具有光致发光和电致发光特性的硫化锌发光材料及其制造方法以及安全文件、安全标记 ...的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种硫化锌发光材料及其制造方法。另外，本发明还涉及一种安全文件或价值文件、安全标记及其探测方法。根据本发明的发光材料可以作为能通过电场激励的电致发光体，由此可在光谱的蓝色和/或绿色范围内发射电致发光。发光材料还可通过波长范围在345nm与370nm之间的UV辐射激励，由此，发光材料在光谱的蓝色范围内发射光致发光。发光材料还可通过波长范围在310nm与335nm之间的UV辐射激励，由此，发光材料在光谱的绿色范围内发射光致发光。
【专利说明】
具有光致发光和电致发光特性的硫化锌发光材料及其制造方法以及安全文件、安全标记及其探测方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种粉末状硫化锌发光材料，其作为电致发光体可通过电场激励并且还具有特殊发光特性。特别是本发明涉及一种硫化锌电致发光颜料，其以特有方式有别于传统厚涂层电致发光应用(AC Powder Electroluminescence(粉末电致发光),ACPEL)中所使用的电致发光体，并且其基于此原因按照有利方式可以用作安全文件中的安全标记。此外，本发明还涉及一种制造硫化锌发光材料的方法以及安全标记、安全文件和探测与验证这种安全标记的方法。
【背景技术】
[0002]粉末状硫化锌电致发光体和相应的ACPEL应用很久以来就是已知的。具有电致发光能力的ZnS发光材料在大多数情况下掺杂以铜(Cu)和/或锰(Mn)，其中，也可以将其他充当共活化剂的一价或三价离子(例如元素Cl、Br、I和/或Al的离子)嵌入基本晶格。这种合成材料的颗粒尺寸通常在微米范围内。该应用在大多数情况下以所谓的电致发光薄膜形式实现，其中，发光材料颗粒就电容器系统而言布置在两个电极以及绝缘层之间，并且在施加常见的IlOV以及400Hz的交变电场时在可见光谱的蓝色、绿色或橙色范围内发射光线。这种电致发光薄膜或电致发光灯的应用示例是显示器照明、背景照明、发光元件和标识元件，它们例如用于飞机和机动车、建筑物中或用与制造广告设施。
[0003]制造已知的电致发光薄膜所应用的硫化锌发光材料粒子为了提高薄膜的使用寿命在大多数情况下具有薄的水蒸气隔绝层。这种也被称为微囊包封的涂层可以例如在如化学气相沉积方法的辅助下进行。完全包裹各个发光材料颗粒的层例如由Si02、Ti02、Al203(参见US5156885A、US5220243A)，由元素Al、B、S1、Ti的氮氧化合物(参见WO 00/022064A1)或由AlN(参见EP O 938 826B1)组成。
[0004]还已知，微囊包封或非包封的粉末状ZnS-EL颜料能作为安全标记用于安全文件和有价印刷品，如纸币、护照、身份证、驾驶执照等(参见EP O 964 791B1)。在这里，将在此情况下出于防伪目的而使用的硫化锌电致发光体(参见EP I 151 057B1)在大多数情况下利用常见印刷技术的帮助(例如凹版印刷、胶版印刷或丝网印刷方法)布置在相应安全文件(这些安全文件不仅由纸张、塑料、层压塑料制成，而且也由其他适当材料制成)的基体上或其内，而不必在此致力于或实现传统的电容器结构。为了验证真实性，按照这种方式施加的电致发光体优选非接触式利用电场激励，其中，由于电致发光颜料在安全文件基体中的特殊和非常规布置方式通常需要相对高频的高电压场，以便确保可靠稳定的并且优选探测速度高的结果发光信号(参见EP I 059 619BUEP I 149 364B1 和DE 10 2008 047 636A1)。
[0005]为了激励电致发光而施加的交变电场的作用在电致发光体上的局部场强如下提高，即，除了EL颜料之外，并且在其附近，将所谓的场位移元件布置在安全文件和/或价值文件的相应安全标记内(参见EP I 631 461BUEP I 748 903B1)。场位移元件是具有绝缘的、具有高介电常数的有导电能力的颜料，其中，或者应用金属颗粒(其由铁(Fe)、铜(Cu)、铝(Al)和/或银(Ag)组成)或者应用特定的透明的、视觉可变的多层效果颜料。
[0006]所述类型的电致发光安全标记具有非常高的安全等级并且一般被列入所谓的3级标记分类。相应安全文件的真实性证明要求关于标记的工作方式的特殊知识并且带来非常高的费用，也对所应用的探测技术提出非常高的要求。
[0007]如果如EPI 748 903B1所述，为了提高激励电场的有效局部强度以及提高标记的所产生的电致发光的信号强度，除了 EL发光材料之外还应用具有导电能力的视觉可变效果颜料形式的所谓的场位移元件，则该标记除了 3级特征外还具有相应的I级特征。该颜料的视觉效果在真实性验证中可以考虑作为附加特性，这种视觉效果是在各种光照角度和观察角度下可被观察者感知的色彩变换。
