用于浸涂导电基底的包含铋和含磷胺封端化合物的水性涂料组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于将导电基底用电涂料至少部分涂覆的水性涂料组合物(A)，其包含至少一种可阴极沉积基料(A1)和任选至少一种交联剂(A2)，其中(A)包含基于(A)的总重量为至少30ppm的总量的铋，以及另外至少一种用至少一种通式(I)胺封端的含磷化合物(P)，(A)在将导电基底用电涂料至少部分涂覆中的用途，相应的涂覆方法，和通过该方法可得到的至少部分涂覆基底。
【专利说明】用于浸涂导电基底的包含铋和含磷胺封端化合物的水性涂料 组合物
[0001] 本发明涉及用于将导电基底用电涂料至少部分涂覆的水性涂料组合物(A)，其包 含至少一种可阴极沉积基料(A1)和任选至少一种交联剂(A2)，其中(A)包含基于(A)的总重 量为至少30ppm的总量的铋，以及另外至少一种用至少一种通式（I)胺封端的含磷化合物 (P)，(A)在将导电基底用电涂料至少部分涂覆中的用途，相应的涂覆方法，和通过该方法可 得到的至少部分涂覆基底。
[0002] 汽车领域的正常要求是必需保护用于生产的金属组件以防腐蚀。待实现的关于防 腐蚀的要求是非常严格的，尤其是因为生产商通常保证以防经许多年锈蚀穿孔。该防腐蚀 通常通过将组件或者其生产中所用基底用至少一个适于该目的的涂层涂覆而实现。
[0003] 已知涂覆方法的缺点，特别是影响汽车工业内所用的已知方法，是这些方法通常 预期磷酸化预处理步骤，其中在任选清洗步骤以后和在沉积涂覆步骤以前，将用于涂覆的 基底在磷酸化步骤中用金属磷酸盐如磷酸锌处理，以确保适当的防腐蚀。该预处理通常必 需在多个不同的浸渍罐中随着不同的加热执行多个方法步骤。此外，在执行该预处理期间， 产生废物淤渣，其增加环境负担并且必须处置。因此，基于环境和经济，尤其理想的是能够 避开该预处理步骤，但仍至少实现与使用已知方法实现的相同防腐蚀效果。
[0004] 可在单阶段涂覆步骤中沉积于合适基底上的可阴极沉积含铋涂料组合物例如由 TO 2009/021719 A2、W0 2004/018580Al、W0 2004/018570A2、EP 064255882和恥 95/07319 A1中已知。此处每种情况下使用的铋化合物通常充当交联催化剂。然而，此处公开的涂料组 合物的缺点是所得涂覆基底通常缺乏适当的腐蚀保护。
[0005] 可用作透明涂料或定涂料且包含含磷、胺封端催化剂的涂料组合物例如由W0 2011/029502A1、W0 2010/063332AUUS 2009/0087667 A1、US 2008/0268256A1和JP 2012-000 568A中已知。因此固化的涂料组合物例如由于良好的耐刮擦性而著名。在这些文件中的 任一个中都没有描述这些催化剂在电涂料体系中的使用以及因此可归因于这些体系中这 些催化剂的存在的任何改进腐蚀保护，该保护提供给因此涂覆的基底。
[0006] DE 2658812A1公开了可阴极沉积电涂料，其包含至少一种苯酚的磷酸酯作为其交 联催化剂。然而，此处公开的涂料组合物的缺点是所得涂覆基底通常缺乏足够的腐蚀保护。
[0007] 需要用于将导电基底用电涂料至少部分涂覆的可电泳沉积涂料组合物，其容许一 尤其是鉴于避开通常执行的磷酸化预处理步骤一比常用涂料组合物更加经济且更加合乎 环境要求的涂覆方法，同时仍至少相同程度地适于实现这类组合物所需的防腐蚀效果。
[0008] 因此，本发明的目的是提供至少部分地涂覆导电基底的涂料组合物，其具有与由 现有技术已知的涂料组合物相比的优点。特别地，本发明的目的是提供容许比常用涂料组 合物更经济和/或合乎环境要求的涂覆方法的涂料组合物。此外，特别地，本发明的目的是 提供容许比常规涂覆方法更经济和/或合乎环境要求的涂层的方法，换言之，其使得可特别 是避开甚至在沉积涂覆以前通常必须借助金属磷酸盐进行的磷酸化，但是仍实现比常用方 法实现的至少相同一更特别是增强的一防腐蚀效果。
[0009]该目的由权利要求书中主张的主题以及由下文的说明中描述的该主题的优选实 施方案实现。
[0010] 因此，本发明的第一主题是用于将导电基底用电涂料至少部分涂覆的水性涂料组 合物(A)，其包含：
[0011] (A1)至少一种可阴极沉积基料，和
[0012] (A2)任选至少一种交联剂，其中：
[0013]涂料组合物(A)包含基于涂料组合物(A)总重量为至少30ppm的总量的铋，且其中： [0014]涂料组合物(A)包含至少一种用至少一种通式(I)胺封端的含磷化合物(P):
[0016]其中：
[0017] R1和R2各自彼此独立地为CH8脂族基团，为C3-12脂环族基团，为借助Cl-10脂族基团 桥联的c3-12脂环族基团，或者为借助Cho脂族基团桥联的芳基或杂芳基，
[0018] R3为H、Cl-18脂族基团、C3-12脂环族基团、借助Cl-1Q脂族基团桥联的C3-12脂环族基团， 或者借助CHO脂族基团桥联的芳基或杂芳基。
[0019] 因此，本发明水性涂料组合物(A)用于在导电基底的基底表面上制备电涂层。
