一种ZnCdSe/ZnS量子点的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种ZnCdSe/ZnS量子点的制备方法，包括以下步骤：1)将锌源、镉源、有机酸和/或有机胺、有机溶剂在搅拌条件下，通入保护气，加热至溶解，得到锌和镉的混合前体溶液；2)将上述溶液加热至200～350℃，然后在30秒的时间内将硒源注射进溶液中；3)逐滴滴加硫源或硫源与锌源的混合液；4)在200～350℃下保温，然后冷却至室温，分离、纯化后得到ZnCdSe/ZnS量子点。本发明的ZnCdSe/ZnS量子点的制备方法操作安全、简单可控，成本低，易于重复和放大；制备的量子点尺寸、形貌均一可控，单分散性好，荧光量子产率高，在高温、洗涤和水溶化修饰等条件下具有很好的稳定性。
【专利说明】
一种ZnGdSe/ZnS量子点的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体而言，涉及一种简便快速的“一锅法”制备ZnCdSe/ZnS量子点的方法。
【背景技术】
[0002]量子点，又称荧光半导体纳米晶，因其独特优异的光学性质，被广泛应用于生物医学检测与成像、太阳能电池和光电器件等领域的研究。
[0003]尽管目前已经有很多关于合成高质量量子点的文献报道，但大多存在原料成本高、合成工艺复杂、较难控制、耗时长、粒径较大、单次产量小(一般都小于Ig)等问题;而工艺简单快速的方法往往合成出来的量子点质量不够高，因此，发展更绿色简便的合成方法来制备更高质量的量子点仍然十分必要。
[0004]考虑到量子点的荧光性质是其最主要的性质之一，量子点的荧光主要由激子的辐射复合产生的，而激子复合包括辐射复合与非辐射复合(Auger复合、声子复合)两种过程，如果能有效减小非辐射复合过程，就能大大提高激子的辐射复合率，也即能大大提高量子点的荧光量子产率;非辐射复合很大程度上是由量子点内部和表面的缺陷引起的，另外，这些缺陷也会影响量子点的稳定性等，所以想办法消除这些缺陷是非常必要的。
[0005]CdSe与ZnS体相材料间有大约14%的晶格错配率，单纯的CdSe/ZnS核壳型量子点，其核壳界面间的缺陷是很难避免的。而合金型的ZnCdSe/ZnS量子点能有效减少因晶格错配带来的缺陷;合成过程中不进行分离、纯化，既能大大简化工艺操作，也有利于界面合金结构的形成，这些都将进一步提高量子点的质量。
【发明内容】
[0006]本发明旨在提供一种简单快速可控地制备ZnCdSe/ZnS量子点的方法，且得到的量子点半峰宽窄、荧光量子产率高、粒径形貌均一可调、稳定性好。
[0007]实现本发明上述目的所采用的技术方案为:
[0008]—种ZnCdSe/ZnS量子点的制备方法，包括以下步骤:
[0009]I)将锌源、镉源、有机酸和/或有机胺、有机溶剂在搅拌条件下，通入保护气，加热至溶解，得到锌和镉的混合前体溶液；
[0010]2)将上述溶液加热至200?350°C，然后在30秒的时间内将砸源注射进溶液中；
[0011 ] 3)逐滴滴加硫源或硫源与锌源的混合液；
[0012]4)在200?350°C下保温，然后冷却至室温，分离、纯化后得到ZnCdSe/ZnS量子点。
[0013]步骤I)中所述锌源为锌粉、氯化锌、碳酸锌、氧化锌、草酸锌、醋酸锌、硬脂酸锌、十一烯酸锌和二乙基二硫代氨基甲酸锌中的一种或两种以上;所述镉源为镉粉、氯化镉、碳酸镉、氧化镉、草酸镉、醋酸镉、硬脂酸镉、十一烯酸镉和二乙基二硫代氨基甲酸镉中的一种或两种以上;所述有机胺为碳原子数多8的饱和或不饱和脂肪胺中的一种或两种以上;所述有机酸为碳原子数多8的饱和或不饱和脂肪酸中的一种或两种以上;所述有机溶剂两种以上为沸点高于200°C的十四烷、十六烷、十八烷、二十烷、1-十八烯、苯醚、苄醚、液体石蜡、十六胺和十八胺中一种或两种以上;所述保护气为氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或两种以上。
[0014]步骤I)中所述锌源和镉源的总量与有机酸和/或有机胺总量的摩尔比为1:2?1:50 ο