[0008]掺杂有不同活化剂离子的ZnS发光材料也可以利用电磁辐射(例如利用UV或X射线)或利用电子射线的帮助激励发光。相应应用作为传统彩色电视显像管的发光材料或作为磷光颜料有较长的传统。然而针对有效光致发光、阴极场致发光或X射线发光优化的硫化锌发光材料通常没有显现或至少没有可用的电致发光。这同样适用于反向意义:应用于传统技术中以及应用于安全文件和价值文件中的EL颜料一般无法或只能极弱地通过电磁辐射和通过电子辐射激励发光，这归因于不同发光类型的原则上不同的发光机理，以及为实现高电致发光率而专门选择的EL颜料组合物和专门制造技术(参见Sh1noya , S.； Yen ,W.M.: “Phosphor Handbook^憐手册)” ,CRC Press(CRC出版社),1999，第581-621 页)。
[0009]硫化锌电致发光体的制造原则上以固体化学多阶段过程为基础进行。根据现有技术尤其是根据EP1151057B1，针对于此已知如下相继地实施的步骤:
[0010]1、充分混合粉末状原材料
[0011]2、在900 0C与1300 °C之间的温度范围内加热过程
[0012]3、用H2O和/或可选使用稀释矿酸清洗加热件、湿法粉碎热处理颗粒
[0013]4、通过重新添加确定量的CuSO4再掺杂中间产品
[0014]5、在500 °C与900 °C之间的温度下热处理干燥材料
[0015]6、用H20、矿酸如HCl或HNO3或等值KCN清洗再加热后得到的产品，以便清除表面沉积的Cu2S
[0016]7、在300 °C与500 V之间的下重新再加热已干燥的发光材料粉末。
[0017]对于形成活化和共掺杂发光材料基本晶格的关键的高温过程在此通常在还原气氛下执行，即，加热在存在由氮和氢组成的气体混合物的情况下进行，其中，氢份额按照典型方式可以高达10%。
[0018]在将具有3级状态的高创新性的安全标记应用于安全文件(譬如纸币、护照、身份证、驾驶执照)情况下，缺点是，如果不存在为此所需的实验室设备或所需的传感器装置，就始终无法实现明确证明相应安全标记的存在，或者所需的实验室设备或所需的传感器装置的应用意味着无法接受的高额费用。尤其是对于电致发光的安全标记也是如此。这些安全标记应用的其他阻碍原因还可能在于，利用高频的高电压交变场电实现真实性验证所需的激励EL颜料例如是环保规定或安全操作规程所不允许的。如果应当在离散分拣设备或自动取款机中针对个人现金取款或现金存款执行真实性证明，所述方式的限制例如可能适用于在纸币中验证电致发光特征。在这种情况下将会有很大的好处的是，电致发光标记具有与其3级特性无关的其他性质，这些性质同样可以考虑用于真实性验证，而不必放弃3级安全标记的工作原理。标记的真实性证明优选应当在该备选方法中(2级状态)在应用能比较简单地操作的探测措施情况下实现。
【发明内容】
[0019]基于该目标本发明任务在于，提供一种改变了的硫化锌电致发光物质，其还具有其电致发光性质，然而此外还具有至少一个其他可作为安全标记进行评估的性质。本发明还应当提供相应制造方法以及基于该发光材料的安全标记、具有这种安全标记的安全文件和探测在相应安全文件中的安全标记的附加的独特的性质的方法。
[0020]所述任务通过根据随附的权利要求1的硫化锌发光材料解决。该任务还通过根据随附的从属权利要求4的制造硫化锌发光材料的方法解决以及通过根据随附的从属权利要求9的可通过所述方法制造的发光材料解决。此外该任务通过根据随附的从属权利要求10的安全标记解决，通过根据随附的从属权利要求11的安全文件或价值文件解决并且通过根据随附的从属权利要求12的在安全文件中探测安全标记的方法。
[0021]根据本发明的优选粉末状的硫化锌发光材料除了其特定的电致发光之外还显现强烈的可通过传统传感器探测的光致发光，其特征还在于在UV激励条件变化下有代表性的色彩变换。
[0022]根据本发明的硫化锌发光材料尤其具有有代表性的蓝色和/或绿色的电致发光以及在波长范围345nm和370nm之间激励的情况下的同样蓝色的发射，而与此对比在利用波长范围310nm和335nm之间的较短波长的UV辐射激励时其发射绿色光。也就是说，发光材料要么发送蓝色光致发光要么发射绿色光致发光。可UV激励的光致发光的、与电致发光无关的色彩变换可以在将根据本发明的发光材料用在安全标记中时附加地验证真实性。发光特性的所述独特性和复杂性与特殊发光材料组合物相关，其在以下进行说明。
[0023]附加本发明的硫化锌发光材料具有如下化学通式:
[0024]ZnS: Aa,Mb,Xe
[0025]其中，0〈(a+b+c)〈0.12;
[0026]0.0001<a<0.008；
[0027]0.6.a〈b〈4.a;并且
[0028]2.b〈c〈4.bo
[0029]A代表Cu，Cu能够成比例替换为Ag和/或Au。发光材料原则上无论如何都包括Cu作为活化剂。A优选仅代表Cu。
[0030]M代表Al，A1能够成比例替换为一种或多种金属，其选自包括元素B1、Ga和In的组。Al以及可选的B1、Ga和/或In作为三价阳离子M3+出现。发光材料原则上无论如何都包含Al13M优选仅代表Al。
[0031]X代表一种或多种卤素，其作为一价阴离子X—出现并且选自包括元素F、Cl、Br和I的组。
[0032]离子M3+和X—充当共活化剂。
[0033]离子A、M和X所嵌入的准确的晶格位置是无法确定的。即使在科学文献中，针对类似发光材料也没有关于取代位置的统一意见。根据本发明的发光材料的化学通式的以纯形式方式创建的可选写法是:
