耐刮擦的辐射固化涂料的制作方法_2

文档序号:9768854阅读:来源:国知局
、2-甲基丙烷-1,3-二醇、乙二醇、二乙二醇、Ξ乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、丙 二醇、1,2-^径基丙烷、2,2-^甲基乙烧-1,2-^醇、了烧-1,2-^醇、了烧-1,4-^醇、3-甲 基戊烧-1,5-二醇、2-乙基己烧-1,3-二醇、2,4-二乙基辛烧-1,3-二醇、径基新戊酸新戊二 醇醋、Ξ径甲基丙烷、二季戊四醇、2,2-双(4-径基环己基)丙烷、环己烧-1,1-二甲醇、环己 烧-1,2-二甲醇、环己烧-1,3-二甲醇和环己烧-1,4-二甲醇、环己烧-1,2-二醇、环己烧-1, 3-二醇或环己烧-1,4-二醇或其混合物。运些具有氨基甲酸乙醋和/或脈基甲酸醋基团的多 异氯酸醋通常具有NC0含量为12至20重量%,且平均NC0官能度为2.5至4.5。
[0052] 5)包含嗯二嗦Ξ酬基团的多异氯酸醋,优选衍生自六亚甲基二异氯酸醋或异佛尔 酬二异氯酸醋。运类包含嗯二嗦Ξ酬基团的多异氯酸醋可W由二异氯酸醋和二氧化碳获 得。
[0053] 6)包含亚氨基嗯二嗦二酬基团的多异氯酸醋,优选衍生自六亚甲基二异氯酸醋或 异佛尔酬二异氯酸醋。运类包含亚氨基嗯二嗦二酬基团的多异氯酸醋优选可由二异氯酸醋 借助特定催化剂制备。
[0054] 7)脈酬亚胺改性的多异氯酸醋。
[0055] 8)碳二亚胺改性的多异氯酸醋。
[0化6] 9)超支化的多异氯酸醋,例如在DE-A1 10013186或DE-A1 10013187中已知的运 类。
[0057] 10)来自二异氯酸醋和/或多异氯酸醋与醇的聚氨醋-多异氯酸醋预聚物。
[005引11)聚脈-多异氯酸醋预聚物。
[0059] 多异氯酸醋1)至11)可W混合物使用,任选地也可W与二异氯酸醋的混合物使用。
[0060] 在本发明的一个优选实施方案中,组分(Aa)为多异氯酸醋,且选自异氯脈酸醋、缩 二脈、氨基甲酸乙醋和脈基甲酸醋,优选选自异氯脈酸醋、氨基甲酸乙醋和脈基甲酸醋,更 优选选自异氯脈酸醋和脈基甲酸醋。
[0061] 由异氯酸醋基团形成的其他基团,尤其是异氯脈酸醋、缩二脈、脈二酬、亚氨基嗯 二嗦Ξ酬基团和/或碳二亚胺基团的部分在本发明中的重要性较小。
[0062] 在另一个优选的实施方案中,组分(Aa)包含具有异氯脈酸醋基团的多异氯酸醋。 异氯酷基异氯脈酸醋通常具有NC0含量为10至30重量%,尤其是15至25重量%,且平均NC0 官能度为2.6至8。
[0063] 在本发明的一个优选实施方案中,氨基甲酸乙醋(甲基)丙締酸醋实际上不再含有 游离的异氯酸醋基团;换言之,游离的异氯酸醋基团的量为小于0.5重量%、优选小于0.3重 量%、更优选小于0.2重量%、非常优选小于0.1重量%,尤其是小于0.05重量%,并且特别 是0重量%。
[0064] 作为制备它们的结果,多异氯酸醋(Aa)可W仍然具有小部分的其母体单体二异氯 酸醋,该部分为例如最高达5重量%、更优选最高达3重量%、非常优选最高达2重量%、特别 是最高达1重量%、尤其是最高达0.5重量%、并且甚至最高达0.25重量%。
[0065] 根据本发明,适合作为组分(Ab)的化合物包括带有至少一个异氯酸醋反应性基团 和至少一个可自由基聚合的基团的化合物。
[0066] 在本发明的一个优选实施方案中,化合物(Ab)由仅具有一个异氯酸醋反应性基团 的化合物组成。自由基可聚合的不饱和基团的数目为至少一个,优选1至5个、更优选1至4 个、并且非常优选1至3个可自由基聚合的不饱和基团。
[0067] 化合物(Ab)优选具有摩尔质量小于10 OOOg/mol、更优选小于5000g/mol、非常优 选小于4000g/mol、并且尤其是小于3000g/mol。具体的化合物(Ab)具有摩尔质量1000或甚 至小于600g/mol。
[0068] 异氯酸醋反应性基团可W为,例如-OH、-SH、-N此和-NHR5,其中R 5为氨或包含1至4 个碳原子的烷基基团,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、异下基、仲下基或叔下基。
[0069] 异氯酸醋反应性基团可优选为-〇H、-N此或-NHR5,更优选-OH或-N此并且最优选- OHo