[0015]步骤2)中所述砸源为无机砸溶液、有机砸化合物溶液和砸的有机膦配合物溶液中的一种或两种以上;其中，所述无机砸包括砸粉、二氧化砸，所述有机砸包括砸醇、砸醚、砸唑、砸吩、砸代酸酯、砸蛋白、二砸化合物和砸代酰胺，所述砸的有机膦配合物包括三正丁基膦砸、三正辛基膦砸和二苯基膦砸。
[0016]砸源的浓度为0.01?10mol/L。
[0017]步骤3)所述硫源为无机硫的有机溶液、有机硫化合物溶液和硫的有机膦配合物溶液中的一种或两种以上;其中，所述无机硫的有机溶液包括硫粉的1-十八烯溶液、硫粉的液体石蜡溶液、硫粉的碳原子数多8的饱和或不饱和脂肪胺溶液和硫粉的碳原子数多8的饱和或不饱和脂肪酸溶液，所述有机硫包括硫醇、硫醚、硫唑、硫脲、硫代酸酯和硫代酰胺等，所述硫的有机膦配合物包括三正丁基膦硫、三正辛基膦硫和二苯基膦硫。
[0018]硫源的浓度为0.01?10mol/L。
[0019]步骤4)所述保温时间为0.0I?48h。
[0020]本发明的ZnCdSe/ZnS量子点的制备方法操作安全、简单可控，仅需“一注一滴”，成本低，易于重复和放大；制备的量子点尺寸、形貌均一可控，单分散性好，荧光量子产率高，在高温、洗涤和水溶化修饰等条件下具有很好的稳定性。可广泛应用于光电器件、太阳能电池和生物医学检测与成像等领域。
【附图说明】
[0021]图1为本发明提供的ZnCdSe/ZnS量子点的荧光光谱图；
[0022]图2为本发明提供的ZnCdSe/ZnS量子点的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0023]下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不应理解为对本发明的限制。若未特殊说明，本发明以下实施例所用技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
[0024]实施例1
[°°25] 将20mmol氧化锌、Immol氧化镉、2g十四烧基膦酸、1mL油酸和90mLl-十八稀加入到带有温度计和冷凝管的烧瓶中，在搅拌条件下，通氩气，加热至260°C ;待完全溶解后，降温至150°C，抽真空30min;停止抽真空，开始通氩气，升温至280°C，快速(在30秒内)注射5mL砸源；降温至260°C，以0.2mL/min的速度逐滴滴加硫源18mL;添加硫源后降温至220°C，保温30min ；降至室温，加入乙醇，10000rpm/min离心5min，弃去上清得到沉淀，再依次通过正己烷、乙醇溶解-沉淀纯化。所得产物溶于正己烷，用荧光分光光度计测得荧光光谱，发射峰位于506nmo
[0026]本实施例中所述的砸源为采用以下方法制备:将SOmg砸粉和5mLl_十八烯混合，超声30min，制备得到0.2mol/L的砸源储备液。本实施例中硫源为采用以下方法制备:将320mg硫粉和20mLl-十八烯加入到三口烧瓶中，通氩气，加热在150°C，保温10分钟，得到0.5mol/L的硫源溶液。
[0027]实施例2
[0028]将20!111]101醋酸锌、11]11]101草酸镉、1.48十八烧基膦酸、121111^油酸和881111^液体石錯加入到带有温度计和冷凝管的四口烧瓶中，在搅拌条件下，通氩气，加热至210°C;待完全溶解后，降温至140°C，抽真空30min;停止抽真空，开始通氩气，升温至280°C，快速注射5mL砸源；降温至2 6 O °C，以0.3 m L / m i η的速度逐滴滴加硫源18 m L;添加硫源后降温至2 4 O °C，保温20min ；降至室温，加入乙醇，10000rpm/min离心5min，弃去上清得到沉淀，再依次通过正己烷、乙醇溶解-沉淀纯化。所得产物溶于正己烷，用荧光分光光度计测得荧光光谱，发射峰位于529nm。
[0029]本实施例中所述的砸源为采用以下方法制备:将SOmg砸粉和5mLl_十八烯混合，超声30min，制备得到0.2mol/L的砸源储备液。本实施例中硫源为采用以下方法制备:将320mg硫粉和20mL三正丁基膦混合均匀，得到0.5mol/L的硫源溶液。