[0034](Zm—a—b—dAaMbCHd) (Si—c—eXclZle)
[0035]其中，公式符号□代表缺位和/或晶格间隙位置，变量d和e分别代表缺位和/或晶格间隙位置的份额。
[0036]根据本发明的发光材料的化学通式的一个可选简化写法是:
[0037]ZnS:A，M，X
[0038]在此简化写法中，没有给出系数a、b和C。
[0039]在此，根据本发明的发光材料的特殊特性是，给发光材料除了含有充当活化剂的铜(Cu)之外，还始终含有充当共活化剂的三价阳离子M3+并且同时含有同样充当共活化剂的一价阴离子X—。在硫化锌基本晶格中同时存在铜和两种不同类型的共活化剂是至少始终出现两个不同的可活化的辐射中心的前提条件，这种两个不同的可活化的辐射中心或许可以被看做是根据本发明的电致发光体的令人惊讶地发现的特殊发光特性的原因。
[0040]根据本发明的发光材料可以包括少量其他元素，只要它们不影响其上述有代表性的形状并且不会以不合理的程度消除发射强度。
[0041]实践测试表明，尽管进行了充分的洗出，仍可分析证明最终产品中有零星的碱金属或碱土金属元素，如果它们是以其卤化物形式添加到坯料量中的。迄今为止无法明确解释，这些元素是已嵌入基本晶格中还是它们作为不可洗出的夹杂物存在于发光材料内。然而它们的存在不会导致根据本发明的发光材料的性质的变化。因而存在或缺少碱金属或碱土金属离子不是超越本发明的特征。
[0042]在一个优选实施方式中，根据本发明的发光材料具有下列组成:
[0043]ZnS:Cua,Alb, I。
[0044]在该实施方式中，A = Cu;M=Al和X = I。
[0045]根据本发明的发光材料呈粉末状地构造，其中，平均颗粒尺寸优选在2μπι与50μπι之间；尤其优选在2μηι与20μηι之间。
[0046]本发明的另一主题是一种制造硫化锌发光材料的方法，尤其是制造根据本发明的硫化锌发光材料。
[0047]硫化锌EL发光材料的根据本发明的合成要求特殊条件，该硫化锌EL发光材料除了其有效率的电致发光之外还具有光致发光以及能够可靠探测的可UV激励光致发光的色彩变换。这也可以按照当前知识水平解释，即，至少两个不同的可活化辐射中心在ZnS基体中的显现和有效性不仅受特殊的根据本发明的发光材料化合物影响而且在很大程度上也受制备因素的影响。
[0048]本方法首先包括提供初始化合物的步骤。反应混合物的主要成分是硫化锌(ZnS)，其中，该基本物质可选地可以额外添加确定量的硫(S)。单质硫优选用作为另一初始材料并且与可选的其他材料混合成混合物。
[0049]同样，提供含铜(Cu)的化合物作为初始材料。对于锌硫化电致发光体的根据本发明的合成而言，作为活化剂所需的铜(Cu)通常作为硫酸铜(CuSO4)加入到初始材料的混合物。因而这种包括铜的化合物优选是硫酸铜。补充地，也可以应用含Ag的化合物和/或含Au的化合物。含Ag的化合物优选是AgNO3。含Au的化合物优选是Na3 [AuCI4Jo
[0050]此外，提供含Al的化合物。补充地，也可以提供含Bi的化合物、含Ga的化合物和/或含In的化合物作为其他初始材料。含铝(Al)的化合物例如可以是氧化铝(Al2O3)，或者是相应的前体，例如氢氧化招(A1(0H)3)、硫酸招(Al2(S04)3)或硝酸招(Α1(Νθ3)3)，或者是硫化招(Al2S3),然而也可以是卤化铝(AlX3其中X = F、C1、Br、I)或氮化铝(AlN)。这相应也适用于可以补充性使用的含B i的化合物、含Ga的化合物和含I η的化合物。
[0051]此外，提供含卤X的化合物。公式符号X代表一种或多种元素，其选自包括元素F、Cl、Br和I的组。公式符号X优选代表I。碘(1)(以及通用公式中所述的其他卤素)在大多数情况下以相应碱金属化合物(例如1^1、似1、1(1)、碱土金属化合物(例如1%12工&12、8&12)或氨化合物(NH4I)，或者也以碘化铋(Bi I3)的形式应用。含碘(I)的化合物优选是Li I ,Na1、ΚΙ、Mgl2、Cal2、Bal2、NH4l 和/或Bil3。这相应也适用于 X = F、X = C1 和 X = Br。
[0052]含Al、B1、Ga或In的化合物以及含卤X的化合物可以是相同的，例如作为铝卤化物(AlX3)或铋卤化物(BiX3)。
[0053]一些作为初始材料为执行方法而提供的化合物还可以在后续热处理中充当助熔剂。
[0054]可选地将所提供的化合物粉碎。将以粉末形式存在的化合物首先彼此混合成混合物。
[0055]之后，在800°C与1200°C之间以及可选地高达1300°C的温度下将混合物加热，由此混合物中的初始材料反应生成硫化锌发光材料。根据本发明，混合物的加热在存在活性炭情况下实施，活性炭的存在对于制造本发明发光材料所需的局部加热气氛调节而言起重要作用。高温加热过程优选在仅较弱的还原条件下实施(在含有最高6%的氢份额的N2/H2气氛中加热)，然而在弱氧化条件下与能实现(在静止空气下加热)。相反，根据现有技术，高温加热过程在大多数情况下在还原气氛下执行，即，在存在氮和氢气体混合物情况下执行，其中，氢份额按照典型方式可以高达10%。如已述的那样，替代而言，对本发明而言重要的是，通过活性炭的存在实现精调局部加热气氛。
