热固性粘合膜的改进或涉及它的改进的制作方法
【专利说明】热固性粘合膜的改进或溃及它的改进
[0001] 本发明设及粘合膜，在一个实施方案中设及在室溫下触摸时是非粘性的粘合膜。 此外，所述膜在室溫下是保存稳定的，并且可W被热活化从而在两个基底之间产生强的粘 结。粘合膜在两个不同的基底之间的粘合粘结的产生方面和/或粘结至传统上比较难W粘 结的油性表面方面是特别有用的。
[0002] 粘合膜当固化时应当不是脆性的且应当提供断裂初性，运意味着防止膜中的瑕疵 增长，并且还期望的是固化的膜具有断裂伸长率从而允许它们帮助吸收冲击。热固性粘合 剂组合物是公知的，并且许多是基于环氧树脂的，已提议各种方法来改善所形成的粘合粘 结的初性且控制玻璃化转变溫度，因此降低固化的粘合剂的脆性。粘合剂通常用于高自动 化的过程中，例如在汽车、如飞机和火箭等航空飞行器的组件的生产中，W及在建筑和家具 行业中。一个期望的性能是粘合剂可W在常规用于此类组件的生产的溫度下经相对短的时 间固化。W运种方式，粘合剂的固化将不会过分地延迟组件的生产过程。
[0003] 也曾提议过粘合剂可W是膜的形式。可W用作粘合剂的已知的基于环氧树脂的膜 不具有在室溫下触摸时是非粘性的和在室溫下保存稳定的、是柔性的且防止瑕疵增长的组 合性能。额外地，其中一些具有令人不愉快的气味，并且不具有必要的固化时间和固化溫 度。
[0004] 额外地，期望的是粘合剂可W在任意的位置施涂和固化。现有的热固性粘合剂趋 向于在固化过程中是稀薄的液体，运意味着它们如果用于垂直或倾斜的位置处时可W在固 化期间流动，并且可能不能保留在期望的位置。例如，当用于粘结垂直或倾斜的表面时。因 此，在一个实施方案中，本发明提供热固性可固化粘合剂，其在优选的固化溫度下在粘合剂 的固化期间具有触变性。
[0005] 在室溫下触摸时是非粘性的是有益的，原因在于膜可W卷起和解卷而不会相互粘 附。在本申请内，如果膜不需要大于2N的力来拉出25mm直径的在其表面上施涂过的不诱钢 板，则膜被认为是触摸时非粘性的。尽管在某些情况下，它可W是可用于具有粘性表面的 膜。
[0006] 在室溫下的保存稳定性也是重要的，原因在于如果膜在室溫下是保存稳定的，贝U 不必要提供昂贵的制冷设备用于膜的保存和输送。通过在室溫下保存稳定，我们想要未固 化的粘合剂在室溫（23°C)下保存3个月之后其机械性能损失不大于10%、优选地不大于 5%。许多早先的膜需要在(TC W下来保存。本发明的膜可因此在环境溫度下保存、输送和切 害d。额外地，如果它们与剥离衬底一起使用，衬底可W容易地在室溫下除去。
[0007] 还期望的是可W通过挤出来生产膜。
[000引膜的另一个重要的品质是它可W固化从而粘附至如在它们的表面上有油的金属 等的油性表面。如果膜在固化时将粘附至具有3 g / m2的防腐蚀油如Anticorit嚴和 Fetrocaat?的层的金属表面，则膜被认为是粘附至油性表面。该组件的剪切强度应降低没 有油制成的类似组件的剪切强度的不大于15%、优选地不大于10%。
[0009]当热固性粘合膜用于粘结不同的基底时的困难是各基底会具有不同的热膨胀系 数，因此各基底的表面在加热固化粘合剂的期间会相对于彼此移动，虽然是小量的。运里， 再次，粘合剂的短的固化时间和低的热膨胀系数是有益的，原因在于它减少了基底的热膨 胀可用的时间，因此减轻了各基底的相对位置变化。额外地，热固性粘合膜应当在固化过程 中具有充分的柔性从而允许各基底之间一定程度的移动。
[0010]本发明提供满足运些要求并且具有总的来说期望的运些性能的组合的粘合膜。 [001 U 因此，本发明寻求提供一种热固性粘合膜，其