[0030]实施例3
[0031 ] 将20mmol醋酸锌、Immol醋酸镉、Ig十八烧基膦酸、15mL油酸和85mL液体石錯加入到带有温度计和冷凝管的烧瓶中，在搅拌条件下，通氩气，加热至260°C ;待完全溶解后，降温至1500C，抽真空30min;停止抽真空，开始通氩气，升温至290°C，快速注射5mL砸源。降温至260°C，以0.15mL/min的速度逐滴滴加硫源1mL;添加硫源后降温至220°C，保温120min;降至室温，加入乙醇，10000rpm/min离心5min，弃去上清得到沉淀，再依次通过正己烧、乙醇溶解-沉淀纯化。所得产物溶于正己烷，用荧光分光光度计测得荧光光谱，发射峰位于541nm。
[0032]本实施例中所述的砸源为采用以下方法制备:将80mg砸粉和5mL三正辛基膦混合，超声1min，制备得到0.2mol/L的砸源储备液。本实施例中硫源为采用以下方法制备:将4mLl-辛基硫醇和7.4mL液体石蜡混合均匀，得到2mol/L的硫源溶液。
[0033]实施例4
[OO34 ] 将2Ommo I硬脂酸锌、I mmo I醋酸镉、0.1 g十六烧基膦酸、19mL油酸和8 OmL液体石錯加入到带有温度计和冷凝管的烧瓶中，在搅拌条件下，通氩气，加热至230°C;待完全溶解后，降温至120°C，抽真空30min;停止抽真空，开始通氩气，升温至290°C，快速注射5mL砸源。降温至260°C，以0.15mL/min的速度逐滴滴加硫源1mL;添加硫源后降温至220°C，保温120min ；降至室温，加入乙醇，10000rpm/min离心5min，弃去上清得到沉淀，再依次通过正己烷、乙醇溶解-沉淀纯化。所得产物溶于正己烷，用荧光分光光度计测得荧光光谱，发射峰位于570nmo
[0035]本实施例中所述的砸源为采用以下方法制备:将80mg砸粉和5mL三正辛基膦混合均勾，制备得到0.2mol/L的砸源储备液。本实施例中硫源为米用以下方法制备:将4mLl_辛基硫醇和7.4mL液体石蜡混合均匀，得到2mol/L的硫源溶液。
[0036]实施例5
[0037]将20mmol醋酸锌、Immol碳酸镉、22mL油酸和78mL液体石錯加入到带有温度计和冷凝管的烧瓶中，在搅拌条件下，通氩气，加热至260°C;待完全溶解后，降温至130°C，抽真空30min ；停止抽真空，开始通氩气，升温至290°C，快速注射5mL砸源。降温至260°C，以0.15mL/min的速度逐滴滴加硫源1mL;添加硫源后降温至230°C，保温120min;降至室温，加入乙醇，10000rpm/min离心5min，弃去上清得到沉淀，再依次通过正己烧、乙醇溶解-沉淀纯化。所得产物溶于正己烷，用荧光分光光度计测得荧光光谱，发射峰位于585nm。
[0038]本实施例中所述的砸源为采用以下方法制备:将120mg砸粉和5mL液体石蜡混合，超声1min，制备得到0.3mol/L的砸源储备液。本实施例中硫源为采用以下方法制备:将5mLl-十二烷基硫醇和5.5mL液体石蜡混合均匀，得到2mol/L的硫源溶液。
[0039]实施例6
[°04°] 将20mmol硬脂酸锌、Immol硬脂酸镉、25mL油酸和75mL液体石錯加入到带有温度计和冷凝管的烧瓶中，在搅拌条件下，通氩气，加热至260°C ;待完全溶解后，降温至150°C，抽真空30min;停止抽真空，开始通氩气，升温至280 °C，快速注射5mL砸源。降温至260 °C，以0.3mL/min的速度逐滴滴加硫源19mL;添加硫源后降温至220°C，保温120min ；降至室温，加入乙醇，lOOOOrpm/min离心5min，弃去上清得到沉淀，再依次通过正己烷、乙醇溶解-沉淀纯化。所得产物溶于正己烷，用荧光分光光度计测得荧光光谱，发射峰位于612nm。
[0041 ]本实施例中所述的砸源为采用以下方法制备:将160mg砸粉和5mL三正丁基膦混合均勾、制备得到0.4mol/L的砸源储备液。本实施例中硫源为米用以下方法制备:将4mLl_辛基硫醇和18.8mLl-十八稀混合均勾，得到lmol/L的硫源溶液。