[0056]混合物的加热优选在由氮N2和氢H2组成的弱还原气氛(带有I%至6%的氢)中进行。这种弱还原气氛尤其优选由5 %的氢和95 %的氮组成；替代优选地由1.5 %的氢和98.5%的氮组成。
[0057]在一个替代优选实施方式中，在静止空气下实施加热。
[0058]混合物在加热过程中优选处于加热坩祸内，例如在石英皿或氧化铝船形炉内。在此，局部加热气氛的精调在各个加热坩祸内按如下方式执行，即，活性炭定位在被盖上的加热坩祸之内并且在被压实的混合物之上，例如通过以活性炭填充的较小的石墨坩祸执行。以这种方式实现活性炭的存在，由此可以控制加热气氛并防止助熔剂和/或共活化添加剂过早地升华。
[0059]存在的活性炭的质量优选在硫化锌质量的0.0001与0.1之间，尤其优选在硫化锌质量的0.0005与0.05之间。活性炭优选布置在石墨皿内，石墨皿布置在压实的混合物之上。
[0060]混合物的加热优选持续至少两个小时。优选在8500C与1200 °C之间的温度下进行。
[0061]之后冷却已形成的发光材料。随后根据一个实施方式粉碎、清洗、干燥和筛出发光材料。在这种简单情况下，发光材料能提供使用而无需进一步的方法步骤。
[0062]令人惊讶地表明，对于形成根据本发明的硫化锌发光材料的特殊性质，可能有利的是，取消给高温加热后存在的加热件再掺杂附加的铜。也就是说，根据本发明的发光材料的期望的发光性质可以以大幅减少的方法成本来获得，即，在仅仅或主要具有电致发光性质的硫化锌发光材料的情况下，无需现有技术所需的再掺杂步骤，其。加热件的加工可以简单地通过温和的去除结块式的湿法粉碎和执行多道清洗过程来进行。因而在该实施方式中，不用稀释矿酸进行处理、中间产品无需以Cu再掺杂，并且也不用稀释的酸进行重新处理以及重新再加热。
[0063]在根据本发明的方法的变形实施方式中，高温加热过程之后得到的发光材料首先是中间产品。将该中间产品在其他步骤之前冷却并用H2O清洗。此外，在使用陶瓷球和添加助磨剂(例如胆碱基、焦磷酸溶液、钾水玻璃溶液)情况下进行中间产品的去除结块。最后用稀释矿酸进行处理，由此尤其修正中间产品的粉末颗粒表面。矿酸优选由盐酸形成。在这些实施方式中，进行用Cu再掺杂中间产品，由此构成待制造的发光材料。再掺杂按如下方式进行，即，将Cu以含Cu的化合物(如CuS04)的形式添加给中间产品。
[0064]优选对经再掺杂的发光材料进行再加热，温度在200°C与600°C之间，尤其优选在300 0C与500 0C之间。再加热优选持续至少一个小时。
[0065]经再掺杂的发光材料可以又被看做为其他变形实施方式的中间产品，在这种情况下在该中间产品被再加热后利用稀释的矿酸处理。稀释的酸优选由稀释的硝酸形成。用稀释的酸处理之后，重新清洗、干燥和再加热该中间产品。重新再加热优选在200°C与500°C温度之间进行并且在冷却后导致改变的硫化锌发光材料。
[0066]制备条件的调节对于硫化锌发光材料的根据本发明制造是重要的。从此处公开的制造步骤出发，尽管电致发光体的有代表性的发光材料性质的复杂性，并且尽管制备因素有不同影响，但是可以经过试验很容易找到可选的最优合成条件。如有必要，则仅需很少的要在实验室条件下执行的实验。另一方面根据上下文明确确定，发光材料的根据本发明的合成可以补充其他已知的方法步骤。
[0067]在找寻要制造的发光材料的适当制造条件的尝试中表明，这种电致发光体的有利性质可与针对高温加热过程在800 0C与1300 0C之间的范围中所选的温度无关地调节。然而这也意味着，其与ZnS基体的大多数立方和/或六方晶体结构无关地构成。按照文献说明，ZnS在低于1020°C的情况下仅晶化成立方晶系，而在较高温度下得到六方的或者与冷却方式有关地得到由六方晶和立方晶体或微晶所组成的混合物。
[0068]按照所述方式制造的发光材料一般具有良好地去除结块的粒子，这些粒子带有在约2μπι与约20μπι之间的平均颗粒尺寸。颗粒尺寸分布可以通过制备条件控制和调节。根据本发明的电致发光体的平均颗粒尺寸不局限于示例所述的范围。
[0069]根据本发明的发光材料的特征优选在于该发光材料的根据本发明的制造方法以及所说明的特殊的发光材料组成。
[0070]本发明另一主题由硫化锌发光材料构成，其可通过根据本发明的方法制造。这种硫化锌发光材料优选可通过根据本发明的方法的优选实施方式制造。这种硫化锌发光材料尤其具有根据本发明的发光材料的在前面所描述的特征。这种硫化锌发光材料优选具有在前面所描述的特征，即，Cu形成活化剂并且M和X形成共活化剂，其中，通过Cu以及通过M和X在硫化锌发光材料内造成两个不同的可活化的辐射中心。
[0071]根据本发明的安全标记包括根据本发明的硫化锌发光材料的一个或多个实施方式。
[0072]根据本发明的安全文件和/或价值文件例如可以是纸币、护照、身份证、驾驶执照或者是邮票。其具有安全标记，这种安全标记包括根据本发明的硫化锌发光材料的一个或多个实施方式。安全标记可以不同方式施加到安全文件上或其内。安全标记优选利用适当的印刷技术，例如凹版印刷、胶板印刷或丝网印刷方法施加在安全文件中或其上。
