具有高热机械强度的挠性防火热塑性组合物,特别地用于电缆的热塑性组合物的制作方法_2

文档序号:9829443阅读:来源:国知局
91的极低密度的非官能化聚乙締 -用马来酸酢接枝体接枝的线性低密度聚乙締,其密度高于0.91。
[0035] 关于该(非官能化的)极低密度聚乙締和通过用马来酸酢接枝的官能化的线性低 密度聚乙締,聚乙締被理解为表示均-或者共聚物。作为共聚单体,可W提到α-締控,有利地 具有3至30个碳原子的那些。作为任选的共聚单体的具有3至30个碳原子的α-締控的实例, 包括丙締,1-下締,1-戊締,3-甲基-1-下締,1-己締,4-甲基-1-戊締,3-甲基1-戊締,1-辛 締,1-癸締,1-十二碳締,1-十四碳締,1-十六碳締,1-十八碳締,1-二十碳締,1-二十二碳 締,1-二十四碳締,1-二十六碳締,1-二十八碳締和1-Ξ十碳締。运些α-締控可W单独或者 作为两种或者多于两种的混合物进行使用。
[0036] 聚乙締可W是茂金属来源的。茂金属聚乙締表示通过在由金属(可W例如是错或 者铁)原子和两种与该金属连接的环状烷基分子组成的单位点催化剂存在时,乙締和α-締 控(如,例如,丙締,1-下締,1-己烧或者1-辛締)的共聚合反应获得的聚合物。更特别地,该 茂金属催化剂通常由两个与金属连接的环戊二締环组成。运些催化剂经常地与作为助催化 剂或者活化剂的侣氧烧,优选地甲基侣氧烧(ΜΑ0)-起使用。给还可W用作为与环戊二締连 接的金属。其它茂金属可W包括来自IVA、VA和VIA族的过渡金属。还可W使用铜系金属。运 些茂金属聚乙締还可W通过它们的比率Mw/Mn<3,优选地<2进行表征,其中Mw和Μη分别地表 示重均摩尔质量和数均摩尔质量。茂金属聚乙締还表示具有低于6.53的MFR(烙体流动速率 或流动性指数比率)和高于MFR-4.63的比率Mw/MruMFR表示MFI 10(在10kg负载下的MFI)与 MFI2(在2.16kg负载下的MFI)的比率。其它茂金属聚乙締通过等于或者高于6.13的MFR和小 于或等于MFR-4.63的比率Mw/Mn进行定义。
[0037] 有利地,该极低密度聚乙締的密度在0.850至0.910之间。
[0038] 有利地,通过用马来酸酢的接枝进行官能化的线性低密度聚乙締的密度高于 0.91。
[0039] 将马来酸酢接枝在线性低密度聚乙締上是本身由本领域的技术人员已知的操作。 马来酸酢的接枝度,即在接枝聚合物中的马来酸酢单体单元的数目,根据所考虑的聚乙締 是可变的并且可W在该接枝聚合物的0.1%至4%重量,优选地0.4%至2%重量变化。
[0040] 关于乙締和携带极性官能团的乙締型单体的共聚物,乙締型单体理解为表示包含 在自由基途径的方法中能够与乙締反应的不饱和的单体。极性官能团是理解为表示具有偶 极矩的官能团,如胺,醇,氨基甲酸乙醋,酸或者醋官能团。优选地,该极性官能团是酸官能 团或者醋官能团。
[0041] 该携带极性官能团的乙締型单体优选地包含3至20个碳原子,优选地4至8个碳原 子。
[0042] 作为共聚物的实例,可W提到乙締和簇酸乙締醋的共聚物,乙締和不饱和簇酸的 共聚物或者乙締和丙締酸烷基醋和/或甲基丙締酸烷基醋的共聚物,丙締酸烷基醋和甲基 丙締酸烷基醋在本专利申请中归类为术语(甲基)丙締酸烷基醋。有利地,该乙締型单体可 W选自醋酸乙締醋和(甲基)丙締酸甲醋,(甲基)丙締酸乙醋或者(甲基)丙締酸下醋。
[0043] 乙締型单体相对于共聚物总重量的按重量计的量可W在1%至70%,有利地10%至 60%,优选地20%至45%的范围内。
[0044] 根据本发明,在该共聚物中存在的不同单体的量可W通过使用标准IS08985 (1998)的红外光谱学进行测量。该共聚物的软化溫度可W通过标准ASTM E 28-99(2004)进 行测量。
[0045] 可W使用通常在200至2500己的压力运行的被称为"自由基聚合"的方法。运些方 法在工业上通过使用两种主要类型的反应器进行实施:高压蓋类型反应器或者管式反应 器。运些聚合方法是本领域技术人员已知的并且可W使用例如在文件FR2498609, FR2 569411和FR2569412中描述的方法。本领域的技术人员已知W什么比例使用所述单体中 的每种W获得在本发明中使用的乙締和携带极性官能团的乙締型单体的共聚物。
[0046] 运些共聚物由本申请人公司WEvatane?和Lotryl?商标进行销售。
[0047] 关于防火剂,在选择用于举例说明本发明的实施例(即,对根据本发明的组合物相 对于根据现有技术的组合物实施该测试)的范围中,已经选择两种通常使用的无机阻燃剂 (防火剂),即Ξ氨氧化侣(ATH)和任选地作为替代物或者作为补充物的二氨氧化儀(MDH)。
[0048] 无机防火剂在根据本发明的组合物中因此是优选的。
