室温固化的硅酮-聚酯粘合剂的制作方法
【专利说明】室溫固化的括酬-聚醋粘合剂
[0001] 本发明设及具有可水解烷氧基甲娃烷基的室溫固化娃酬-聚醋粘合剂，设及其制 备方法并设及其用途。
[0002] 要求现代涂料体系的粘合剂满足许多需求。因此，它们必须一方面显示某些技术 涂层性能，例如抗刮伤性、遮盖能力和耐候性，同时另一方面确保良好的加工品质、经济性 制备和满足规定的苛刻要求。
[0003] EP 0274112描述了用于生产涂料材料的基于聚丙締酸醋树脂的硅烷改性的粘合 剂。其中描述的粘合剂的缺点在于在足够低的VOC(挥发性有机化合物)水平下，它们通常不 再具有所需的性能曲线(profile)-例如，不足的耐候性W及耐化学性。
[0004] 本发明的目标是提供改进的粘合剂，可W使用其W提供持久的涂层。
[0005] 通过根据本发明的粘合剂实现上述复杂的目标。
[0006] 本发明首先提供基于烷氧基和/或硅烷醇官能的聚硅氧烷A)、一种或多种二-或多 元簇酸B)和一种或多种二-或多元醇C)、一种或多种二-或多异氯酸醋和一种或多种氨基娃 烧Dl)或一种或多种异氯酸醋硅烷D2)的粘合剂，成分A)至Dl)或D2)彼此缩合存在于粘合剂 中。
[0007] 通过上述成分A)至Dl)或D2)的缩聚W及加聚，根据本发明产生两种替代物可得到 所述粘合剂。本发明的粘合剂当使用组分Dl)时由五种成分组成，并且当使用组分D2)时由 四种成分组成。由上述组分制备本发明的粘合剂。本发明的粘合剂是具有烷氧基甲娃烷基 官能团的娃酬-聚醋混合粘合剂。术语"娃酬-聚醋混合粘合剂"定义为由通过Si-O-C或Si-C 键连接至有机基团或树脂的烷氧基或硅烷醇官能的支化聚硅氧烷组成的组合物。有机结构 单元，例如单或多径基醇/多元醇的化学连接是通过聚硅氧烷的烷氧基或硅烷醇基团，形成 Si-O-C 键。
[000引本发明的粘合剂具有W下优点：提供的粘合剂克服了现有技术的缺点。更特别地， 本发明的粘合剂W在涂料材料中小于250 g/L的低VOC水平而引人注意。此外，当在涂料中 使用时，就得到的涂层而言，本发明的粘合剂引起增加的持久性、增强的防腐蚀效果和增加 的耐化学性。
[0009] 成分A)是烷氧基和/或硅烷醇官能的聚硅氧烷。优选地，组分A)包括非线性、支化 的烷氧基官能和/或硅烷醇官能的聚硅氧烷，优选具有通式1的那些：
其中Ri彼此独立地是烷基、芳基或烷氧基、径基或-〇Si(R3)3-基团，其中R3可W彼此独 立地是烷基、芳基、烷氧基、径基或-〇Si(R3)3-基团， 并且其中R2可W彼此独立地是氨、烷基或芳基，优选烷基，非常优选甲基或乙基，并且n >1。
[0010] 在式1中，取决于选择的基团Ri、R2和任选的R3的类型，更具体地选择n使得烷氧基 官能和/或硅烷醇官能的聚硅氧烷的分子量Mn为300至5100 g/mol，优选400至3000 g/mol， 非常优选450至1800 g/mol。
[0011] 烷基优选是具有1至18个C原子的线性或支化烷基，并且其更特别地是甲基。
[0012] 芳基优选是具有6至18个C原子的芳基，并且其更特别地是苯基。
[0013] 烷氧基优选是具有1至18个C原子的线性或支化烷氧基，并且其更特别地是甲氧基 或乙氧基。
[0014] 在式1中，n>l，意味着烷氧基官能和/或硅烷醇官能的聚硅氧烷根据式1具有至少 两个-Si(化)2-0-单元。在运种情况下，基团Ri(在单独的-Si(Ri)2-0-单元内和之间两者)可 彼此独立地选自上述基团，并且因此可W任何所需方式彼此结合。
[0015] 因此优选使用的式1的烷氧基官能和/或硅烷醇官能的聚硅氧烷是(苯基）甲基聚 硅氧烷，特别优选甲氧基官能或乙氧基官能的(苯基）甲基聚硅氧烷。
[0016] 式1的烷氧基官能和/或硅烷醇官能的聚硅氧烷优选包含大约4至70个娃原子。
[0017] 因此式1的烷氧基官能和/或硅烷醇官能的聚硅氧烷可W包含W下结构要素： 1、]\^\0、0**、1'、1'**和9，其中： M = [(R4)3Si0l/2] D = [(R4)2Si02/2] T =[化间03/2] Q = [Si04/2] M?= [(R5)3-m(R4)mSi0l/2] D0K = U5)2-p(R4)pSi〇2/2] T? =[(化间03/2]或[(R4)Si03/2] 其中化=具有多至18个C原子的脂族或芳族烷氧基或径基，优选甲氧基或乙氧基， R4=具有多至18个C原子的脂族或芳族烷基或芳基，优选苯基或甲基， m = 0、1、2或3， 并且P = 〇、1或2。