[0073]在根据本发明的安全文件或价值文件中，按照优选方式除了根据本发明的硫化锌发光材料之外还布置了附加的场位移元件。场位移元件是有导电能力的并且在安全文件内部电绝缘。它们具有高介电常数。它们优选布置在硫化锌发光材料粒子附近。场位移元件优选由金属颗粒组成，例如铁(Fe)、铜(Cu)、铝(Al)和/或银(Ag)或者透明的、视觉可变的多层效果颜料。场位移元件用于提高作用于硫化锌发光材料上的电场局部场强。
[0074]在安全文件或价值文件中探测和/或验证包括发光材料的安全标记的方法形成本发明另一主题。该方法优选用于在相应安全文件中探测和/或验证根据本发明的发光材料或由其形成的安全标记。
[0075]在这种方法的一个步骤中进行通过电场激励发光材料。因而，发光材料作为电致发光体被激励。相应地检查，是否可以在光谱的蓝色和/或绿色区域内接收到电致发光，其由于通过电场的激励而由发光材料发射。激励优选通过高频高电压场实施，其对准发光材料，以便实现可靠的稳定的和以有利方式高速地探测可接收的发光信号。
[0076]在根据本发明的方法的另一步骤中，对发光材料的激励通过利用波长范围在345nm与370nm之间的UV辐射来照射发光材料进行。相应地检查，是否可在光谱的蓝色区域内接收到光致发光，其由于通过波长范围在345nm与370nm之间的UV福射激励而由发光材料发射。
[0077]在再一步骤中，对发光材料的激励通过利用波长范围在310nm与335nm之间的UV福射来照射发光材料进行。相应地检查，是否可在光谱的绿色区域内接收到光致发光，其由于通过波长范围在310nm与335nm之间的UV福射激励而由发光材料发射。
[0078]在应当通过该方法以高的检测可靠性(改进作为3级)来检查根据本发明的发光材料或相应安全标记时，则检查和验证所有三种出现的发射。尤其是除了根据本发明的发光材料的电致发光之外还检查，是否可以探测到利用较短波长或较长波长的UV辐射激励的光致发光的、与电致发光无关的色彩变换。所示激励和探测可以彼此同时、相继或替代地实施。
[0079]在一个变形实施方式中，取消3级标记的电致发光的激励并且仅探测基于交替UV激励波长下产生的光致发光发射的色彩偏移的2级标记。在这种情况下，激励和探测在时间上和空间上分开实施或者同时在紧凑的整套设备上进行。
[0080]对于探测和/或验证安全文件优选的是，在光谱的蓝色和/或绿色区域内接收到电致发光、在光谱蓝色区域内接收到光致发光和在绿色区域内接收到光致发光时。这还需要，仅在通过波长范围在345nm和370nm之间的UV辐射激励发光材料期间在光谱蓝色范围内接收到光致发光，并且仅在通过波长范围在310nm和335nm之间的UV辐射激励发光材料期间在光谱绿色范围内接收到光致发光。
【附图说明】
[0081]以下结合实施例和【附图说明】本发明其他细节和优点。图中:
[0082]图1示出根据本发明的发光材料的第一一般实施方式的发射光谱；
[0083]图2示出根据本发明的发光材料的第二一般实施方式的发射光谱；
[0084]图3示出根据本发明的发光材料的第一优选实施方式的发射光谱；
[0085]图4示出根据本发明的发光材料的第二优选实施方式的发射光谱；
[0086]图5示出根据本发明的发光材料的第三优选实施方式的发射光谱；
[0087]图6示出根据本发明的发光材料的第四优选实施方式的发射光谱；
[0088]图7示出根据本发明的发光材料的第五优选实施方式的发射光谱;和
[0089]图8示出根据本发明的发光材料的第六优选实施方式的发射光谱。
【具体实施方式】
[0090]由图1得知，在此处所选的发光材料组成情况下以及所使用的制造条件下，对于根据本发明的发光材料的第般实施方式的电致发光01和365nm激励的光致发光02，测定了几乎相同的发射光谱。发光材料不仅在EL激励而且UV-A激励下宽带地在蓝色光谱范围内发射，其中峰波长Amax大约450nm。反之，如果该发光材料在UV-B范围内在313nm的激励波长下被激励，则产生明显向长波偏移的宽带绿色发射03，其峰约520nm。即，光致发光02、03具有显著色彩偏移，其约为70nm(根据峰波长之间的间距)。
[0091]图2示出了针对根据本发明的发光材料的另一个示例性一般实施方式的相应发射光谱11、12、13。在这种情况下，也能够确定在根据本发明的电致发光体的UV-A激励的光致发光12和UV-B激励的光致发光13之间明显的色彩偏移，针对该色彩偏移在应用所述标准情况下得到约50nm的值。另一方面应当注意，在根据本发明的发光材料的此处所选实施方式中，在电致发光的发射光谱11和365nm激励的发射光谱12之间也记录到了较大波长的光谱移动。
[0092]根据本发明的硫化锌电致发光体同样可以像由现有技术已知的电致发光的EL颜料一样应用并且按照有利方式代替该电致发光EL颜料地为了防伪目的而作为安全标记用于安全文件和价值文件，如纸币、护照、身份证、驾驶执照、ID卡、门禁卡、医疗保险卡、邮资标识、银行卡、信用卡、智能卡、门票或标签等。为此，利用常见印刷技术(例如柔性版印刷、胶板印刷、凹版印刷或丝网印刷法)的帮助将发光材料施加在针对相应安全文件所使用材料的基体上或其内。为了提高其电致发光的强度，也可以将根据本发明的EL发光材料与所述场位移元件混合。要应用的印刷方法的选择尤其与根据本发明的电致发光体的所调节的颗粒尺寸分布以及添加的场位移元件有关。