[0020] 惊讶地发现本发明水性涂料组合物(A)，特别是在用于将导电基底用电涂料至少 部分涂覆的方法中时，使得能够避开在沉积涂覆，更特别是电涂覆以前通常需要进行的步 骤，即将用于至少部分涂覆的导电基底用金属磷酸盐如磷酸锌预处理以在基底上形成金属 磷酸盐层的步骤，由此容许所述涂覆方法总体上与常规方法相比不仅更经济，更特别是耗 时较少且较不成本密集，而且更加合乎环境要求地进行。
[0021] 特别是，惊讶地发现本发明涂料组合物(A)容许提供至少部分涂有电涂料的导电 基底，其与因此通过常规方法涂覆的基底相比，至少不具有其防腐蚀效果方面的缺点，特别 是具有优点，如果所用基底为特别是未经受任何预处理如磷酸化的铝的话尤其如此。
[0022] 进一步惊讶地发现，使用本发明涂料组合物至少部分涂覆导电基底的方法使得可 得到，特别是通过两阶段步骤(1)，以及在该步骤(1)内，通过阶段(la)得到基底的显著Bi涂 层，更特别是不小于l〇mg/m 2Bi。此处，铋的量可通过X射线荧光分析，通过下文所述方法测 定。令人惊讶的是，腐蚀保护可通过存在于(A)中的胺封端的含磷化合物(P)而进一步改进。 [0023]在一个优选实施方案中，术语"包含"在本发明的意义上，例如关于本发明水性涂 料组合物(A)，具有"由…组成"的含义。在该优选实施方案中，关于本发明涂料组合物(A)， 下文确定且任选存在于根据本发明使用的涂料组合物(A)中的一种或多种其它组分可存在 于涂料组合物(A)中，例如一除(A1)，铋，特别是(A3)和/或(A4)的形式以及至少一种胺封端 化合物(P)和水以及任选(A2)外，还有例如任选组分(A5)、(A6)和/或(A7)和/或(A8)以及任 选存在的有机溶剂。
[0024] 基底
[0025]根据本发明使用的合适导电基底为技术人员已知的所有常用导电基底。根据本发 明使用的导电基底优选选自钢，优选选自冷乳钢、镀锌钢如浸渍镀锌钢、合金镀锌钢(例如 6&1￥31111116、631￥311116316(1或63]^311)和镀错钢的钢，错和镁 ;特别合适的是镀锌钢和错。尤 其优选铝基底或者具有至少一个铝表面的基底。此外，适用作基底的有热乳钢、高强度钢、 Zn/Mg合金和Zn/Ni合金。特别合适的基底为用于生产的汽车车体部件或整个车体。本发明 方法也可用于卷材涂覆。在使用所述导电基底以前，优选将基底清洗和/或去脂。
[0026]根据本发明使用的导电基底可以为用至少一种金属磷酸盐预处理的基底。此外， 根据本发明使用的导电基底可以为铬酸盐基底。在将基底清洗以后和在将它浸涂以前通常 进行的这类磷酸化或铬酸化预处理特别是汽车工业内常用的预处理步骤。在该上下文中， 尤其理想的是任选进行的预处理从环境和/或经济方面有利地设计。因此，例如其中在用水 性涂料组合物(A)涂覆以前，代替常规三阳离子磷酸化，省略镍组分，而是在根据本发明使 用的导电基底上进行二阳离子磷酸化(包含锌和锰阳离子且不包含镍阳离子）的任选预处 理步骤是可能的。
[0027] 然而，本发明的具体目的是可避开例如通过用金属磷酸盐如磷酸锌磷酸化或者借 助铬酸化对用于至少部分涂覆的导电基底的该预处理。因此，在一个优选实施方案中，根据 本发明使用的导电基底不是该磷酸盐或铬酸盐基底。
[0028] 在用本发明水性涂料组合物(A)涂覆以前，可将根据本发明使用的导电基底用包 含至少一种含有至少一个Ti原子和/或至少一个Zr原子的水溶性化合物且包含至少一种含 有至少一个氟原子的水溶性化合物作为氟离子来源的含水预处理组合物，或者用包含可通 过至少一种含有至少一个Ti原子和/或至少一个Zr原子的水溶性化合物与至少一种含有至 少一个氟原子的水溶性化合物作为氟离子来源反应而得到的水溶性化合物的含水预处理 组合物预处理。
[0029] 在这种情况下，至少一个Ti原子和/或至少一个Zr原子优选具有+4氧化态。借助它 包含的组分，此外，优选借助适当选择的这些组分的含量，含水预处理组合物优选包含氟络 合物，例如六氟金属酸盐，即特别是六氟钛酸盐和/或至少一种六氟锆酸盐。预处理组合物 优选具有不低于2.5 · 10-4摩尔/升但不大于2.0 · 10-2摩尔/升的元素 Ti和/或Zr的总浓度。 这类预处理组合物的制备及其在导电基底的预处理中的用途例如由W0 2009/115504 A1已 知。
[0030] 预处理组合物优选进一步包含铜离子，优选铜（II)离子，以及任选一种或多种包 含至少一个选自(^、^、"、^^、此和胃的金属离子的水溶性和/或水分散性化合物及其混 合物，优选至少一种铝硅酸盐，更特别是具有至少1:3的Al:Si原子的原子比的一种。这类预 处理组合物的制备及其在导电基底的预处理中的用途例如由W0 2009/115504 A1已知。铝 硅酸盐优选以具有如可通过动态光散射测定为l-l〇〇nm的粒度的纳米颗粒的形式存在。如 可通过动态光散射测定为l-l〇〇nm的该纳米颗粒的平均粒度根据DIN ISO 13321(日期： 2004年10月1日）测定。