[0049] 然而,还将可W认为防火剂符合在燃烧时能够形成酸,如出P〇4(正憐酸)、化TO3)n (偏憐酸)和H4P207(焦憐酸)的化合物的定义。作为运种试剂的举例说明,可W提到憐酸锭, 亚麟酸锭,焦憐酸锭和多憐酸锭,憐酸Ξ聚氯胺,亚憐酸Ξ聚氯胺,赃嗦亚憐酸盐和赃嗦二 亚憐酸盐,脈挫憐酸盐,焦憐酸Ξ聚氯胺和赃嗦焦憐酸盐。
[0050] 还可W使用聚憐酸锭,其是通式(NH4)n+2Pn〇3n+l的单链聚合物,其中η表示大于或等 于2的整数。该聚憐酸锭可W被封装在基于Ξ聚氯胺的树脂中。使用上述防火剂试剂的混合 物不会脱离本发明的范围。该防火剂可W进行官能化;例如,它可W携带硅烷官能团。
[0051] 根据本发明的组合物的防火剂还可W由含氮的阻燃剂组成。运时它将选自纯Ξ聚 氯胺,Ξ聚氯胺衍生物,如有机或者无机酸的盐,如棚酸,氯脈酸,憐酸或者焦/多憐酸,或者 Ξ聚氯胺的同系物,如蜜白胺或者蜜勒胺。
[0052] 该组合物的防火剂可W由包含棚(棚酸盐,棚酸和棚砂的混合物,棚酸锋等等)的 化合物组成,Ξ氧化錬,锋化合物(硫化锋,径基锡酸锋,等等),烙胀性混合物(例如,聚憐酸 锭,季戊四醇,Ξ聚氯胺衍生物的混合物),可膨胀石墨或者纳米复合物(例如,娃酸侣粘上, 如蒙脱石)。
[0053] 最后,应当注意的是根据本发明的组合物任选地包含红憐,其通常W在聚締控中 的混合物进行使用。
[0054] 因此,根据本发明的组合物的防火剂是上面所追求的产品之一或者运些产品的组 厶 1=1 〇
[00巧]组合物的制备: 根据本发明的组合物可W根据单步骤方法进行制备,在该方法期间,使该成分混合W 产生均匀的组合物和实施在组分之间的可能的化学反应。运些组合物可w通过w下进行制 备:通过用于加工具有高填料负荷的热塑性塑料的常规方法,如,例如,挤出或者捏和,使所 述不同组分混合。可W使用密炼机,连续捏合机或者同向旋转双螺杆挤出机。优选地,该组 合物在大于或等于该组分的烙点并低于该防火剂分解的起始溫度的溫度下进行制备。
[0056] 可W加入填料,特别地无机填料,W改善该组合物的热机械强度。非限制地,作为 实例将给出二氧化娃、氧化侣、滑石或者碳酸巧或者碳纳米管。有利地,使用改性或者未改 性的粘±,其W纳米等级进行混合,运样W满足一些用于塑料的不燃性的标准(如化94-V0 (在最多10秒中自动灭火,无着火滴))的要求。
[0057] 可W加入增塑剂W促进该加工并且改善该用于制备该组合物和结构的方法的生 产率。作为实例,可W提到链烧芳香族或者链烧糞族矿物油。作为增塑剂,还可W提到邻苯 二甲酸醋,壬二酸醋,己二酸醋或者憐酸Ξ甲苯醋。
[005引如果将"防滴"剂,如基于硅氧烷(PDMS)的产品或者氣化产品(如PTFE)加入到组合 物中,运也将不脱离本发明的范围。
[0059] 所测试配制剂的获得: 在下面描述的配制剂通过借助于BUSS PR46商标的连续捏合机(co-malaxeur)的挤出 进行制备,该连续捏合机具有46毫米的直径和为它的直径15倍的长度,并配备有具有70毫 米直径的单推进螺杆(mono-vis de reprise)。该连续捏合机的螺杆和圆筒分别地加热至 100°C和110°C,而单推进螺杆加热至150°C。该挤出流速在285转/分钟(每分钟转数)的连续 捏合机的旋转速度时是15kg/h(千克/小时)。将不同的组分(除了防火性填料W外)引入第 一加料斗(加料斗1)中和将防火性填料W相等份数引入加料斗1和2中。
[0060] 除了运种在电缆业中的应用,根据本发明的防火热塑性组合物具有其它其中要求 它的防火性特征和它的优良的机械、热机械和晓性性质的应用中。运些组合物具有通过用 于转化聚締控的传统方法(挤出、注塑、旋转模制)可转化为具有改善的防火性的工业制品 (片材,板,型材谊屯、体,管道)的优点。 幽]用于形成所测试配制剂的材料: ATH:具有4m 2/g比表面积的侣Ξ氨氧化物。
[0062] 化evac? 18340:由Arkema生产的用马来酸酢接枝的线性低密度聚乙締,表示为 LLD阳-g-AM,具有3g/10min的MFI(190°C,2.16千克,根据ISO 1133测量)和0.918的密度。
[0063] Evatane ? 28-03:由Arkema生产的乙締和醋酸乙締醋的共聚物(28%重量),表示 为 EVA,具有 3g/10min 的 MFI(190°C,2.1 化g,根据 ISO 1133 测量)。
[0064] LLD 阳:具有 Ig/lOmin 的 MFI(190°C,2.1 化g,根据 ISO 1133 测量)和 0.921 的密度的 线性低密度聚乙締。
[0065] VLD阳:具有Ig/lOmin的MFI (190°C,
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