[0042]本发明以上实施例中所制备的产物的荧光光谱图如图1所示，图1中实施例1所得产物的发射峰位于506nm，实施例2所得产物的发射峰位于529nm，实施例3所得产物的发射峰位于541nm，实施例4所得产物的发射峰位于570nm，实施例5所得产物的发射峰位于585nm，实施例6所得产物的发射峰位于612nm。
[0043]本发明上述实施例2、实施例4和实施例6所制得的产物的透射电镜图如图2所示，从图2中可以看出所制得的量子点尺寸、形貌均一，单分散性好。
【主权项】
1.一种ZnCdSe/ZnS量子点的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)将锌源、镉源、有机酸和/或有机胺、有机溶剂在搅拌条件下，通入保护气，加热至溶解，得到锌和镉的混合前体溶液； 2)将上述溶液加热至200?350°C，然后在30秒的时间内将砸源注射进溶液中； 3)逐滴滴加硫源或硫源与锌源的混合液； 4)在200?3500C下保温，然后冷却至室温，分离、纯化后得到ZnCdSe/ZnS量子点。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤I)中所述锌源为锌粉、氯化锌、碳酸锌、氧化锌、草酸锌、醋酸锌、硬脂酸锌、i^一烯酸锌和二乙基二硫代氨基甲酸锌中的一种或两种以上;所述镉源为镉粉、氯化镉、碳酸镉、氧化镉、草酸镉、醋酸镉、硬脂酸镉、十一烯酸镉和二乙基二硫代氨基甲酸镉中的一种或两种以上;所述有机胺为碳原子数多8的饱和或不饱和脂肪胺中的一种或两种以上;所述有机酸为碳原子数多8的饱和或不饱和脂肪酸中的一种或两种以上;所述有机溶剂两种以上为沸点高于200°C的十四烷、十六烷、十八烷、二十烷、1-十八烯、苯醚、节醚、液体石蜡、十六胺和十八胺中一种或两种以上;所述保护气为氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或两种以上。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤I)中所述锌源和镉源的总量与有机酸和/或有机胺总量的摩尔比为1:2?1:50。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤2)中所述砸源为无机砸溶液、有机砸化合物溶液和砸的有机膦配合物溶液中的一种或两种以上;其中，所述无机砸包括砸粉、二氧化砸，所述有机砸包括砸醇、砸醚、砸唑、砸吩、砸代酸酯、砸蛋白、二砸化合物和砸代酰胺，所述砸的有机膦配合物包括三正丁基膦砸、三正辛基膦砸和二苯基膦砸。5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于:砸源的浓度为0.01?lOmol/L。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤3)所述硫源为无机硫的有机溶液、有机硫化合物溶液和硫的有机膦配合物溶液中的一种或两种以上;其中，所述无机硫的有机溶液包括硫粉的1-十八烯溶液、硫粉的液体石蜡溶液、硫粉的碳原子数多8的饱和或不饱和脂肪胺溶液和硫粉的碳原子数多8的饱和或不饱和脂肪酸溶液，所述有机硫包括硫醇、硫醚、硫唑、硫脲、硫代酸酯和硫代酰胺等，所述硫的有机膦配合物包括三正丁基膦硫、三正辛基膦硫和二苯基膦硫。7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于:硫源的浓度为0.01?lOmol/L。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤4)所述保温时间为0.01?48h。
【文档编号】C09K11/02GK105885824SQ201610371227
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】朱东亮, 郭三维, 朱小波, 庞代文
【申请人】武汉珈源量子点技术开发有限责任公司