[0031] 然而，在一个优选实施方案中，根据本发明使用的导电基底为未用任何这类预处 理组合物预处理的基底。
[0032] 组分(A1)和任选组分(A2)
[0033] 根据本发明使用的水性涂料组合物(A)包含至少一种可阴极沉积基料作为组分 (A1)和任选至少一种交联剂作为组分(A2)。
[0034] 作为涂料组合物(A)的一部分的术语"基料"就本发明而言优选包括根据本发明使 用的水性涂料组合物(A)的可阴极沉积聚合物树脂，负责成膜的那些，尽管存在的任何交联 剂不包括在基料的概念中。因此，在本发明的意义上，"基料"为聚合物树脂，尽管存在的任 何交联剂不包括在基料的概念中。此外，特别是存在的任何颜料和填料不包括在基料的概 念中。优选，此外，如果所述组分包含聚合物络合剂，则任选组分(A5)不包括在基料的概念 中。
[0035] 根据本发明使用的涂料组合物(A)优选使用包含至少一种可阴极沉积基料(A1)和 任选存在的至少一种交联剂(A2)的水分散体或水溶液，更优选至少一种水分散体制备。包 含(A1)和任选(A2)的该水分散体或溶液优选具有25-60重量％，更优选27.5-55重量％，非 常优选30-50重量％，仍更优选32.5-45重量％，更特别是35-42.5重量％的非挥发物含量， 即固体含量，每种情况下基于该水分散体或溶液的总重量。
[0036] 测定固体含量，特别是电涂层的固体含量的方法是技术人员已知的。固体含量优 选根据DIN EN ISO 3251(日期：2008年6月1日），特别是根据该标准在180°C下经30分钟的 持续时间测定。
[0037] 技术人员已知可阴极沉积基料(A1)。本发明所用基料优选为可分散或可溶于水中 的基料。
[0038] 技术人员已知的所有常用可阴极沉积基料在此处适用作根据本发明使用的水性 涂料组合物(A)的基料组分(A1)。
[0039] 基料(A1)优选具有容许交联反应的反应性官能团。基料(A1)在此处为自交联或外 部交联基料，优选外部交联基料。因此，为容许交联反应，涂料组合物(A)优选进一步包含至 少一种交联剂(A2)以及至少一种基料(A1)。
[0040] 存在于涂料组合物(A)中的基料(A1)或者任选存在的交联剂(A2)优选为可热交联 的。基料(A1)和任选存在的交联剂(A2)优选在加热至室温以上，即18-23Γ以上的温度时可 交联。基料(A1)和任选存在的交联剂(A2)优选仅在多80 °C，更优选多110 °C，非常优选多130 °C，尤其优选多140°C的炉温度下可交联。特别有利的是，基料(A1)和任选存在的交联剂 (A2)在100-250 °C下，更优选在125-250 °C下，非常优选在150-250 °C下可交联。
[0041] 涂料组合物(A)优选包含至少一种具有容许交联反应的反应性官能团的基料(A1) 优选与至少一种交联剂(A2)组合。
[0042]此处预期技术人员已知的任何常规可交联反应性官能团。基料(A1)优选具有选自 任选取代伯氨基、任选取代仲氨基、取代叔氨基、羟基、硫醇基团、羧基、具有至少一个c=c 双键的基团如乙烯基或（甲基)丙烯酸酯和环氧基的反应性官能团，伯和仲氨基可被1或2或 3个每种情况下相互独立地选自Cm脂族基团如甲基、乙基、正丙基或异丙基的取代基取代， 且这些 6脂族基团又可任选被1、2或3个每种情况下相互独立地选自0Η、ΝΗ2、ΝΗ(&-6烷基） 和Ν(α- 6烷基)2的取代基取代。特别优选至少一种具有选自任选取代伯氨基、任选取代仲氨 基和羟基的反应性官能团的基料(Α1)，伯和仲氨基可任选被1或2或3个每种情况下相互独 立地选自&-6脂族基团如甲基、乙基、正丙基或异丙基的取代基取代，且这些&- 6脂族基团又 可任选被1、2或3个每种情况下相互独立地选自0Η、ΝΗ2、ΝΗ(&- 6烷基)和Ν(&-6烷基)2的取代 基取代。此处的反应性官能团，尤其是任选取代伯和仲氨基可任选至少部分以质子化形式 存在。
[0043]特别优选，基料(Α1)具有任选至少部分以质子化形式存在的叔氨基，非常优选每 种情况下相互独立地具有至少两个各自被羟基至少单取代的Ch烷基，更特别是每种情况 下相互独立地具有两个羟乙基、两个羟丙基或者1个羟丙基和1个羟乙基的叔氨基，基料 (A1)优选为至少一种聚合物树脂。这类基料可例如通过JP 2011-057944 A所述方法得到。 [0044]存在于涂料组合物(A)中的基料(A1)优选为至少一种丙烯酸酯基聚合物树脂和/ 或至少一种环氧化物基聚合物树脂，更特别是至少一种阳离子环氧化物基和胺改性树脂。 这类阳离子、胺改性环氧化物基树脂是已知的，并且描述于例如DE 35 18732、DE 35 18770、EP 0004 090、EP 0012 463、EP 0961 797 B1 和EP 0505 445 B1 中。阳离子环氧化物 基胺改性树脂优选理解为至少一种任选改性的聚环氧化物，即至少一种具有两个或更多环 氧基的任选改性化合物，与至少一种优选水溶性胺，优选与至少一种这类伯和/或仲胺的反 应产物。特别优选的聚环氧化物为多酚的聚缩水甘油醚并由多酚和表氯醇制备。可使用的 多酚特别包括双酚A和/或双酚F。其它合适的聚环氧化物为多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘 醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、甘油和2，2-双(4-羟基环己基)丙 烷的聚缩水甘油醚。改性聚环氧化物为其中一些反应性官能团已经受与至少一种改性化合 物反应的那些聚环氧化物。这类改性化合物的实例如下：