[0093]以根据本发明的发光材料为基础的安全标记的3级特征通过激励具有高频高电压交变场的发光材料粒子鉴别。
[0094]然而根据本发明的发光材料和以其为基础的根据本发明的安全标记的重要优点在于，它们除了具有特殊电致发光特性之外还具有拥有2级状态的至少另一种独特发光材料性质，这种性质还附加或替代电致发光现象地可以被考虑用于安全文件或价值文件的真实性验证。这涉及在UV激励条件变化情况下根据本发明发光材料的光致发光的所述特征性的色彩变换。
[0095]如果如在根据本发明的发光材料.根据本发明的安全标记或相应安全文件和价值文件的优选实施方式中为了提高激励电场的有效局部强度并且因此提高标记的所产生的电致发光的信号强度，除了 EL发光材料之外还应用形式为有导电能力的、视觉可变的效果颜料的所谓的场位移元件，则该标记除了具有3级状态和2级状态之外还具有相应的I级特征。该颜料的视觉效果在真实性验证中可以考虑作为附加标记，其中，这种视觉效果是在不同的光照角度和观察角度下可被观察者感知的色彩变换。
[0096]S卩，根据本发明的发光材料的所述特殊性可以实现产生发光安全标记，这些发光安全标记具有待分配给所有分等级的不同安全水平的真实性特征。由此不仅可以提高相应标记的排他性，也可以提供真实性证明的成本优化的可能性。
[0097]在利用UV-A或UV-B辐射激励情况下在可见光谱范围内产生的发射的表征根据本发明的发光材料的明显的位移可以轻松且可靠地探测。为此本领域技术人员应用现有光谱学知识。
[0098]根据本发明的发光材料的激励可以利用波长范围不同的UV辐射，例如在可以稳定工作或脉冲工作的适当UV-LED辅助下，或者在应用UV发射的荧光灯，优选在应用相应CCFL型灯的情况下实现。在不同激励条件下产生的发光辐射的探测例如可以利用适当摄像机的帮助，利用可选地能够与光学色彩过滤器组合的光电二极管的帮助，或者利用CCD阵列或适当光谱仪的帮助进行。
[0099]以下结合示例示出本发明发光材料的本发明合成方式。
[0100]示例1:
[0101]充分混合1,742.6g ZnS、2.3948g CuS04*5H20、4.352g Bil3、2.614g AlF3 和52.275g S。为此适用的是所有已知混合器形式，例如V混合器，料盘式混合器或球罐式混合器。将混合物填充入石英皿并用其内有1.74g活性碳的石墨皿覆盖；用石英盖板封闭加热皿。在箱式炉内，在5 %H2/95 %N2气氛下在10000C时，在3小时内进行转化。在使用热水多次清洗和使用陶瓷球和添加胆碱基助磨剂情况下去除结块之后，用32%的盐酸处理材料几个小时。给重新洗出的发光材料再掺杂0.1g Cu/kg发光材料，干燥2小时后在约500°C下再加热。最后用1:10稀释的硝酸进行处理，用水重新清洗、干燥、在300°C下再加热和最终筛出。根据本发明的硫化锌发光材料的成果示例具有可利用常见测量方法确定的化学式:ZnS:
CU0._69AlQ.Q()174Bi()._4lI().()()124F().()()522。图3不出根据本发明的发光材料的该不例的发射光谱，即，电致发光的发射光谱21、UV-A激励的光致发光的发射光谱22和UV-B激励的光致发光的发射光谱23。
[0102]示例2:
[0103]像示例I那样，充分混合11.592g ZnS、33.526g CuS04*5H20、4.032g Bil3、36.596gAlF3和365.925g S。将混合物的相应1/6填充入相应石英皿并且用含有12g活性碳/kg发光材料的石墨皿覆盖；用石英盖板封闭加热皿。在直通式加热炉内，在5%出/95%他气氛下在850°C至1000°C的情况下，在3小时内进行转化。在使用热水多次清洗和使用陶瓷球和添加钾水玻璃溶液作为助磨剂情况下去除结块之后，用32%的盐酸处理材料几个小时。给重新洗出的发光材料再掺杂0.15gCu/kg发光材料，干燥2小时后在约500°C下再加热。最后用1:10稀释的硝酸进行处理，用水重新清洗、干燥、在300°C下再加热和最终筛出。根据本发明的硫化锌发光材料的成果示例具有可利用常见测量方法确定的化学式:ZnS:CU0.QQ128Al().()()366Bi()._()58l()._17F().()l()99。图4不出根据本发明的发光材料的该不例的发射光谱，即，电致发光的发射光谱31、UV-A激励的光致发光的发射光谱32和UV-B激励的光致发光的发射光谱33。
[0104]示例3:
[0105]像示例I那样，充分混合11.592g ZnS、33.526g CuS04*5H20、4.269g Bil3、6.2gAlCl3、69.552g MgAl2OhlOg Bal2、30g Nal、30g NH4Br和365.925g S。其中，注意尽量排除水分。将混合物的相应1/6填入相应石英皿并且用含有12g活性碳/kg发光材料的石墨皿覆盖;用石英盖板封闭加热皿。在直通式加热炉内，在1.5%H2/98.5%N2气氛下在850°C至1100°(:下，在3小时内进行转化。在使用热水多次清洗和使用陶瓷球和添加焦磷酸溶液作为助磨剂情况下去除结块之后，用32%的盐酸处理材料几个小时。给重新洗出的发光材料再掺杂