[0070] 可能的组分(Ab)的实例包括α,β-不饱和簇酸(如丙締酸或甲基丙締酸,优选丙締 酸)与二元醇或多元醇的单醋,所述二元醇或多元醇优选具有2至20个碳原子且至少两个径 基基团,如乙二醇、二乙二醇、Ξ乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-二甲基乙烧-1,2-二 醇、二丙二醇、Ξ乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、Ξ丙二醇、下烧-1,2-二醇、下烧-1,3-二醇或 下烧-1,4-二醇、戊烧-1,5-二醇、新戊二醇、己烧-1,6-二醇、2-甲基戊烧-1,5-二醇、2-乙基 下烧-1,4-二醇、1,4-二甲基环己烧、2,2-双(4-径基环己基)丙烷、丙Ξ醇、Ξ径甲基乙烧、 Ξ径甲基丙烷、Ξ径甲基下烧、季戊四醇、双Ξ径甲基丙烷、赤薛醇、山梨糖醇、摩尔质量为 162至2000的聚四氨巧喃(polyTHF)、摩尔质量为134至400的聚丙烷-1,3-二醇或摩尔质量 为238至458的聚乙二醇。
[0071] 此外,尽管不太优选,但是平均0H官能度为2至10的不饱和的聚酸醇或聚醋醇或聚 丙締酸醋多元醇也是合适的。
[0072] 优选使用(甲基)丙締酸2-?乙醋、(甲基)丙締酸2-或3-?丙醋、单(甲基)丙締酸 下烧-1,4-二醇醋、单(甲基)丙締酸新戊二醇醋、单(甲基)丙締酸戊烧-1,5-二醇醋、单(甲 基)丙締酸己烧-1,6-二醇醋、单(甲基)丙締酸丙Ξ醇醋和二(甲基)丙締酸丙Ξ醇醋、单(甲 基)丙締酸Ξ径甲基丙烷醋和二(甲基)丙締酸Ξ径甲基丙烷醋、单(甲基)丙締酸季戊四醇 醋、二(甲基)丙締酸季戊四醇醋、和Ξ(甲基)丙締酸季戊四醇醋,W及4-径基下基乙締基 酸、(甲基)丙締酸2-氨基乙醋、(甲基)丙締酸2-氨基丙醋、(甲基)丙締酸3-氨基丙醋、(甲 基)丙締酸4-氨基下醋、(甲基)丙締酸6-氨基己醋、(甲基)丙締酸2-硫代乙醋、2-氨基乙基 (甲基)丙締酷胺、2-氨基丙基(甲基)丙締酷胺、3-氨基丙基(甲基)丙締酷胺、2-径乙基(甲 基)丙締酷胺、2-径丙基(甲基)丙締酷胺或3-径丙基(甲基)丙締酷胺。特别优选丙締酸2-径 乙醋、甲基丙締酸2-径乙醋、丙締酸2-或3-径丙醋、单丙締酸下烧-1,4-二醇醋、(甲基)丙締 酸3-(丙締酷氧基)-2-径丙醋、和摩尔质量为106至238的聚乙二醇的单丙締酸醋。
[0073] 有用的组分(Ac)的实例包括具有至少两个、优选仅具有两个异氯酸醋反应性基团 的化合物,所述异氯酸醋反应性基团例如-〇H、-SH、-N此或-NHR 5,其中R5独立地为氨、甲基、 乙基、异丙基、正丙基、正下基、异下基、仲下基或叔下基。
[0074] 异氯酸醋反应性基团可优选为-OH、-N此或-NHR5,更优选-OH或-N此,并且最优选- OHo
[0075] 优选含有2至20个碳原子的二醇,实例为乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、 1,1-二甲基乙烧-1,2-二醇、2-下基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2-乙基丙烷-1,3-二醇、2-甲基 丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、径基新戊酸新戊二醇醋、下烧-1,2-二醇、下烧-1,3-二醇、或下 烧-1,4-二醇、己烧-1,6-二醇、癸烧-1,10-二醇、双(4-径基环己烧)亚异丙基、四甲基环下 烧二醇、环己烧-1,2-二醇、环己烧-1,3-二醇或环己烧-1,4-二醇、环辛烧二醇、降冰片烧二 醇、羡烧二醇、糞烧二醇(decalindiol)、2-乙基己烧-1,3-二醇、2,4-二乙基辛烧-1,3-二 醇、对苯二酪、双酪A、双酪F、双酪B、双酪S、2,2-双(4-径基环己基)丙烷、环己烧-1,1-二甲 醇、环己烧-1,2-二甲醇、环己烧-1,3-二甲醇和环己烧-1,4-二甲醇、环己烧-1,2-二醇、环 己烧-1,3-二醇或环己烧-1,4-二醇、摩尔质量为162至2000的聚四氨巧喃、摩尔质量为134 至1178的环丙烷-1,2-二醇或环丙烷-1,3-二醇或摩尔质量为106和2000的聚乙二醇;W及 脂族二胺,如亚甲基和亚异丙基双(环己胺)、赃嗦、1,2-二氨基环己烧、1,3-二氨基环己烧 或1,4-二氨基环己烧、1,2-环己烧双(甲胺)、1,3-环己烧双(甲胺)或1,4-环己烧双(甲胺) 等;二硫醇或多官能醇,仲氨醇或伯氨醇,如乙醇胺、单丙醇胺等;或硫代醇类、如硫代乙二 醇。