[0045] a)含羧基化合物，例如饱和或不饱和单羧酸(例如苯甲酸、亚麻子油脂肪酸、2-乙 基己酸、叔碳酸），具有各种链长的脂族、脂环族和/或芳族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、间 苯二甲酸或二聚脂肪酸），羟烷基羧酸(例如乳酸、二羟甲基丙酸)和含羧基聚酯，或者 [0046] b)含氨基化合物，例如二乙胺或乙基己胺或者具有仲氨基的二胺，例如N，N'_二烷 基亚烷基二胺，例如二甲基乙二胺，N，N'_二烷基聚氧化烯胺，例如N，N'_二甲基聚氧丙二 胺，氰烷基化亚烷基二胺，例如双-N，N氰乙基-乙二胺，氰烷基化聚氧化烯胺，例如双-N， Ν'-氰乙基聚氧丙二胺，聚氨基酰胺，例如Versamide，例如尤其是二胺（例如六亚甲基二 胺），多羧酸，尤其是二聚脂肪酸，和单羧酸，尤其是脂肪酸的反应产物，或者1摩尔二氨基己 烷与2摩尔单缩水甘油醚或者单缩水甘油酯，尤其是α-支化脂肪酸如叔碳酸的缩水甘油酯 的反应产物，或者
[0047] c)含有羟基的化合物，例如新戊二醇、双乙氧基化新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸 酯、二甲基乙内酰脲-N-Ν'-二乙醇、1，6_己二醇、2,5_己二醇、1，4_双(羟甲基)环己烷、1，卜 异亚丙基双(对-苯氧基)-2-丙醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇，或者氨基醇，例如三乙醇胺、甲 基二乙醇胺，或者含羟基烷基酮亚胺，例如氨基甲基丙-1，3-二醇甲基异丁基酮亚胺或三 (羟甲基)氨基甲烷环己酮酮亚胺，以及具有各种官能度和分子量的聚乙二醇醚、聚酯多元 醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚己内酰胺多元醇，或者
[0048] d)在甲醇钠的存在下与环氧树脂的羟基酯交换的饱和或不饱和脂肪酸甲基酯。 [0049]可使用的胺的实例为单-和二烷基胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙 胺、二丙胺、甲基丁胺，链烷醇胺，例如甲基乙醇胺或二乙醇胺，和二烷基氨基烷基胺，例如 二甲基氨基乙胺、二乙基氨基丙胺或二甲基氨基丙胺。可使用的胺还可包含其它官能团，条 件是这些基团不干扰胺与任选改性聚环氧化物的环氧基的反应以及不导致反应混合物胶 凝。优选使用仲胺。需要用水稀释和电沉积的电荷可通过用水溶性酸（例如硼酸、甲酸、乙 酸、乳酸，优选乙酸）质子化而产生。将阳离子基团引入任选改性聚环氧化物中的另一可能 性在于聚环氧化物中的环氧基与胺盐反应。
[0050]除至少一种可阴极沉积基料(A1)外，涂料组合物(A)优选包含至少一种容许与基 料(A1)的反应性官能团交联反应的交联剂(A2)。
[0051]可使用技术人员已知的所有常用交联剂(A2)，例如苯酚树脂、多官能曼尼希碱、三 聚氰胺树脂、苯胍胺树脂、环氧化物、游离多异氰酸酯和/或封端多异氰酸酯，特别是封端多 异氰酸酯。
[0052]特别优选的交联剂(A2)为封端多异氰酸酯。可使用的封端多异氰酸酯为任何多异 氰酸酯，例如二异氰酸酯，其中异氰酸酯基团已与化合物反应，所以形成的封端多异氰酸酯 在室温下，即在18-23Γ的温度下特别是在羟基和氨基，例如伯和/或仲氨基方面是稳定的， 但在升高的温度下，例如在彡80°C，更优选彡110°C，非常优选彡130°C，尤其优选彡140°C 下，或者在90 °C至300 °C下或者在100-250 °C下，更优选在125-250 °C下，非常优选在150-250 °(：下反应。
[0053]在制备封端多异氰酸酯中，可使用适于交联的任何所需有机多异氰酸酯。所用异 氰酸酯优选为(杂)脂族、（杂)脂环族、（杂)芳族或(杂)脂族_(杂)芳族异氰酸酯。优选包含 2-36,更特别是6-15个碳原子的二异氰酸酯。