[0012] i)优选地在室溫下触摸时是非粘性的，
[0013] ii)在固化之前是柔性的，
[0014] i i i)在室溫下是保存稳定的，
[0015] iv)可W在不高于220°C、优选地不高于190°C、优选地130°C至190°C的溫度下在不 超过45分钟、优选地不超过15分钟固化，
[0016] V)优选地形成与油性表面的粘合粘结，
[0017] Vi)具有增强的针对瑕疵增长的防止，且
[0018] Vii)优选地尤其是在13(TC至22(TC的溫度范围内在粘合膜的热固化期间是触变 的。
[0019] 可存在具有一个或多个相当的性能的现有的膜，但是本发明的膜提供改善的组合 的综合性能。
[0020] 在优选的实施方案中，粘合膜是环氧树脂系。
[0021] 额外地，我们发现了通过生产本发明的膜的优选的配方的使用，可W得到具有改 善的厚度均匀性的膜，运样允许最终结合的性能的更准确的预测和控制。
[0022] 优选的是通过挤出来生产膜。
[0023] 膜可W是可发泡的，并且它们优选地具有W下性能。未发泡的膜：
[0024]
[002引平均T剥离强度大于7Nmn
[0026] 杨氏模量： 〉2200MPa
[0027] 断裂伸长率；1至4%
[00%]在室溫下的保存稳定性至少3个月
[0029] 对油性表面的良好的粘合，如当与对非油性表面的粘合相比较，由损失其机械性 能的小于20 %所显示的。
[0030] 发泡膜
[0031]
[0032] 平均T剥离强度大于7Nmn
[0033] 杨氏模量： 〉750MPa
[0034] 断裂伸长率；12至20%
[0035] 在室溫下的保存稳定性至少3个月
[0036] 对油性表面的良好的粘合，如当与对非油性表面的粘合相比较，由损失其机械性 能的小于20 %所显示的。
[0037] T剥离强度根据NFEN ISO 113394使用0.7mm G 10/10锻锋钢和25X 100X0.3mm的 粘合线的基底测量。
[003引粘合膜优选具有在0.2和3. Omm之间的未固化的厚度。
[0039] PCT公布WO 2011/025873设及可W作为膜提供的热固性粘合剂组合物。然而，热固 性材料是预反应的，运意味着膜在暴露于热固性环境中之前不具有期望的柔性，并且难W 用于不规则形状的情况。额外地，该粘合膜不能通过挤出来形成，并且WO 2011/025873的粘 合剂示出具有在165°C下的约90分钟的不期望的长的固化时间。该膜也具有在室溫下不良 的保存稳定性，并且需要在冷藏的条件下保存。
[0040] 用W生产本发明的粘合膜的配制剂将依赖于粘合膜要投入使用的用途。
[0041] 可W生产出本发明的粘合膜的优选的配制剂包括：
[0042] 苯氧基树脂
[0043] 弹性体/环氧树脂加成物
[0044] 核-壳材料和
[0045] 固化剂，
[0046] 优选地所述配制剂额外包含环氧树脂。
[0047] 重要的是本发明的膜不是脆性的，还有它们具有断裂初性，所述断裂初性是一旦 瑕疵存在于膜内时抵抗瑕疵增长的能力。我们发现了与仅基于环氧树脂的膜相比，苯氧基 树脂的使用改善膜的柔性并且减轻脆性。我们还发现了弹性体环氧加成物和核/壳材料的 使用提供断裂初性W及有助于膜的柔性。
[004引我们优选使用包含至少15重量％的苯氧基树脂、优选地15至40重量％的苯氧基树 脂的配制剂。我们优选配制剂包含至少5重量％的弹性体环氧树脂加成物、优选地5至40重 量％。额外地，优选的配制剂包含至少5重量％的核壳聚合物、优选地5至25重量％。百分比 是包括可W存在的其他成分的整个配制剂的。