0.180!/1^发光材料，干燥2小时后在约500°(:下再加热。最后用1:10稀释的硝酸进行处理，用水重新清洗、干燥、在300°C下再加热和最终筛出。根据本发明的硫化锌发光材料的成果示例具有可利用常见测量方法确定的化学式:Z n S:
CU0.00127Al0.0086Bi0.00006l0.00229Cl0.00177Br0.00257o 图5示出根据本发明的发光材料的该示例的发射光谱，即，电致发光的发射光谱41、UV-A激励的光致发光的发射光谱42和UV-B激励的光致发光的发射光谱43。
[0106]示例4:
[0107]像示例I那样，充分混合3,325.13g ZnS、9.1456g CuS04*5H20、6.62g AgNO3'8.704g InBr3、10.455g AlF3和104.55g S。将混合物的相应1/2填充入相应石英皿;将含有18g活性碳/kg发光材料的氧化铝船形炉置于混合物上；用石英盖板封闭加热皿。在直通式加热炉内，在1.5 %H2/98.5%他气氛下在1150°C下，在3小时内进行转化。在使用热水多次清洗和使用陶瓷球和添加焦磷酸溶液作为助磨剂情况下去除结块之后，用32%的盐酸处理材料几个小时。给重新洗出的发光材料再掺杂0.lgCu/kg发光材料，干燥2小时后在约500°C下再加热。最后用1:10稀释的硝酸进行处理，用水重新清洗、干燥、在300°C下再加热和最终筛出。根据本发明的硫化锌发光材料的成果示例具有可利用常见测量方法确定的化学式:
[0108]ZnS: Cu0.00122Ag0.00144Al0.00364In0._72Br0.002i6F0._9。图 6不出根据本发明的发光材料的该示例的发射光谱，即，电致发光的发射光谱51、UV-A激励的光致发光的发射光谱52和UV-B激励的光致发光的发射光谱53。
[0109]示例5:
[0110]像示例I那样，充分混合3,325.13g ZnS、9.1456g CuS04*5H20、8.704g Bil3、
10.455g AlF3和104.55g S。将混合物填充入石英皿;并用其内有22g活性碳/kg发光材料的石墨皿覆盖;用石英盖板封闭加热皿。在直通式加热炉内，在1000°C至IlOOcC空气下，在3小时内进行转化。在使用热水多次清洗和使用陶瓷球和添加胆碱基助磨剂情况下去除结块之后，重新清洗。干燥后进行最终筛出。不进行再掺杂Cu。根据本发明硫化锌的发光材料的成果不例具有可利用常见测量方法确定的化学式:ZnS: CUQ.Q()122Al().(X)3649Bi()._43l().(X)129F().Q109。图7示出根据本发明的发光材料的该示例的发射光谱，S卩，电致发光的发射光谱61、UV-A激励的光致发光的发射光谱62和UV-B激励的光致发光的发射光谱63。
[0111]示例6:
[0112]像示例I那样，充分混合3,325.13g ZnS、8.5g CuS04*5H20、2.lgNa3[AuCl4]、6.225g NaBr、8.704g Bal2、1.98g GaF3,8.55g AlF3和 104.55g S。将混合物填入石英皿并用石墨皿覆盖；用石英盖板封闭加热皿。在直通式加热炉内，在5%出/95%犯气氛下在1000°(:下，在3小时内进行转化。在使用热水多次清洗和使用陶瓷球和添加胆碱基助磨剂情况下去除结块之后，用32%的盐酸处理材料几个小时。重新洗出的发光材料再掺杂0.lgCu/kg发光材料，干燥2小时后在约500°C下再加热。最后用1:10稀释的硝酸进行处理，用水重新清洗、干燥、在300°C再加热和最终筛出。根据本发明的硫化锌发光材料的成果示例具有可利用常见测量方法确定的化学式:
[0113]ZnS: Cu0.0oii5iAu0.0ooi5iAl0.0o298Ga0.0_58l0.0oi3F0.0_5B;r0.0oi77。图 8不出根据本发明的发光材料的该示例的发射光谱，即，电致发光的发射光谱71、UV-A激励的光致发光的发射光谱72和UV-B激励的光致发光的发射光谱73。
[0114]附图标记列表
[0115]01-电致发光的发射光谱
[0116]02-UV-A激励的光致发光的发射光谱
[0117]03-UV-B激励的光致发光的发射光谱
[0118]11-电致发光的发射光谱
[0119]12-UV-A激励的光致发光的发射光谱
[0120]13-UV-B激励的光致发光的发射光谱
[0121]21-电致发光的发射光谱
[0122]22-UV-A激励的光致发光的发射光谱
[0123]23-UV-B激励的光致发光的发射光谱
[0124]31-电致发光的发射光谱
[0125]32-UV-A激励的光致发光的发射光谱
[0126]33-UV-B激励的光致发光的发射光谱
[0127]41-电致发光的发射光谱
[0128]42-UV-A激励的光致发光的发射光谱
[0129]43-UV-B激励的光致发光的发射光谱
[0130]51-电致发光的发射光谱
[0131 ] 52-UV-A激励的光致发光的发射光谱
[0132]53-UV-B激励的光致发光的发射光谱
[0133]61-电致发光的发射光谱
[0134]62-UV-A激励的光致发光的发射光谱
[0135]63-UV-B激励的光致发光的发射光谱
[0136]71-电致发光的发射光谱