[0018] 烷氧基和/或硅烷醇官能的聚硅氧烷的烷氧基和/或硅烷醇含量为5至30 wt%，优 选8至25 wt%，非常优选10至20 wt〇/〇。
[0019] 用作组分B)的是二-或多元簇酸，更特别是芳族、脂族或脂环族二-或多元簇酸及 其衍生物，例如邻苯二甲酸酢、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、马来酸酢、富马酸、班巧酸 酢、六氨邻苯二甲酸酢、甲基六氨邻苯二甲酸酢、二甲基对苯二甲酸、糞二甲酸、环己烧二甲 酸、六氨邻苯二甲酸、班巧酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、1,12-十二烧二甲酸和1,14-十四烧二甲酸，W及其二醋和酸酢。
[0020] 优选使用邻苯二甲酸酢、间苯二甲酸、对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲醋、己二 酸、马来酸酢、富马酸、班巧酸酢、六氨邻苯二甲酸酢、甲基六氨邻苯二甲酸酢作为组分B)。
[0021] 用作组分C)的是二-或多元醇，更特别是脂族多元醇，例如乙二醇、丙二醇[1，2和 1，3]、下-1,4-二醇、己-1,6-二醇、新戊二醇和其它新二醇(径基新戊酸新戊二醇醋、=甲基 戊二醇、聚酸多元醇）。可W使用的多元醇的实例是=径甲基丙烷、季戊四醇、双=径甲基丙 烧等。作为脂环族多元醇的实例，可W使用全氨化双酪A、二径甲基环己烧和3(4),8(9)-二 径甲基S环[5.2.1.02,6]癸烧(TCD Alcohol DM)。
[0022] 此外，作为组分B)和C)，还可W已经添加一元簇酸和一元醇W控制缩聚。合适的一 元簇酸的实例是苯甲酸、异壬酸、2-乙基己酸、带支链的烧控簇酸(VersatiC acid)或饱和 或不饱和脂肪酸;合适的一元醇的实例是1-辛醇、十二烧醇、十六烧醇、2-乙基己醇、2-辛基 十二烧-1-醇。
[0023] 在本发明的一个实施方案中，由烷氧基和/或硅烷醇官能的聚硅氧烷A)、一种或多 种二-或多元簇酸B)和一种或多种二-或多元醇C)W及一种或多种二-或多异氯酸醋和一种 或多种氨基硅烷Dl)合成粘合剂。W运种方式提供娃酬-聚醋混合树脂，其具有在室溫下可 水解的烷氧基甲娃烷基。在运种情况下，由组分A)至C)形成OH-官能的娃酬-聚醋混合树脂， 并且其与同样存在的二-或多异氯酸醋和氨基硅烷反应W形成本发明的粘合剂。例如，当使 用异佛尔酬二异氯酸醋和N-(3-S烷氧基甲娃烷基丙-1-基)-N-正-烷基胺作为组分Dl)时， 本发明的粘合剂可W由通式2W简化形式描述： 试2)
其中Rl表示键合至径基官能的娃酬-聚醋混合树脂，R2可W彼此独立地是烷基、芳基或 烷氧基甲娃烷基烷基，并且R3是烷基，优选甲基或乙基。
[0024] 作为组分Dl)的合适的二-和/或多异氯酸醋优选是取代或未取代的其本身已知的 芳族、脂族、脂环族和/或杂环多异氯酸醋。优选的二-和/或多异氯酸醋的实例是甲苯2,4-二异氯酸醋、甲苯2，6-二异氯酸醋、二苯基甲烧-4，4 二亚苯基二异氯酸醋、二苯基甲烧-2,4'-二异氯酸醋、六亚甲基二异氯酸醋、异佛尔酬二异氯酸醋(Vestanat ? IPDI)、二环己 基甲基二异氯酸醋(Vestanat ?出2MDI)。此外，优选的多异氯酸醋是上述二异氯酸醋的缩 二脈二聚物和异氯脈酸醋=聚物。
[0025] 特别优选的多异氯酸醋是六亚甲基1,6-二异氯酸醋、异佛尔酬二异氯酸醋和二环 己基甲基二异氯酸醋、它们的缩二脈二聚物和/或异氯脈酸醋=聚物。
[0026] 组分Dl)中优选的氨基硅烷是双(3-丙基S甲氧基甲娃烷基)胺、双(3-丙基S乙氧 基甲娃烷基)胺、氨基丙基二甲氧基硅烷、氨基丙基二乙氧基硅烷、N-(正-下基)-3-氨基丙 基二甲氧基硅烷、3 -氨基丙基甲基^乙氧基硅烷。相应的氨基硅烷例如自Evonik Industries AGW名称DYNASYLAN? 和自MomentiveW名称Silquest ? 可得。
[0027] 在本发明的另一个实施方案中，由烷氧基和/或硅烷醇官能的聚硅氧烷A)、一种或 多种二-或多元簇酸B)和一种或多种二-或多元醇C)W及一种或多种异氯酸醋硅烷D2)合成 粘合剂。也W运种方式提供娃酬-聚醋混合树脂，其具有