[0049] 苯氧基树脂是典型地具有约15(TC W上的烙点的高分子量材料。因为本发明的膜 的一个重要用途是通过在汽车电泳涂装工艺中常用的溫度下固化膜的粘合粘结的生产中， 所W优选的是配制在低于苯氧基树脂的烙点的溫度下制成膜的配制剂。因此，优选的是提 供苯氧基树脂W作为溶液的配制活性。我们发现了液体环氧树脂是对苯氧基树脂的特别良 好的溶剂。
[0050] 优选的苯氧基树脂是双酪A和表氯醇W及它们的衍生物的高分子量热塑性缩合产 物。典型地，可W采用的苯氧基树脂是具有下式的树脂：
[0化1 ]
[0化2] 其中n典型地为30至100、优选地50至90。也可W使用改性的苯氧基树脂。可使用的 苯氧基树脂的实例是由Inchem Corp.出售的产品。适宜的材料的实例是PK皿、PK肥、PK皿、 PKHJ、PKHP的颗粒和粉末。可选地，可W使用苯氧基/聚醋杂混物和环氧/苯氧基杂混物。为 了提高结构粘合剂的生产，苯氧基树脂可W供应到作为溶液的其他组分中。虽然可W使用 任何溶剂，但特别优选使用液体环氧树脂作为溶剂，因为它也可W有助于在活化时的粘合 剂性能。
[0053] 可W用于配制剂中的典型的其他成分包括环氧树脂、环氧树脂用硬化剂（固化 剂）、环氧树脂体系用增初剂和柔初剂。膜优选通过挤出来生产，因此优选在配制剂中包括 反应性稀释剂，其有助于挤出并且增加未固化的粘合膜的柔性，反应性稀释剂的使用也能 够使粘合剂组合物挤出从而形成膜，并且可W增加粘合剂配制剂浸溃纤维层的能力，所述 纤维层可W用作如稍后将讨论的粘合膜用支撑体。单官能的环氧树脂作为反应性稀释剂是 特别有用的。
[0054] 在一个实施方案中，本发明因此提供在热固性粘合膜中反应性稀释剂如单官能环 氧树脂的使用，从而增加未固化的粘合膜的柔性。
[0055] 本发明的热固性粘合膜可W包含环氧树脂，并且可W根据要求的粘合剂性能包含 其他组分。
[0056] 可W包括在制成膜的配制剂中的其他组分的实例是：
[0057] i.任选地用环氧树脂改性W向固化的粘合剂提供增大的初性的橡胶和弹性体，优 选地包括核-壳橡胶材料，
[005引i i .任选地与固化剂促进剂一起的环氧树脂用固化剂，
[0059] iii.如果粘合剂要求是可发泡材料时任选地发泡剂。
[0060] 优选的热固性粘合剂组合物因此包含苯氧基树脂、环氧树脂W及与优选地为核-壳颗粒和可W用固化剂如胺类固化剂热固化的弹性体和/或热塑性塑料组合，从而提供在 固化时具有高初性和高溫度剪切性能W及与在室溫下非粘性表面和在室溫下良好的保存 稳定性组合的热固性粘合剂组合物。除了随着改善的初性更高的溫度性能的预料不到的增 加之外，运些固化的膜的特征也在于:高玻璃化转变溫度、高杨氏模量、期望的断裂伸长率 和低吸水率，使得运些组合物适合于要求高性能的苛求的环境，例如用于航空航天和汽车 工业。
[0061 ]核-壳颗粒
[0062]具有核-壳结构的颗粒是用于生产本发明的膜的组合物的优选组分。运样的颗粒 通常具有被包括非弹性的聚合物材料（即，具有高于室溫、例如高于约50°C的玻璃化转变溫 度的热塑性或热固性/交联的聚合物）的壳围住的包括具有弹性或橡胶状性能（即，低于约0 °C、例如低于约-30°C的玻璃化转变溫度)的聚合物材料的核。例如，核可W包括例如二締均 聚物或共聚物(例如，下二締或异戊二締的均聚物、下二締或异戊二締与一个或多个締键式 不饱和单体如乙締基芳族单体、（甲基)丙締腊、或（甲基)丙締酸醋等的共聚物），而壳可W 包括一个或多个单体如（甲基)丙締酸醋（例如，甲基