太阳能电池用涂膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及太阳能电池用涂膜、其制造方法、W及包含太阳能电池用涂膜的太阳 能电池板。
【背景技术】
[0002] 一直W来，太阳能电池作为清洁能源受到许多关注。其中，尤其是发电效率高的娃 太阳能电池，作为面向住宅或大规模太阳能发电站的电力所使用的最有力候补的太阳能电 池，积极地进行了转换效率的提高W及低成本化的研究。
[0003] 为了实现太阳能电池的转换效率的提高，已知有为了使更多的太阳光透射而在太 阳能电池组件所具备的透光部件上形成防反射膜的方法。
[0004] 该方法是利用透光部件与防反射膜的折射率的差异来抑制太阳光在透光性部件 上的反射而使更多的太阳光进入至太阳能电池的光电转换区域的方法。 阳〇化]一般而言，多数防反射膜是通过形成涂膜的第1工序和在该涂膜中形成孔隙的第 2工序来制造的。通过像运样在形成涂膜后在涂膜中形成孔隙，防反射膜的涂膜折射率降 低，能够产生与透光部件的折射率的差异。
[0006] 例如，在专利文献1~4中公开了使用致孔剂在涂膜中导入了孔隙的多孔体。
[0007] 另外，在专利文献5~7中，作为不需要从涂膜中提取出致孔剂而形成低折射率的 多孔体膜的方法，公开了使用含有链状二氧化娃微粒的涂布液来形成多孔体膜的方法。
[0008] 此外，在专利文献8、10中公开了使用含有链状二氧化娃溶胶和球状微粒的涂布 液而得到的耐擦伤性优异的防反射膜。
[0009] 此外，在专利文献9中公开了一种使用了水性高分子分散体的涂膜，该涂膜的机 械强度、透明性、耐候性、耐化学药品性、光学特性、防污性、防雾性W及抗静电性等优异。
[0010] 此外，在专利文献11中公开了一种防污性能优异的涂布组合物。
[0011] 另外，在专利文献12中，作为防反射膜的性状之一，公开了表面粗糖度。
[0012] 现有技术文献 阳〇1引专利文献
[0014] 专利文献1 :日本特开平01-312501号公报
[0015] 专利文献2 :日本特开平07-140303号公报
[0016] 专利文献3 :日本特开平03-199043号公报
[0017] 专利文献4 :日本特开平11-035313号公报
[0018] 专利文献5 :日本特开2001-188104号公报
[0019] 专利文献6 :日本特开平11-061043号公报
[0020] 专利文献7 :日本特开11-292568号公报
[0021] 专利文献8 :日本特开2005-10470号公报
[0022] 专利文献9 :国际公开第2007/069596号小册子
[0023] 专利文献10 :日本特表2011-530401号公报
[0024] 专利文献11 :国际公开第2010/104146号小册子 阳0巧]专利文献12 :日本特开2005-15309号公报
【发明内容】
阳0%] 发明所要解决的问题
[0027] 然而，对于专利文献1~4公开的多孔体而言，在通过提取工序将用于形成孔隙的 致孔剂除去时，膜发生溶胀，因此存在引起孔隙的外观不良、膜剥离运样的问题，并且，还存 在成膜工序繁杂运样的问题。
[002引另外，利用专利文献5~7公开的方法得到的多孔体存在机械强度欠缺运样的问 题。
[0029] 此外，专利文献8、10公开的防反射膜存在耐候性不充分运样的问题。
[0030] 此外，专利文献9公开的涂膜存在防反射特性不充分运样的问题。
[0031] 此外，专利文献11公开的涂布组合物存在防反射特性不充分运样的问题。
[0032] 另外，专利文献12公开的防反射膜在用作太阳能电池的防反射膜的情况下存在 如下问题：在砂尘等吹打时有砂尘残留、或者表面容易被磨削，在通过清洗来擦拭附着于表 面的鸟粪等时，容易产生伤痕。进而还存在如下问题：由于运些表面的伤痕，光发生反向散 射，透射的光量减少，太阳能电池的输出功率劣化。
[0033] 一般而言，太阳能电池具有如下倾向：若反复进行从高溫高湿度环境下到低溫环 境下的循环，则输出功率容易劣化。
