可固化聚氨酯涂料组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种可固化涂料组合物和用于制备所述可固化涂料组合物的方法。
【背景技术】
[0002] 聚氨醋是广泛用在船舶涂料和防护涂料(M&PC)中的最重要的一类热固性聚合物。 二成分聚氨醋组合物通常用作面漆，但它们一般不适合用作底漆，原因是它们的抗腐蚀性 不能够令人满意，而且成本相对较高。
[0003] 包括双酪A环氧树脂和固化剂(例如，聚酷胺和酪醒胺）的涂料组合物由于具有比 二成分聚氨醋组合物更好的抗腐蚀性和更低的成本，因此广泛用作用于M&PC应用的底漆。 然而，此类环氧涂料组合物具有缺点。包括聚酷胺固化剂的环氧涂料组合物在低溫下，例 如，在低于fTC时通常固化缓慢或者不能固化。当在低溫条件下应用此类涂料组合物时该低 固化溫度限制可能导致延迟生产和/或涂膜中的缺陷（例如破裂或与基材分离）。与聚酷胺 固化剂所能做到的相比，酪醒胺固化剂能够在更低的溫度下固化环氧树脂，并提供更快的 干燥速度。不幸地，酪醒胺固化剂与环氧树脂的组合通常会损害所得涂膜的柔性。柔性是涂 膜抗破裂的关键性质之一。另外，环氧底漆与聚氨醋面漆的相容性通常差于聚氨醋底漆与 聚氨醋面漆的相容性。
[0004] 因此，理想的是提供一种可固化涂料组合物，所述可固化涂料组合物适合于底漆 应用，并且免于与传统的涂料组合物相关的挑战。该涂料组合物提供了低溫固化性质并具 有快速干燥速度，而不会损害所得涂膜的柔性，运是理想的。该涂料组合物提供了具有与包 括双酪A环氧树脂的涂料组合物相比相当的乃至更好的抗腐蚀性的涂膜，运也是理想的。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种新型的可固化聚氨醋涂料组合物，所述组合物结合了包括特定 的多元醇的异氯酸醋反应性成分和包括异氯酸醋化合物(具有至少两个异氯酸醋官能度） 的异氯酸醋成分。特定的多元醇是腰果壳液与环氧成分的反应产物，环氧反应性基团与环 氧基团的摩尔比为0.95:1到1.5:1。在维持所得涂膜的柔性和耐冲击性的同时，本发明的涂 料组合物的低溫固化性质与包含酪醒胺的环氧涂料组合物的低溫固化性质相当，并优于包 含聚酷胺的环氧涂料组合物的低溫固化性质。本发明的可固化涂料组合物具有快速干燥速 度，例如，根据W下的实例部分描述的测试方法表干时间为1.5小时或更少，硬干时间为3.5 小时或更少。本发明的涂料组合物也提供了由所述涂料组合物制造的涂膜，具有的抗腐蚀 性与基于双酪A环氧树脂的涂料组合物相当或比其更佳。
[0006] 在第一方面，本发明提供一种可固化涂料组合物，所述可固化涂料组合物包括:包 括多元醇的异氯酸醋反应性成分，其中所述多元醇是环氧成分和环氧反应性成分的反应产 物，所述环氧反应性成分的环氧反应性基团与所述环氧成分的环氧基团的摩尔比为0.95:1 到1.5:1，并且其中所述环氧反应性成分包括腰果壳液;和异氯酸醋成分，所述异氯酸醋成 分包括具有至少两个异氯酸醋官能度的异氯酸醋化合物。
[0007] 在第二方面，本发明提供一种用于制备第一方面的可固化涂料组合物的方法。所 述方法包括混合：
[0008] 包括多元醇的异氯酸醋反应性成分，其中所述多元醇是环氧成分和环氧反应性成 分的反应产物，所述环氧反应性成分的环氧反应性基团与所述环氧成分的环氧基团的摩尔 比为0.95:1到1.5:1，并且其中所述环氧反应性成分包括腰果壳液;和异氯酸醋成分，所述 异氯酸醋成分包括具有至少两个异氯酸醋官能度的异氯酸醋化合物。
