】
发明要解决的课题
[0012] 本发明的目的是提供一种共聚物，该共聚物能够实现用于形成环境安全性高的防 污涂膜的防污涂料组合物，所述防污涂膜的涂膜耐水性高且长时间曝露在海水中也不引起 裂纹等涂膜异常，能够维持稳定的涂膜溶解性和防污性能。另外，其目的还在于提供一种效 率良好的该共聚物的制造方法。 为解决课题的技术手段
[0013] 根据本发明，提供一种防污涂料组合物用共聚物，其含有共聚物（A)，该共聚物 (A)在侧链具有化学式（1)所示的基团且在末端具有化学式（2)所示的基团和化学式（3) 所示的基团中的至少一者。对于化学式（1)~（3)将在下文叙述。
[0014] 本发明人等以开发长时间曝露在海水中也不引起裂纹等涂膜异常、能够维持稳定 的涂膜溶解性和防污性能的防污涂料组合物为课题，进行了各种研究，结果发现若使用上 述共聚物，则透明涂膜的耐水性显著良好。另外，得到了惊人的结果：使用了该共聚物的防 污涂料组合物可提高初期（海水浸渍前阶段）的涂膜强度，在海水中浸渍一定时间后的防 污涂膜也不会产生任何涂膜异常（裂纹等）。 更惊人的是，上述共聚物（A)在其制造过程中在反应槽内等完全不生成凝胶化物，因 此不需要清洗工序，能够高效地制造。 发明效果
[0015] 根据本发明，可提供一种共聚物，该共聚物能够实现用于形成环境安全性高的防 污涂膜的防污涂料组合物，所述防污涂膜的涂膜耐水性高且长时间曝露在海水中也不引起 裂纹等涂膜异常，能够维持稳定的涂膜溶解性和防污性能。 另外，提供在反应槽内等完全不生成凝胶化物且效率良好的该共聚物的制造方法。
【附图说明】
[0016] 图1是（a)~（b)表示对制造例1的共聚物得到的NMR光谱。（a)表示 "13C_DEPT135" 光谱，（b)表不 "13C_Single pulse with 1H decoupling" 光谱。 图2是图I (a)~（b)的光谱的43~49nm的区域的放大图。
【具体实施方式】
[0017] 以下，对本发明进行详细说明。
[0018] 〈共聚物（A) > 本发明的共聚物（A)在侧链具有化学式（1)所示的基团且在末端具有化学式（2)所示 的基团和化学式（3)所示的基团中的至少一者。共聚物（A)优先在末端具有化学式（2)所 示的基团和化学式（3)所示的基团两者，但也可以在末端仅具有任一者。 化学式（1):
(式中，R1、R2和R3分別相同或不同，表示碳原子数3~6的α位有支链的烷基或苯 基） 化学式（2): 化学式（3):
[0019] 作为碳原子数3~6的α位有支链的烷基，例如可举出异丙基、仲丁基、叔丁基、 1- 乙基丙基、1-甲基丁基、1-甲基戊基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、叔己基等。 特别是，在本发明中，通过选择特定的基团作为R1、R2和R3,能够形成不易引起涂膜异 常且耐水性优异的防污涂膜。从这样的观点出发，作为R\R2和R3,优先分別相同或不同，为 异丙基、仲丁基、叔丁基和苯基，更优选为异丙基。
[0020] 〈〈共聚物⑷的合成》 共聚物（A)例如可通过使下述单体（a)与下述单体（b)的混合物在聚合引发剂过氧化 2- 乙基己酸-1，1，3, 3-四甲基丁酯或过氧化新癸酸-1，1，3, 3-四甲基丁酯的作用下聚合而 得到。可通过适当设定聚合引发剂的使用量来调节共聚物A的分子量。根据需要可使用链 转移剂等。
[0021] 〈〈单体（a)>> 单体（a)是具有上述化学式（1)所示的基团的烯键式不饱和单体（a)。
[0022] 作为单体（a)，例如可举出（甲基）丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、（甲基）丙烯酸 三仲丁基甲硅烷基酯、（甲基）丙烯酸三苯基甲硅烷基酯、（甲基）丙烯酸二异丙基仲丁基 甲硅烷基酯、（甲基）丙烯酸二异丙基叔丁基甲硅烷基酯、（甲基）丙烯酸二异丙基叔己基 甲硅烷基酯、（甲基）丙烯酸二异丙基苯基甲硅烷基酯、（甲基）丙烯酸异丙基二仲丁基甲 硅烷基酯、（甲基）丙烯酸异丙基二苯基甲硅烷基酯、（甲基）丙烯酸二苯基叔己基甲硅烷 基酯、（甲基）丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、马来酸双（三异丙基甲硅烷基）酯、马来 酸甲基三异丙基甲硅烷基酯、马来酸乙基三异丙基甲硅烷基酯、马来酸正丁基三异丙基甲 硅烷基酯、马来酸异丁基三异丙基甲硅烷基酯、马来酸叔丁基三异丙基甲硅烷基酯、马来酸 正戊基三异丙基甲硅烷基酯、马来酸异戊基三异丙基甲硅烷基酯、马来酸2-乙基己基三异 丙基甲硅烷基酯、马来酸环己基三异丙基甲硅烷基酯、富马酸双（三异丙基甲硅烷基）酯、 富马酸甲基三异丙基甲硅烷基酯、富马酸乙基三异丙基甲硅烷基酯、富马酸正丁基三异丙 基甲硅烷基酯、富马酸异丁基三异丙基甲硅烷基酯、富马酸正戊基三异丙基甲硅烷基酯、富 马酸异戊基三异丙基甲硅烷基酯、富马酸2-乙基己基三异丙基甲硅烷基酯、富马酸环己基 二异丙基甲娃烷基酯等。
[0023] 特别是从可形成不易引起涂膜异常且耐水性优异的防污涂膜的方面考虑，优选 (甲基）丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、（甲基）丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯和（甲基）丙烯 酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、马来酸异戊基三异丙基甲硅烷基酯，更优选（甲基）丙烯酸三 异丙基甲硅烷基酯、马来酸异戊基三异丙基甲硅烷基酯。这些烯键式不饱和单体（a)可分 别单独使用或者组合2种以上使用。
[0024] 〈〈单体（b) >> 单体（b)是能与上述单体（a)共聚的烯键式不饱和单体，例如可举出（甲基）丙烯酸 甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基