[0034] 其原因在于，若从高溫高湿度环境下转为低溫环境下，则大气中的湿度会发生凝 聚；尤其是太阳能电池用涂膜容易成为引起如上所述的太阳能电池的输出功率劣化的原 因。
[0035] 因此，鉴于上述现有问题，本发明的目的在于提供一种具有良好的防光反射性、冷 热结露时的耐久性、W及优异的抗砂尘耐久性的太阳能电池用涂膜、其制造方法W及使用 了该太阳能电池用涂膜的太阳能电池板。
[0036] 用于解决问题的手段
[0037] 本发明人为了解决上述现有技术的课题而进行了深入研究，结果发现，含有二氧 化娃且包含特定量的化元素的太阳能电池用涂膜具有良好的防光反射性、冷热结露时的 耐久性、W及优异的抗砂尘耐久性，从而完成了本发明。 阳03引 旨P，本发明如下所述。
[0039] 山一种太阳能电池用涂膜，
[0040] 其含有二氧化娃，并且
[0041] 在利用XPS进行的元素分析中，W相对元素浓度计，含有0. 5at%~lOat%的化 兀素。
[00创 凹如上述山所述的太阳能电池用涂膜，其中，在利用XPS进行的元素分析中，W 相对元素浓度计，含有1. Oat%~10.0 at%的Al元素。
[00创 閒如上述山或凹所述的太阳能电池用涂膜，其中，Al元素相对于化元素的 相对元素比率Al/化为0.0 l~1. 00。 W44] W如上述山至閒中任一项所述的太阳能电池用涂膜，其中，化元素相对于Si 元素的相对元素比率化/Si为0. 02~0. 60。 W45] 閒如上述山至M中任一项所述的太阳能电池用涂膜，其中，
[0046] 表面的十点平均粗糖度化JIS为7nm W上且SOnm W下，
[0047] 该太阳能电池用涂膜具有孔隙， W48] 所述孔隙的平均孔径为20nm W上且150nm W下， W例所述孔隙的孔隙率为25% W上且60% W下。
[0050] [6]如上述山至[5]中任一项所述的太阳能电池用涂膜，其中，所述孔隙的形状 为不定形。
[00川 [7]如上述山至[6]中任一项所述的太阳能电池用涂膜，其中，所述孔隙为独立 孔。 阳0巧 閒如上述山至[7]中任一项所述的太阳能电池用涂膜，其中，所述孔隙包含该 孔隙的孔径小于20nm的孔隙。
[005引 [9]如上述山至閒中任一项所述的太阳能电池用涂膜，其中，表面的十点平均 粗糖度化JIS与算数平均粗糖度Ra之比化JIS/Ra为1. 5~3. 5。
[0054] [10]如上述山至巧]中任一项所述的太阳能电池用涂膜，其是将包含聚合物乳 液颗粒、二氧化娃微粒和娃酸化盐的涂布组合物涂布于基材上、之后在50(TC W上进行烧 制而得到的。
[00对[山如上述山至[9]中任一项所述的太阳能电池用涂膜，其是将包含聚合物乳 液颗粒、水解性娃化合物和娃酸化盐的涂布组合物涂布于基材上、之后在500°C W上进行 烧制而得到的。
[0056] [切如上述[10]或山]所述的太阳能电池用涂膜，其中，所述娃酸化盐为侣娃 酸钢或聚娃酸钢。
[0057] [13]如上述[10]至[12]中任一项所述的太阳能电池用涂膜，其中，所述聚合物乳 液颗粒具备核层和壳层，且包含来自于水解性娃化合物的成分W及来自于具有仲酷胺基和 /或叔酷胺基的乙締基化合物的成分。
[0058] [14]如上述[13]所述的太阳能电池用涂膜，其中，所述水解性娃化合物包含含有 3个W上的水解性官能团的水解性娃化合物。
[0059] [切如上述山至[M]中任一项所述的太阳能电池用涂膜，其为单层。 W60] [16] -种太阳能电池用涂膜的制造方法，其为上述山至[切中任一项所述的太 阳能电池用涂膜的制造方法，其包括W下工序：
[0061] 将包含聚合物乳液颗粒、二氧化娃微粒和娃酸化盐的涂布组合物涂布于玻璃上 的工序讯
[0062] 在500°C W上对涂布于玻璃上的涂布组合物进行烧制的烧制工序。
[006引 [17] -种太阳能电池用涂膜的制造方法，其为上述山至[切中任一项所述的太 阳能电池用涂膜的制造方法，其包括W下工序：