优选的实例为1，2_亚乙基二异氰酸酯、1，4_四 亚甲基二异氰酸酯、1，6_六亚甲基二异氰酸酯(邢1)、2,2,4(2,4,4)-三甲基-1，6-六亚甲基 二异氰酸酯(TMDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，9-二异氰酸酯基-5-甲基壬烷、1，8-二 异氰酸酯基-2，4_二甲基辛烷、1，12-十二烷二异氰酸酯、ω，ω二异氰酸酯基二丙基醚、 环丁烯1，3_二异氰酸酯、环己烷1，3_和-1，4-二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基_3,5,5_三甲 基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，ΙΗ)Ι)、1，4-二异氰酸酯基甲基_2,3,5,6_四甲基 环己烷、十氢-8-甲基-1，4-亚甲基萘_2(或3)，5-亚基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲 基-茚满_1(或2)，5(或6)-亚基亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基茚满_1(或2)，5(或6)-亚基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-六氢甲苯二异氰酸酯(H6-TDI)、2，4-和/或2，6-甲苯二异 氰酸酯（TDI)、全氢-2 ,ν-二苯基甲烷二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷二异氰酸酯 (出说01)、4,4/-二异氰酸酯基-3,3 /，5,5/-四甲基二环己基甲烷、4,4/-二异氰酸酯基-2， 2' ,3,37 ,5,57 ,6,6:八甲基二环己基甲烷、ω，ω'-二异氰酸酯基-1，4-二乙基苯、1，4_二 异氰酸酯基甲基_2,3,5,6_四甲基苯、2-甲基-1，5-二异氰酸酯基戊烷(MPDI)、2-乙基-1，4-二异氰酸酯基丁烷、1，10-二异氰酸酯基癸烷、1，5-二异氰酸酯基己烷、1，3-二异氰酸酯基 甲基环己烷、1，4_二异氰酸酯基甲基环己烷、2,5(2,6)_双(异氰酸酯基甲基）二环[2.2.1] 庚烷(NBDI)，以及这些化合物的任何混合物。也可使用具有较高异氰酸酯官能度的多异氰 酸酯。其实例为三聚六亚甲基二异氰酸酯和三聚异佛尔酮二异氰酸酯。此外，也可使用多异 氰酸酯的混合物。预期作为用于本发明的交联剂(A2)的有机多异氰酸酯也可以为例如衍生 自多元醇，包括聚醚多元醇或聚酯多元醇的预聚物。尤其优选2,4_甲苯二异氰酸酯和/或2， 6_甲苯二异氰酸酯(TDI)，或者2,4_甲苯二异氰酸酯和2,6_甲苯二异氰酸酯的混合物，和/ 或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
[0054] 优选用于多异氰酸酯的封端的可以为任何所需的合适脂族、脂环族或芳族烷基单 醇。其实例为脂族醇，例如甲基、乙基、氯乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、3， 3，5-三甲基己基、癸基和月桂基醇;脂环族醇，例如环戊醇和环己醇;芳族烷基醇，例如苯基 甲醇和甲基苯基甲醇。其它合适的封端剂为羟胺，例如乙醇胺，肟，例如甲乙酮肟、丙酮肟和 环己酮肟，和胺，例如二丁胺和二异丙胺。
[0055] 根据本发明使用的涂料组合物(A)中少一种基料(A1)与任选存在的至少一种交联 剂(A2)的相对重量比优选为4:1-1.1:1，更优选3:1-1.1:1，非常优选2.5:1-1.1:1，更特别 是2.1:1-1.1:1，每种情况下基于涂料组合物(A)中至少一种基料(A1)和至少一种交联剂 (A2)的固体含量。
[0056]在另一优选实施方案中，根据本发明使用的涂料组合物(A)中至少一种基料(A1) 与任选存在的至少一种交联剂(A2)的相对重量比为4:1-1.5:1，更优选3:1-1.5:1，非常优 选2.5 :1-1.5:1，更特别是2.1:1-1.5:1，每种情况下基于涂料组合物(A)中至少一种基料 (A1)和至少一种交联剂(A2)的固体含量。涂料组合物(A)
[0057]本发明水性涂料组合物(A)适于将导电基底用电涂料至少部分涂覆，意指它适于 以电涂层的形式至少部分施涂于导电基底的基底表面上。整个本发明水性涂料组合物(A) 是可阴极沉积的。
[0058]本发明水性涂料组合物(A)包含水作为液体稀释剂。
[0059] 关于涂料组合物(A)的术语"水性"优选指包含水作为其液体稀释剂的主要组分， 即作为液体稀释剂和/或分散介质的液体涂料组合物(A)。然而，任选涂料组合物(A)可包含 次要含量的至少一种有机溶剂。这类有机溶剂的实例包括杂环、脂族或芳族经，一元或多元 醇，尤其是甲醇和/或乙醇，醚，酯，酮，和酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲 基甲酰胺、甲苯、二甲苯、丁醇、乙基乙二醇和丁基乙二醇及其乙酸酯、丁基二乙二醇、二甘 醇二甲醚、环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、丙酮、异佛尔酮或其混合物。这些有机溶剂的含 量优选为不多于20.0重量％，更优选不多于15.0重量％，非常优选不多于10.0重量％，更特 别是不多于5.0重量％或者不多于4.0重量％或者不多于3.0重量％，仍更优选不多于2.5重 量％或者不多于2.0重量％或者不多于1.5重量％，最优选不多于1.0重量％或者不多于0.5 重量％，每种情况下基于存在于涂料组合物(A)中的液体稀释剂一即液体溶剂和/或分散介 质一的总含量。