[0137]72-UV-A激励的光致发光的发射光谱
[0138]73-UV-B激励的光致发光的发射光谱
【主权项】
1.一种硫化锌发光材料，其在通过电场激励的情况下在光谱的蓝色和/或绿色区域内发射，在通过波长范围在345nm和370nm之间的UV辐射激励时在光谱的蓝色区域内发射，并且在通过波长范围在310nm和335nm之间的UV辐射激励时在光谱绿色区域内发射； 其中，在通过波长范围在345nm和370nm之间的UV辐射激励时的发射与在通过波长范围在310nm和335nm之间的UV辐射激励时的发射是有区别的；并且其中，所述发光材料具有下列化学通式: ZnS:Aa，Mb，X。，其中: ?A = Cu，其中，Cu能够成比例由Ag和/或Au替换； ?M=A1，其中，Al能够成比例由B1、Ga和/或In替换； ?X =—种或多种选自包括元素F、Cl、Br和I的组的卤素； ?0<(a+b+c)<0.12； ?0.0001<a<0.008； ?0.6.a〈b〈4.a，并且?2.b〈c〈4.b02.根据权利要求1所述的硫化锌发光材料，其特征在于，Cu构成活化剂，M和X构成共活化剂，其中，通过Cu以及通过M和X在所述硫化锌发光材料内造成两个不同的能活化的辐射中心。3.根据权利要求1或2所述的硫化锌发光材料，其特征在于，所述发硫化锌光材料呈粉末状并且具有在2μπι与20μπι之间的平均颗粒尺寸。4.一种制造硫化锌发光材料的方法，所述方法包括下列步骤: -制造一种混合物，其至少由下列物质组成:?ZnS； ?含Cu的化合物； ?含卤素X的化合物，其中，X选自包括元素F、Cl、Br和I的组； ?含Al的化合物； -将所述混合物加热至8000C与13000C之间的温度，由此所述混合物反应生成硫化锌发光材料，其中，所述混合物的加热在存在活性炭情况下实施;并且-冷却加热过的混合物； -清洗以及必要时粉碎和筛所述硫化锌发光材料。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，已冷却的硫化锌发光材料首先表现为一种中间产品，并且随后执行下列其他步骤: -用矿酸腐蚀所述中间产品； -给中间产品再掺杂Cu; -干燥已再掺杂的中间产品； -以200 0C与600 0C之间的温度再加热干燥过的中间产品； -用稀释的矿酸处理经再加热的中间产品； -清洗和干燥中间产品;和 -以200°C与500°C之间的温度再加热中间产品，由此得到所述硫化锌发光材料。6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，提供单质硫作为另外的材料并且与另外的所提供的材料混合成所述混合物。7.根据权利要求4至6中任意一项所述的方法，其特征在于，混合物的加热在空气下进行。8.根据权利要求4至6中任意一项所述的方法，其特征在于，混合物的加热在含有在1%与6%之间的氢份额的N2/H2气氛下实施。9.一种硫化锌发光材料，其能够通过根据权利要求4至8中任意一项所述的方法制造。10.—种安全标记，其包括根据权利要求1至3中任意一项所述的硫化锌发光材料。11.一种具有安全标记的安全文件或价值文件，所述安全标记包括根据权利要求1至3中任意一项所述的硫化锌发光材料。12.—种探测和/或验证在安全文件或价值文件中的包括根据权利要求1至3中任意一项所述的发光材料的安全标记的方法，所述方法包括下列步骤: a.通过使用波长范围在345nm与370nm之间的UV福射来照射发光材料而激励所述发光材料； b.检查是否接收到在光谱的蓝色范围内的辐射，所述在光谱的蓝色范围内的辐射由于使用波长范围在345nm与370nm之间的UV福射激励而由所述发光材料发射； c.通过使用波长范围在31nm与335nm之间的UV福射来照射发光材料而激励所述发光材料； d.检查是否接收到在光谱的绿色范围内的辐射，所述在光谱的绿色范围内的辐射由于在使用波长范围在310nm至335nm之间的UV福射激励而而由所述发光材料发射。13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于， e.通过电场激励所述发光材料； f.检查是否由于通过电场激励，而在光谱的蓝色和/或绿色范围内发射辐射。14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，当在所执行的检查步骤b.、d.和/或f.中的一个中确定出现检测的辐射时，则生成相应的确认信号。15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，当在检查步骤b.和d.中确定出现检测的辐射时，则发送2级确认信号，如果在检查步骤b.和d.和f.中确定出现检测的辐射，则发送3级确认信号。
【文档编号】B42D25/387GK105829495SQ201480069098
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月12日
【发明人】德特勒夫·斯塔里克, 曼弗雷德·佩施克, 史文·律斯勒, 雅各布·屈恩, 安德烈亚斯·戴克泽尔, 克里斯蒂安·库纳特, 莫尼卡·沃赫
【申请人】联邦印制有限公司, 发光物质工厂布赖通根有限责任公司