[0064] 将包含聚合物乳液颗粒、水解性娃化合物和娃酸化盐的涂布组合物涂布于玻璃 上的工序；和 阳0化]在500°C W上对涂布于玻璃上的涂布组合物进行烧制的烧制工序。
[0066] [18]如上述[16]或[17]所述的太阳能电池用涂膜的制造方法，其中，所述娃酸 化盐为侣娃酸钢或层状娃酸钢。
[0067] [19] 一种太阳能电池板，
[0068] 其包括玻璃板和涂布于该玻璃板的表面的上述[1]至[14]任一项所述的太阳能 电池用涂膜，
[0069] 该玻璃板的表面的算数平均粗糖度Ra为0. 5 Ji m~3 Ji m，最大高度化为50 Ji m~ 180 Ji m。
[0070] 发明效果
[0071] 根据本发明，能够得到具有良好的防光反射性、冷热结露时的耐久性、W及优异的 抗砂尘耐久性太阳能电池用涂膜、其制造方法、W及使用了该太阳能电池用涂膜的太阳能 电池板。
【具体实施方式】
[0072] W下对本发明的【具体实施方式】（W下称为"本实施方式"）进行详细说明。
[0073] W下的本实施方式为用于说明本发明的例示，并不意味着将本发明限定于W下的 内容。本发明可W在其要旨的范围内进行适当的变形。
[0074] 需要说明的是，在本说明书中(甲基）丙締酸醋"是指丙締酸醋W及与其对应的 甲基丙締酸醋运两者。另外，甲基）丙締酸"是指丙締酸W及与其对应的甲基丙締酸运 两者。
[0075] [太阳能电池用涂膜]
[0076] 本实施方式的太阳能电池用涂膜为下述太阳能电池用涂膜，其含有二氧化娃，并 且在利用XPS进行的元素分析中，W相对元素浓度计，含有0. 5at%~lOat%的化元素。
[0077] (二氧化娃）
[0078] 本实施方式的太阳能电池用涂膜（W下有时仅记载为"涂膜"）含有二氧化娃。
[0079] 本实施方式的太阳能电池用涂膜中，相对于该涂膜的总量（100质量％ )，优选含 有70质量％ W上的二氧化娃、更优选含有80质量％ ^上、进一步优选含有85质量％ W上。
[0080] 通过含有70质量％ W上的二氧化娃，防光反射性有提高的倾向。
[0081] 另外，本实施方式的涂膜中，除二氧化娃W外，还可化含有硅氧烷、硅烷醇、具有乙 氧基、甲氧基等的烷氧基硅烷等娃化合物。
[0082] 作为用于得到二氧化娃的含量处于如上所述的范围的太阳能电池用涂膜的方法， 可W举出对后述的形成涂膜时所使用的涂布组合物中含有的二氧化娃微粒、聚合物乳液和 水解性娃化合物的混配量进行调节的方法。
[0083] 本实施方式的涂膜中，在利用进行的元素分析中，W相对元素浓度计，含有 0. 5at %~10.0 at %的化元素。
[0084] 相对元素浓度是指化元素在构成涂膜的全部元素中的存在比率。 阳0化]通过存在化元素，具有能够使存在于涂膜中的SiOH基稳定存在的倾向。
[0086] 通过使化元素的相对元素浓度为0. 5~10.0 at%的范围，防砂尘等附着性W及耐 久性优异。
[0087] 化元素的相对元素浓度优选为1. 0~9. Oat%、更优选为2. 0~9. Oat%、进一步 优选为3. 0~8. 5at%。另一方面，在使用后述的金属氧化物作为涂膜的原料的情况下，化 元素的相对元素浓度优选为0. 5~2. Oat%、更优选为0. 5~1.0 at%。
[0088] 另外，本实施方式的涂膜中可W存在Al元素，关于其量，从透光性和耐久性的观 点出发，优选在测定中W相对元素浓度计为1.0~10.0 at%。
[0089] 更优选为2. 0~7. Oat% W下、进一步优选为3. 0~5. Oat% W下。
[0090] 另外，本实施方式的涂膜中，从透射率、耐久性和砂尘附着性的平衡的观点出发， 优选Al元素相对于化元素的相对元素比率（Al/化）为0.0 l~1. 00、更优选为0. 05~ 0. 70、进一步优选为0. 10~0. 55、特别优选为0. 20~0. 60。
[0091] 另外，本实施方式的涂膜中，从透射率、结露冷冻时的耐久性和砂尘附着性的平衡 的观点出发，优选化元素相对于Si元素的相对元素比率（化/Si)为0. 02~0. 60、更优选 为0. 02~0. 50、进一步优选为0. 02~0. 45。