[0076] 聚醋多元醇已知于例如叫lmannsEncykl.opadie.der technischen Qiemie,第4 版,第19卷,第62至65页中。优选使用通过二元醇与二元簇酸反应得到的聚醋多元醇。也可 使用相应的多元簇酸酢或相应的较低级醇的多元簇酸醋或其混合物代替游离的簇酸来制 备聚醋多元醇。多元簇酸可W为脂族、环脂族、芳脂族(araliphatic)、芳族或杂环,W及可 任选地被例如面原子取代的和/或不饱和的。运些实例包括:使用草酸、马来酸、富马酸、班 巧酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烧二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯Ξ 酸、壬二酸、1,4-环己烧二簇酸或四氨化邻苯二甲酸、辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸酢、四氨 化邻苯二甲酸酢、六氨化邻苯二甲酸酢、四氯化邻苯二甲酸酢、内亚甲基四氨邻苯二甲酸 酢、戊二酸酢、马来酸酢、二聚脂肪酸、它们的异构体和氨化产物,W及所述酸的醋化衍生 物,如酸酢或二烷基醋,例如Ci-C4-烷基醋优选甲基、乙基或正下基醋。优选通式HOOC-(C此)y-COOH的二簇酸,其中y为1至20的数值、优选2至20的偶数;更优选班巧酸、己二酸、癸 二酸、和十二烧二簇酸。
[0077] 用于制备聚醋醇的合适的多元醇包括丙烷-1,2-二醇、乙二醇、2,2-二甲基乙烧- 1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、下烧-1,2-二醇、下烧-1,3-二醇、下烧-1,4-二醇、3-甲基戊烧-1,5-二醇、2-乙基己烧-1,3-二醇、2,4-二乙基辛烧-1,3-二醇、己烧-1,6-二醇、摩尔质量为 162和2000的聚四氨巧喃、摩尔质量为134至1178的聚丙烷-1,3-二醇、摩尔质量为134至898 的聚丙烷-1,2-二醇、摩尔质量为106至458的聚乙二醇、新戊二醇、径基新戊酸新戊二醇醋、 2-乙基丙烷-1,3-二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-双(4-径基环己基)丙烷、环己烧-1,1-二甲醇、环己烧-1,2-二甲醇、环己烧-1,3-二甲醇和环己烧-1,4-二甲醇、环己烧-1,2-二 醇、环己烧-1,3-二醇或环己烧-1,4-二醇、Ξ径甲基下烧、Ξ径甲基丙烷、Ξ径甲基乙烧、新 戊二醇、季戊四醇、丙Ξ醇、双Ξ径甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏 糖醇、赤薛醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(阿拉伯糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽 糖醇或异麦芽糖醇,其可任选地如上所述被烷氧基化。
[0078] 优选的醇为通式册-(C此)x-〇H的那些,其中X为1至20的数值、优选2至20的偶数。优 选乙二醇、下烧-1,4-二醇、己烧-1,6-二醇、辛烧-1,8-二醇和十二烧-1,12-二醇。还优选新 戊二醇。
[0079] 此外,聚碳酸醋二醇也是有用的,如可通过光气与过量的作为聚醋多元醇的构成 组分提及的低分子量醇反应而获得。
[0080] 其他合适的聚醋二醇为基于内醋,采用内醋均聚物或混合的聚合物形式,优选内 醋与合适的二官能起始分子的具有末端径基基团的加合物。合适的内醋优选衍生自通式 册-(CH2)z-C00H的化合物的那些,其中Z为1至20的数值,且亚甲基单元中的一个氨原子可被 C广至C4-烷基基团取代。实例为ε-己内醋、β-丙内醋、丫-下内醋和/或甲基-ε-己内醋、4-径 基苯甲酸、6-径基-2-糞甲酸或新戊内醋,及其混合物。合适的起始组分的实例为上述作为 聚醋多元醇的构成组分的低分子量的二价醇。特别优选ε-己内醋的相应的聚合物。用于制 备内醋聚合物的其他可能的起始物为较低级的聚醋二醇或聚酸二醇。还可使用相应的化学 等价的与内醋相对应的径基簇酸的缩聚物,代替内醋聚合物。
[0081] 此处,特别适合的为环脂族二醇,例如双(4-径基环己烧)亚异丙基、四甲基环下二 醇、环己烧-1,2-二醇、环己烧-1,3-二醇或环己烧-1,4-二醇、环己烧-1,1-二甲醇、环己烧-1,2-二甲醇、环己烧-1,3-二甲醇和环己烧-1,4-二甲醇、环辛烧二醇或降冰片烧二醇。
[0082] 具有多于两个异氯酸醋反应性基团的化合物(Ac)可W优选为具有优选2至20个碳 原子的多元醇,实例为Ξ径甲基下烧、Ξ径甲基丙烷、Ξ径甲基乙烧、季戊四醇、丙Ξ醇、双 Ξ径甲基丙
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