荧光材料及其制造方法和包含该荧光材料的组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种荧光材料及其制备方法，所述荧光材料可以与多种基质红色荧光 粉组合产生白光LED用荧光材料组合物，主要应用在白光LED用照明领域。
【背景技术】
[0002] 20世纪90年代蓝光LED在技术上的突破及产业化极大地推动和实现白光发光二 极管（White light-emitting diode，WLED)的发展。
[0003] 照明光源的发展有三大类：白炽灯、普通和紧凑型荧光灯、高压气体放电灯。LED 是一种新的固体照明光源，其中以半导体化合物InGaN为基础的白光LED具有许多优点：发 光效率高，发热量低，节能；性能稳定，不易损坏，使用寿命长（可达5万小时）；绿色环保， 无辐射；瞬时启动，响应快，实用性强；体积小，结构紧凑，易于实现大面积阵列等。
[0004] 白光LED的实现途径可分为以下三种：
[0005] (1)三基色LED多芯片组合：
[0006] 将发红、绿、蓝三基色芯片组装成一个白光LED。这种方法具有效率高、色温可控、 显色性较好的特点；缺点是由于三基色光衰不同导致色温不稳定，并且控制电路复杂、成本 较高，因此，商业化实用性不强。
[0007] (2)近紫外光（~395nm)芯片激发型：
[0008] 近年来，随着半导体技术和制造工艺的发展，LED芯片的发光波段向短波方向 延伸。现在InGaN的波长范围可在350-420nm之间（nUV-LED)，更短的波长（UV-LED 300-350nm)也有报道，扩大了与芯片匹配的荧光粉的激发波长范围。以高亮度的近紫外 LED激发红、绿、蓝三色荧光粉，分别产生红、绿、蓝光，组合获得白光，但其目前商业化还有 一定困难。
[0009] (3)蓝光（~465nm) LED芯片激发型：
[0010] 蓝光LED-黄色荧光粉组合的白光体系效率高、制备简单、温度稳定性较好，并且 是研究最早并已实用化的白光LED系统。其原理是：当GaN/InGaN二极管的两端加上3~ 5V的正向直流电压时，半导体芯片就会发射出455~475nm的蓝光，涂敷在芯片表面的Ce 3+ 激活的钇铝石榴石YAG:Ce3+荧光粉受到部分蓝光的激发而发出黄光（发射峰位于555nm)， 黄光与透过的蓝光复合，便产生了白光。但其缺点是缺少红光造成显色性较差。
[0011] 白色荧光效率取决于所用荧光粉的基质，可以是硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氧化物、 铝酸盐，氮化物和氧氮化物荧光粉或它们的混合物。铈（Ce)激活的钇-铝石榴石结构荧光 材料与它们相比较，在蓝光激发下具有相对较高的吸收效率、热稳定性好、量子效率高，发 射光谱带宽等优点。
[0012] 在授予日亚化学公司的美国专利US5998925中，公开了 一种化学式为 (Yi xCex)3Al5012(YAG)的黄色荧光材料，即钇-铝石榴石结构，其与蓝光LED结合获得白光 LED。合成的白光LED由于具有成本低、发光效率高的优点，已经应用在商业市场上的白光 LED照明领域，但其缺点是显色性差，涂层厚度对白光影响较大，均匀性差。
[0013] 在授予Osram的美国专利US6669866中，在上述美国专利的基础上，将Tb3+替代 Y3+，提出了化学式为（TblxyRexCey) 3(Al，Ga)5012(TAG)的荧光材料，称为铽-铝石榴石。但 由于其发光效率方面仍然难以赶超YAG荧光粉，并且铽价格昂贵，成本高，TAG荧光粉的应 用还难以推广。