[0060] 以重量％表示的包含在本发明涂料组合物（A)中的所有组分的含量，换言之， (A1)、铋，特别是(A3)和/或(A4)的形式，和至少一种胺封端化合物(P)和水以及任选(A2)和 任选组分(A5)、（A6)和/或(A7)和/或(A8)，以及任选存在的有机溶剂的含量基于涂料组合 物(A)总重量优选合计达100重量％。
[0061 ] 水性涂料组合物(A)优选具有5-45重量％，更优选7.5-35重量％，非常优选10-30 重量％，仍更优选12.5-25重量％或者15-30重量％或者15-25重量％，更特别是17-22重 量％的固体含量，每种情况下基于水性涂料组合物(A)的总重量。测定固体含量，特别是电 涂层的固体含量的方法是技术人员已知的。固体含量优选根据DIN EN ISO 3251(日期： 2008年6月1日）测定。
[0062]根据本发明使用的水性涂料组合物(A)优选为水分散体或溶液，优选水分散体。 [0063]本发明涂料组合物(A)优选具有4.0-6.5的pH。根据本发明使用的涂料组合物(A) 特别优选具有4.2-6.5，更特别是4.4-6.5或4.6-6.5，尤其优选4.8-6.4，最优选5.0-6.2或 5.2-6.0或5.5-6.0的pH。调整水性组合物中的pH水平的方法是技术人员已知的。所需pH优 选通过加入至少一种酸，更优选至少一种无机和/或至少一种有机酸而设置。合适的无机酸 的实例为盐酸、硫酸、磷酸和/或硝酸。合适的有机酸的实例为丙酸、乳酸、乙酸和/或甲酸。 作为选择或者另外以及优选，也可使用任选存在于涂料组合物(A)中的至少一种组分(A5) 调整pH水平，条件是所述组分适于该目的，即具有例如至少一个可去质子化官能团如羧基 和/或酚类0H基团。
[0064] 铋和组分(A3)和/或(A4)的总量
[0065]涂料组合物(A)包含基于涂料组合物(A)总重量为至少30ppm的总量的铋。
[0066]存在于涂料组合物(A)中的铋的总量优选为至少50ppm或者至少lOOppm或者至少 130ppm或者至少150ppm或者至少175ppm或至少200ppm，更优选至少300ppm，非常优选至少 500或至少750ppm，更特别是至少lOOOppm或者至少1500ppm或至少2000ppm，每种情况下基 于涂料组合物(A)总重量。存在于涂料组合物(A)中的铋的总量每种情况下优选为不多于 20000ppm，更优选不多于15 OOOppm，非常优选不多于lOOOOppm或者不多于7500ppm，更特别 是不多于5000ppm或者不多于4000ppm，每种情况下基于涂料组合物(A)总重量。存在于涂料 组合物(A)中的铋的总量基于水性涂料组合物(A)的总重量优选为30ppm至20000ppm，更优 选50ppm至 15 OOOppm，非常优选lOOppm至lOOOOppm或者 130ppm至lOOOOppm，尤其优选 500ppm 至 lOOOOppm或者 500-20000ppm或者 lOOOppm 至 lOOOOppm或者 lOOOppm至 5000ppm或者 500ppm至3000ppm。作为金属计算的祕的量可借助下文的方法（ICP-0ES)测定:此处可测定 铋的总量以及(A3)和(A4)的函数。
[0067] 关于涂料组合物(A)以及特别是任选组分(A3)以及任选(A4)中的铋的总量的术语 "祕"在本发明的意义上应当理解优选指任选具有电荷的铋原子，例如具有不同化合价的带 正电荷阳离子铋原子。在这种情况下，铋可以为三价形式(Bi(III))，但是作为选择或者另 外，也可以以其它氧化态存在。此处，每种情况下，铋的量作为铋金属计算。
[0068] 存在于涂料组合物(A)中的铋的总量可仅包括以在涂料组合物(A)中的溶液形式 (A3)存在的铋。作为选择，存在于涂料组合物(A)中的铋的总量可包括不仅以在涂料组合物 (A)中的溶液形式(A3)，而且以不是在涂料组合物(A)中的溶液形式(A4)存在的铋。优选，存 在于涂料组合物(A)中的铋的总量的至少一部分以在涂料组合物(A)中的溶液形式(A3)存 在。
[0069] 存在于涂料组合物(A)中的铋的总量每种情况下为(A3)和(A4)的总和。在另一优 选实施方案中，存在于涂料组合物(A)中的铋的总量对应于组分(A3)的总量。
[0070] 如果涂料组合物(A)还包含组分(A5)，则组分(A3)和(A5)在涂料组合物(A)中优选 以组分(A3)和(A5)的络合物和/或盐的形式。如果铋的总量对应于组分(A3)的量，则至少 30ppm的然后作为组分(A3)以溶液形式存在于涂料组合物(A)中的铋因此优选与为铋化合 物在涂料组合物(A)中的溶液形式，更特别是组分(A3)和(A5)的至少一种溶解盐和/或络合 物的形式的组分(A5) -起存在。作为选择和/或另外，例如组分(A3)也可以为水化三价铋的 形式。