【具体实施方式】
[0009] 本发明的可固化涂料组合物包括异氯酸醋成分和异氯酸醋反应性成分。
[0010] 在本发明中有用的异氯酸醋反应性成分包括多元醇。本发明中有用的多元醇，腰 果壳液改性的多元醇（W下称为CME多元醇)是包括环氧成分和环氧反应性成分(包括腰果 壳液(CN化)）的反应混合物的反应产物。
[0011] 基于环氧反应性成分的总重量，用来制备CME多元醇的环氧反应性成分可包括至 少50重量％ (重量％ )、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、乃至 100重量％的CN化。CN化是腰果加工的副产品。CN化可经历加热过程(例如，在由腰果进行提 取时）、脱簇过程和/或蒸馈过程，W使CN化包括腰果酪作为主要成分，并可额外包括腰果间 二酪、甲基腰果间二酪和/或鸡腰果酸。
[0012 ]在本发明中有用的CNSL包括腰果酪。基于CN化的总重量，CN化中的腰果酪的浓度 为至少50重量％、至少70重量％、至少85重量％、至少90重量％、乃至100重量％。
[001引在本发明中有用的CNSL可还包括腰果间二酪。基于CN化的总重量，CN化中的腰果 间二酪的浓度可W为0重量％或更多、5重量％或更多，同时为50重量％或更少、30重量％或 更少、乃至15重量％或更少。
[0014] 在本发明中有用的CN化可由Beijing Huada Saigao Co. ,Ltd.商购获得。在一些 实施例中，在本发明中使用的CN化是脱簇的CN化。脱簇的CN化可经历至少一个蒸馈过程。
[0015] 除CN化之外，用来制备CME多元醇的环氧反应性成分还可包括苯酪和/或苯酪衍生 物。适宜的苯酪和苯酪衍生物的实例包括苯二酪、甲酪、壬基苯酪、下基苯酪、十二烷基苯 酪、基于糞酪的化合物、基于苯基苯酪的化合物、基于六氯酪的化合物或其混合物。使用时， 基于环氧反应性成分的总重量，运些苯酪和苯酪衍生物可W W40重量％或更少、20重量％ 或更少、乃至10重量％或更少的量存在。
[0016] 用来制备CME多元醇的环氧成分可包括一种或多种环氧树脂。环氧树脂的骨架可 W是饱和的或不饱和的脂肪族、脂环族、芳香族或杂环族结构，或其混合物。在一些实施例 中，环氧树脂的骨架是芳香族的。环氧树脂可W是单体的或者聚合的。环氧树脂可基于多官 能醇、苯酪、脂环族簇酸、芳香胺或氨基苯酪与表氯醇的反应产物。环氧成分中适宜的环氧 树脂的实例包括双酪A二缩水甘油酸;双酪F二缩水甘油酸;间苯二酪二缩水甘油酸;对氨基 苯酪的=缩水甘油酸;表氯醇与邻甲酪酪醒清漆、控酪醒清漆、苯酪酪醒清漆或其混合物的 反应产物;或者W上物质的混合物。在一些实施例中，一种或多种芳香族环氧树脂用作环氧 成分。在运些实施例中，基于环氧成分的总重量，环氧成分可包括至少70重量％、至少80重 量％、至少90重量％、乃至100重量％的芳香族环氧树脂。在优选的实施例中，使用双酪A二 缩水甘油酸。
[0017] 用来制备CME多元醇的环氧成分可包括一种或多种环氧树脂，所述环氧树脂具有 至少两个环氧官能度（"每分子的环氧化物部分"）、2到10个环氧化物官能度、2到6个环氧官 能度、或2到4个环氧官能度。在优选的实施例中，基于环氧成分的总重量，环氧成分包括90 重量％到100重量％的一种或多种环氧树脂(具有至少两个环氧官能度）。环氧成分中的环 氧树脂的当量环氧重化EW)可为每当量80到1000克(g/eq)、130到800g/eq或170到600g/eq。 本文中的EEW根据W下的实例部分中描述的测试方法测定。