[0014] 在授予有研稀土新材料有限公司的中国专利ZL02130949.3中，提出一种化学 式为R 0xy)M5O12:Cex，R' y的荧光材料，其中R为Y、Gd、Lu、Sc、La、Sm的一种或几种，Μ为 B，Al，Ga，In，P，Ge，Zn的一种或几种，R'为Tb、Eu、Dy、Pr、Mn的一种或几种。除此之外，有 研稀土新材料有限公司还在中国专利申请CN 1544575A专利中，在含硼的白光LED荧光粉 中用部分二价金属元素取代铝或钇，一定程度上使发光转换效率和稳定性得到提高，进而 增加了荧光粉的量子效率和亮度。但此荧光粉相对于前述的YAG荧光粉显色性得到了改 善，但其蓝光转换效率仍然不高，亮度偏低。
[0015] 钇-铝石榴石结构荧光粉中Ce为荧光激活元素，由其原子在基质中的能级跃迁确 定荧光颜色，浓度决定荧光亮度（相关功能也可由镨（Pr)、镱（Yb)完成）。
[0016] 钆（Gd)、铽（Tb)、镧（La)、镥（Lu)，钐（Sm)为敏化剂，使荧光光谱的波峰发生位 移，其中Gd、Tb使波峰向长波方向移动，La、Lu和Sm使波峰向短波方向移动。
【发明内容】
[0017] 本发明目的在于针对现有技术的缺点，提出一种新型卤素共激活铝酸盐，其具有 高亮度、高显色性、稳定性强、抗光衰等优点。
[0018] 本发明在已有技术基础上，采用电荷补偿原理，对卤素取代02后形成的带电中心 进行电荷补偿。电荷补偿剂的引入使荧光粉达到电荷平衡，其发光强度得到有效的提高。
[0019] 含有共激活剂卤素元素 F，C1 的 A1F3, CaF2, MgF2, BaF2, BaCl2, SrF2, 211(：12还起到助 熔剂作用。
[0020] 助熔剂的引入使得本发明的荧光材料的合成温度由原来的1600°C降低到1370°C 左右，这对于降低成本有着重要意义。
[0021] 本发明的一个方面提供一种荧光材料，其特征为，所述荧光材料包括通式I的化 合物：
[0022] [Luj ac d 2/3bYa^ (Ln_l) εΣ (Ln_2) dMb]3±5 [Alj xGax]5(01 I ;
[0023] 其中M为选自Ca，Mg，Ba，Sr，Zn的至少一种；
[0024] b = 0· 5y(12±l. 5 δ )，〇 彡 b 彡 0· 2 ;
[0025] 0. 001 ^ a ^ 0. 95 ；
[0026] 0 ^ x ^ 0. 5 ；
[0027] Σ (Ln_l)代表 La, Gd, Tb, Nd, Ho 的至少一种，0 < c < 0· 9 ;
[0028] Σ (Ln-2)代表激活剂，所述激活剂为选自Ce，Pr，Dy，Eu，Tm，Er，Sm，Yb，Sc的至少 一种，0· 001 < d < 0· 5 ;
[0029] X代表共激活剂，所述共激活剂为选自F，Cl的至少一种，0. 001 < y < 0. 2 ;
[0030] 1-a-c-d 彡 0 ;
[0031] 0 < δ ^ 1. 5〇
[0032] 在一些实施方案中，本发明的荧光材料包括通式1-1的化合物：
[0033] [Li^ a c d 2,3bYaS (Ln_l) cΣ (Ln_2) dMb]3 δ [Ali xGax]5 (? 的义)12 L5δ I_1 ;
[0034] 其中：
[0035] Σ (Ln-2)代表 Ce、Pr 的至少一种。
[0036] 在一些实施方案中，本发明的荧光材料包括通式1-2的化合物：
[0037] [Luj a c d 2/3bYaYj (Ln_l) εΣ (Ln_2) dMb]3+5 [Alj xGax]5(01 i/2yXy) 12+1.56 I_2 ;
[0038] 其中：
[0039] 0 ^ b < 0. 2〇
[0040] 在一些实施方案中，本发明的荧光材料选自由如下化合物组成的组：
[0041] [Lu0.4415Y0. 45Ce0.05Ba0.0585]2. 8A15 (00.995, F0.01) n.7;
[0042] [Y0. 7623GCI。. 17Ce0.05Ba0.。1774] 2.884A15 (0。.9985, F。.。。3) n.826;
[0043] [Y0.6323Gd0. 29Ce0.06Ba0. OI774] 2. 884-^^5 (〇0.9985j F〇. OO3) 11.826?