[0092] 本实施方式的涂膜中的各元素的相对元素浓度是通过X射线光电子能谱狂P巧来 测定的。
[0093] 涂膜的解析例如可W利用下述的装置和测定条件来进行，但本实施方式并不 限于W下的示例。
[0094] 作为使用仪器，可W使用化ermoScientific株式会社制造的ESCALAB250 ;作为激 发源，可 W使用 monoA化 a (ISkVXlOmA)O
[0095] 在测定用试样的涂膜的表面覆盖ImmX2mm的狭缝型掩模，作为测定范围。
[0096] 在光电子接收角为0° (相对于试样面为垂直）的条件下进行；关于接收范围，在 全谱扫描时对0~IlOOeV的范围进行，在窄谱扫描时对化ls、Cl化、Ca化、Mg 2p、N Is、 Si 2p、0 Is、C Is的范围进行。
[0097] 另外，关于通能，在全谱扫描时W lOOeV进行，在窄谱扫描时W 20eV进行。
[0098] 随机选择测定用试样的3个部位来进行测定，求出平均值。
[0099] W上为进行测定时的标准条件，可W在适于各装置的条件下进行解析。
[0100] 作为用于使化元素 W上述范围存在于本实施方式的涂膜中的方法，可W通过在 后述的涂膜形成用的涂布组合物中W规定量混配含有化元素的成分来实现。 阳101] 作为含有化元素的成分，不限于W下示例，可W举出例如由含有化元素的原料制 造的二氧化娃微粒（W娃酸化作为原料的胶态二氧化娃等）、含有化元素的聚合物乳液、 含有化元素的水解性娃化合物、娃酸化盐、层状娃酸盐、聚娃酸盐等。
[0102] 关于各成分的详细内容，在下文中记述。 阳103] 另外，作为用于使Al元素存在于涂膜中的方法，可W举出使用含有Al的层状娃酸 盐、含有侣娃酸盐的聚娃酸盐等含有Al的娃酸盐化合物的方法。
[0104] 通过调节它们的混配量、或者使用娃酸盐化合物，能够控制上述的化元素的相对 元素浓度、Al元素的相对元素浓度、（Al/化）的相对元素比率、（化/Si)的相对元素比率。
[0105] (表面的十点平均粗糖度）
[0106] 从外观、对砂尘等的耐久性的观点出发，优选本实施方式的太阳能电池用涂膜的 表面（太阳能电池用涂膜中太阳光所照射的面）的十点平均粗糖度（RzJI巧为化m W上且 80皿W下、更优选为9皿W上且70皿W下、进一步优选为10皿W上且60皿W下、更进一步 优选为13nm W上且55nm W下。 阳107] 十点平均粗糖度为由JIS B0601 2001定义的十点平均粗糖度。
[0108] 具体而言，十点平均粗糖度巧ZJIS)的测定中，为了测定非常细微的粗糖度， 使用原子力显微镜（AFM)，对一定范围的表面进行测定，算出该区域的十点平均粗糖度 巧ZjI巧。
[0109] 另外，更具体而言，通过对多个部位进行测定并求出其平均值，能够求出准确的十 点平均粗糖度巧ZjIS)。
[0110] 为了得到十点平均粗糖度处于上述范围的涂膜，使用含有二氧化娃微粒或聚合物 乳液颗粒的物质作为后述的涂膜形成用的涂布组合物是有效的；更优选合用运两者是有效 的。 阳111] 另外，从透射率和防污性的观点出发，优选本实施方式的涂膜的表面的十点平均 粗糖度巧ZJI巧与算数平均粗糖度（Ra)之比巧ZjIS/Ra)为1. 5~3. 5。更优选为2. 0~ 3. 5、进一步优选为2. 5~3. 5。
[0112] 算数平均粗糖度与十点平均粗糖度同样地由JIS B0601 2001定义。
[0113] 另外，算数平均粗糖度（Ra)可W与十点平均粗糖度同样地通过使用原子力显微 镜（AFM)对一定范围的表面进行测定来测定。
[0114] 为了得到巧zJIS/Ra)处于如上所述的数值范围的涂膜，下述方法是有效的：控制 后述的聚合物乳液颗粒或二氧化娃微粒的尺寸；控制二氧化娃微粒与聚合物乳液颗粒的质 量比率；控制水解性娃化合物与二氧化娃微粒的质量比率；使娃酸化盐、层状娃酸盐、聚娃 酸盐或含有Al