[0071] 作为组分(A3)，优选存在至少一些三价祕。它可以为水化形式和/或至少一种溶解 盐和/或络合物的形式，特别是与(A5) -起。
[0072] 关于本发明涂料组合物(A)的组分(A3)的术语"以溶液存在的形式"优选意指组分 (A3)以在水性涂料组合物(A)中至基于涂料组合物(A)中该组分(A3)为至少95摩尔％或至 少97.5摩尔％，更优选至少99摩尔％或至少99.5摩尔％，非常优选至少99.8摩尔％或至少 99.9摩尔％，更特别是100摩尔％的程度的溶液形式存在。因此，组分(A3)优选为水溶性的。 组分(A3)优选至少在18-40°C的涂料组合物(A)温度下以在涂料组合物(A)中的溶液形式存 在。
[0073] 组分(A3)优选可由至少一种铋化合物得到，所述铋化合物选自铋的氧化物、碱性 氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、碱性硝酸盐、水杨酸盐和碱性水杨酸盐及其混合物。至 少一种该铋化合物优选在水中以及优选在至少一种络合剂(A5)的存在下部分反应以得到 组分(A3)。
[0074] 为制备水性涂料组合物(A)，优选使水溶液形式的至少一种组分(A5)与选自铋的 氧化物、碱性氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、碱性硝酸盐、水杨酸盐和碱性水杨酸盐及 其混合物的至少一种铋化合物反应以任选在将(A5)和铋化合物的反应产物过滤以后得到 水溶液或分散体或悬浮液，优选溶液，且该优选水溶性反应产物用于制备根据本发明使用 的涂料组合物(A)。
[0075] 特别优选，为制备水性涂料组合物(A)，使选自乳酸和二甲基丙酸的至少一种组分 (A5)以水溶液的形式与上述铋化合物中的至少一种，优选与氧化铋（III)反应以任选在将 (A5)和铋化合物的反应产物过滤以后得到水溶液或分散体或悬浮液，优选溶液，且该优选 水溶性反应产物用于制备根据本发明使用的涂料组合物(A)。
[0076] 如果除(A3)外，本发明涂料组合物还包含组分(A4)，则(A)优选包含基于涂料组合 物(A)总重量为至少130ppm的总量的祕，包括：
[0077] (A3)基于涂料组合物(A)总重量为至少130ppm的为在涂料组合物(A)中的溶液形 式的铋，
[0078] 或者
[0079] (A3)基于涂料组合物(A)总重量为至少30ppm的为在涂料组合物(A)中的溶液形式 的祕，和
[0080] (A4)基于涂料组合物(A)总重量为至少lOOppm的不是在涂料组合物(A)中的溶液 形式的铋。
[0081] 在该实施方案中，作为组分(A4)以不是溶液形式存在于涂料组合物(A)中的至少 lOOppm铋优选以不是在涂料组合物(A)中的溶液的铋化合物的形式，更特别是至少一种未 溶解铋盐、氢氧化物和/或氧化物的形式存在。
[0082] 存在于涂料组合物(A)中的铋的总量内的组分(A4)的含量，即基于以摩尔表示的 存在于涂料组合物(A)中的铋的总量，优选为至少10摩尔％，更优选至少20摩尔％或者至少 30摩尔％，非常优选至少40摩尔％或者至少50摩尔％或者至少60摩尔％或者至少70摩 尔％。存在于涂料组合物(A)中的铋的总量内的组分(A4)的含量每种情况下优选为不多于 98摩尔％，非常优选不多于97摩尔％或者不多于96摩尔％，尤其优选不多于95摩尔％。 [0083]存在于涂料组合物(A)中的铋的总量内的组分(A4)的摩尔％含量优选大于组分 (A3)的摩尔％含量。
[0084]关于本发明涂料组合物(A)的组分(A4)的术语"以不是溶液形式存在"优选意指组 分(A4)以在水性涂料组合物(A)中不是至基于涂料组合物(A)中该组分(A4)的总量为至少 95摩尔％或至少97.5摩尔％，更优选至少99摩尔％或至少99.5摩尔％，非常优选至少99.8 摩尔％或至少99.9摩尔％，更特别是100摩尔％的程度的溶液形式存在。组分(A4)优选至少 在18-40°C的涂料组合物(A)温度下以不是在涂料组合物(A)中的溶液形式存在。
[0085]优选，涂料组合物(A)包含基于涂料组合物(A)总重量为至少300ppm的总量的铋， 包括：
[0086] (A3)基于涂料组合物(A)总重量为至少300ppm的为在涂料组合物(A)中的溶液形 式的铋，
[0087] 或者
[0088] (A3)基于涂料组合物(A)总重量为至少lOOppm的为在涂料组合物(A)中的溶液形 式的铋，和
[0089] (A4)基于涂料组合物(A)总重量为至少200ppm的不是在涂料组合物(A)中的溶液 形式的铋。
[0090] 更优选，涂料组合物(A)包含基于涂料组合物(A)总重量为至少400ppm的总量的 祕，包括：
[0091] (A3)基于涂料组合物(A)总重量为至少400ppm的为在涂料组合物(A)中的溶液形 式的铋，
[0092] 或者
[0093] (A3)基于涂料组合物(A)总重量为至少150ppm的为在涂料组合物(A)中的溶液形 式的铋，和
[0094] (A4)基于涂料组合物(A)总重量为至少250ppm的不是在涂料组合物(A)中的溶液 形式的铋。