[0044] [Y0. 3823Gd0.55Ge0.05Ba0. 01774] 2.884_A15 (00 9985, Fq. 003) 11 826;
[0045] [Lu。. 0995Y0.7688Gd0.07Nd 0.0005Ce0 05Ba0.01125] 2.5 (Al4.9Ga0. D (0。. 999, F。.。。2) 1125;以及
[0046] [Lu0 0995Y0 77Gd0 .07而0. 0005Ce0.05Ba0.01 ] h 67 (Al4 gGa〇 x) (〇〇. 999, F〇. 002) 10. 005 0
[0047] 在一些实施方案中，本发明的荧光材料选自由如下化合物组成的组：
[0048] [Ya 8829Gd0.005Ce0 05Ba0.0621] 3 28Al5(0。995, F。.01) 12 42;
[0049] [Lua4812Y0 45Ce。.05Ba0.0188] 3 35A15 (0。9985, F。.。。3) 12 525;
[0050] [Lu0 5812Y0.35Ce0.05Ba 0.0188] 3 35Al5 (00 9985, F0 003) 12 525;
[0051 ] [Lu0.7312Y0 2Ce0.05Ba0 0188] 3.35A15 (0〇.9985, F0.003) 12.525;
[0052] [Y0. 9262Ce0.055Ba0 0188] 3.35A14.5Ga0.5 (0。9985, F。.。。3) 12 525;
[0053] [Y0. 9262Ce0.055Ba0 0188] 3.35A14. oGa^。(0。9985, F。.。。3) 12 525;
[0054] [Y。. 9262Ce0.055Ba0 0188] 3.35A13.5Gah 5 (0。9985, F。.。。3) 12 525;
[0055] [Υ0. 92620Θ0.055Β&0.0188] 3. 35AI3. 〇Ga2.。（〇0.9985, F。.。。3) 12.525; 以及
[0056] [Υ0. 92620θ0. 055Ba0.。188] 3. 35AI2. 796?. 21 (〇0. 9985, F〇.〇〇3) 12.525。
[0057] 本发明的一个方面提供一种制备荧光材料的方法，包括：
[0058] 将氧化钇，氧化铈，氧化铝或氢氧化铝，氧化钆，氧化镓，氧化镥，氧化钕，氟化铝， 氟化钡混合，其中将氧化钇，氧化铈，氧化铝或氢氧化铝，氧化钆，氧化镓，氧化镥，氧化钕按 照权利要求1-5中任一项所述的荧光材料的金属摩尔配比称量，所述氧化铝或氢氧化铝需 过量加入其重量的约2%，氟化钡的量为全部氧化物重量的2~4. 5%，氟化铝的量小于 1 %，并混合均匀形成混合物料；以及
[0059] 在氮、氢混合气的还原气氛下或者碳还原气氛下，于1330~1580°C，将所述混合 物料焙烧5~7小时。
[0060] 在一些实施方案中，所述焙烧条件为碳还原气氛下，在1426°C焙烧5小时。
[0061] 本发明的一个方面提供一种荧光材料组合物，包括：
[0062] 本发明的荧光材料；以及
[0063] 红色荧光粉；
[0064] 其中，所述荧光材料与所述红色荧光粉的重量比约为88% :12%~92% :8%。
[0065] 在一些实施方案中，所述荧光材料与所述红色荧光粉的重量比约为90% :10%。
[0066] 在一些实施方案中，所述红色荧光粉选自氮化物、硅酸盐中的任一种。
[0067] 在一些实施方案中，所述红色荧光粉是通式为SrAlSiN3:Eu2+的氮化物。
[0068] 在一些实施方案中，所述红色荧光粉是通式为（SrJahiSiO^Ei^的硅酸盐。
[0069] 在一些实施方案中，本发明的突光材料是：
[0070] [Lu。. 4415Y0.45Ce0.05Ba 0.。585] 2.8A15 (0。. 995, F。. 01) n. 7 〇
[0071] 在一些实施方案中，本发明的荧光材料包括通式1-1-1的化合物：
[0072] [Ya, Gdc, Σ (Ln_2)dMb] 2.884 1 χ^&χ)5(〇i i/2yXy) 11.826 I_l_l〇
[0073] 在