[0018] 在一些实施例中，用来制备CME多元醇的环氧成分包括具有W下式(I)的第一环氧 树脂：
[0019]
[0020] 其中a是0到1。
[0021] 在本发明中有用的第一环氧树脂通常是液体环氧树脂。术语"液体环氧树脂"本文 中指的是室溫时（2rc到25°C)未添加任何溶剂而处于液态的环氧树脂。第一环氧树脂的 EEW为170g/eq或更多、180g/eq或更多、乃至190g/eq或更多，同时，为260g/eq或更少、250g/ eq或更少、220g/eq或更少、210g/eq或更少、乃至195g/eq或更少。适宜的商购可得的第一环 氧树脂包括例如，全部可由Dow化emical Company获得的D.E.R.? 33UD.E.R.是Ilie Dow Chemical Company的商标）、D.E.R.332、D.E.R.330和D.E.R.383环氧树脂，或其混合物。
[0022] 在一些实施例中，用来制备CME多元醇的环氧成分包括具有W下式（II)的第二环 氧树脂：
[0023]
[0024] 其中b是2到5,并优选2到3。
[0025] 在本发明中有用的第二环氧树脂通常是固体环氧树脂。术语"固体环氧树脂"本文 中指的是室溫下未添加任何溶剂而处于固态的环氧树脂。第二环氧树脂的邸胖可为350g/eq 或更多、400g/eq或更多、乃至450g/eq或更多，同时为750g/eq或更少、600g/eq或更少、乃至 550g/eq或更少。适宜的商购可得的第二环氧树脂包括例如，可由化e Dow Chemical Company获得的D .E.R.671环氧树脂。
[0026] 在优选的实施例中，用来制备CME多元醇的环氧成分包括第一环氧树脂和第二环 氧树脂的混合物。基于环氧成分的总重量，第一环氧树脂的浓度可W为0重量％到1〇〇重 量％，或30重量％到70重量％。基于环氧成分的总重量，第二环氧树脂的浓度可W为0重 量％到100重量％，或30重量％到70重量％。
[0027] 在用来制备CME多元醇的反应混合物中，环氧反应性成分的环氧反应性基团与环 氧成分的环氧基团的摩尔比与涂料组合物的性能直接相关。环氧反应性基团与环氧基团的 摩尔比可W为0.95:1或更高、0.98:1或更高、0.99:1或更高、乃至1:1，同时，为1.5:1或更 低、1.2:1或更低、1.1:1或更低、乃至1.05:1或更低。令人惊讶的是，W上述摩尔比的反应混 合物制造的CME多元醇能够提供具有令人满意的干燥性质和抗腐蚀性能的涂料组合物。
[0028] 在本发明中有用的CME多元醇具有环氧衍生的骨架和至少两个二级异氯酸醋反应 性基团，也就是二级径基(OH)基团，用来与异氯酸醋成分中的异氯酸醋基团反应。环氧骨架 可作为结构单元发挥作用并确定CME多元醇的径基官能度和化学结构。在一些实施例中，基 于CME多元醇的重量，90重量％到100重量％的016多元醇每分子具有至少两个径基基团。在 优选的实施例中，CME多元醇包括第一 CME多元醇(每分子具有不超过3个径基基团）和第二 CME多元醇(每分子具有至少4个径基基团、每分子具有乃至5个或更多个径基基团）的混合 物，其中通过使用上述的第一和第二环氧树脂的混合物来进行CME多元醇的合成。令人惊讶 的是，运样的CME多元醇提供了干燥性质、柔性和耐冲击性的平衡性质。
[0029]