[0095]非常优选，涂料组合物(A)包含基于涂料组合物(A)总重量为至少500ppm的总量的 祕，包括：
[0096] (A3)基于涂料组合物(A)总重量为至少500ppm的为在涂料组合物(A)中的溶液形 式的铋，
[0097] 或者
[0098] (A3)基于涂料组合物(A)总重量为至少200ppm的为在涂料组合物(A)中的溶液形 式的铋，和
[0099] (A4)基于涂料组合物(A)总重量为至少300ppm的不是在涂料组合物(A)中的溶液 形式的铋。
[0100]本发明涂料组合物(A)优选可如下得到：
[01 01 ]通过至少一种水不溶性铋化合物，优选选自铋的氧化物、碱性氧化物、氢氧化物、 碳酸盐、硝酸盐、碱性硝酸盐、水杨酸盐和碱性水杨酸盐及其混合物的至少一种水不溶性铋 化合物在水中任选在至少一种组分(A6)_(A8)和/或用至少一种胺封端的(P)的存在下以及 任选在(A1)和/或(A2)的存在下与至少一种适于络合铋的至少二齿络合剂(A5)至少部分， 优选完全反应以将至少一种水不溶性铋化合物至少部分地，优选完全转化成至少一种水溶 性铋化合物(A3)，以得到包含涂料组合物(A)的至少组分(A3)和(A5)以及任选组分(A4)和/ 或(A6)-(A8)和/或任选(A1)和/或(A2)和/或用至少一种胺封端的化合物(P)中的至少一种 的混合物，和
[0102] 任选将所得混合物任选在组分(A6)_(A8)和/或用至少一种胺封端的化合物(P)中 的至少一种的存在下至少与组分(A1)以及任选与组分(A2)混合以得到涂料组合物(A)。
[0103] 所用水不溶性铋化合物任选为包含至少一种颜料(A6)的颜料糊的一部分，如果 (A)包含组分(A4)的话尤其如此。
[0104] 如果(A)中的铋的总量对应于组分(A3)的量，则水性涂料组合物(A)优选通过使至 少一种组分(A5)以水溶液的形式与优选选自铋的氧化物、碱性氧化物、氢氧化物、碳酸盐、 硝酸盐、碱性硝酸盐、水杨酸盐和碱性水杨酸盐及其混合物的至少一种水不溶性铋化合物 反应，并将所得(A5)和该铋化合物的反应产物的含(A3)水溶液至少与组分(A1)和任选(A2) 以及用至少一种胺封端的化合物(P)，以及任选与组分(A6)-(A8)中的至少一种混合以得到 水性涂料组合物(A)而制备。
[0105] 任选组分(A5)
[0106] 本发明涂料组合物(A)优选包含至少一种适于络合铋的至少二齿络合剂作为组分 (A5)，至少一种络合剂(A5)优选以基于存在于涂料组合物(A)中的铋的总量为至少5摩尔％ 的含量存在于水性涂料组合物(A)中。
[0107] 此处组分(A5)适于络合(A3)和(A4)。优选，至少一种络合剂(A5)适于与存在于水 性涂料组合物(A)中的组分(A3)形成盐和/或络合物。
[0108] 特别适用作组分(A5)的是能够，优选在10-90°c或20-80°C，更优选30-75°C的温度 下在水中将铋转化成可溶于涂料组合物(A)中的形式(A3)的络合剂。
[0109] 在水性涂料组合物(A)中，至少一种络合剂(A5)非常优选以至少7.5摩尔％或者至 少10摩尔％的含量，更优选以至少15摩尔％或者至少20摩尔％的含量，非常优选以至少30 摩尔％或者至少40摩尔％的含量，更特别是以至少50摩尔％的含量存在，每种情况下基于 存在于涂料组合物(A)中的铋的总量。根据本发明使用的络合剂(A5)的各自量例如取决于 (A5)的齿合度和/或(A5)的络合强度。然而，至少一种络合剂(A5)以确保基于涂料组合物 (A)总重量为至少30ppm，优选至少130ppm的祕以在涂料组合物(A)中的溶液形式存在的含 量存在于水性涂料组合物(A)中。
[0110] 络合剂(A5)优选不是基料组分(A1)，特别地，也不用于制备基料(A1)。
[0111] 络合剂(A5)为至少二齿的。技术人员已知"齿合度"的概念。该术语指可由络合剂 (A5)的分子与待络合的原子，例如与待络合的铋离子和/或铋原子形成的可能键的数目。优 选，（A5)是二齿、三齿或四齿的，更特别是二齿的。
[0112] 络合剂(A5)可采取阴离子的形式，例如有机单羧酸或多羧酸的阴离子。
[0113] 络合剂(A5)优选具有至少两个给体原子，即至少两个在价电子层中具有至少一个 游离电子对的原子。优选的给体原子选自N、S和0原子及其混合物。特别优选的络合剂(A5) 为具有至少一个氧给体原子和至少一个氮给体原子，或者具有至少两个氧给体原子的那 些。尤其优选的络合剂(A5)为具有至少两个氧给体原子的那些。
[0114] 如果0和/或S给体原子存在于络合剂(A5)中，则这些至少两个给体原子各自优选 结合在本身不是给体原子的另一载体原子如碳原子上。如果至少两个N给体原子存在于络 合剂(A5)中，则这些至少两个N给体原子各自可结合在与例如胍或脲的情况下相同的不是 给体原子的载体原子上。
[0115] 如果0和/或S给体原子，例如至少两个0给体原子存在于络合剂(A5)中，以及如果 这些至少两个给体原子各自结合在本身不是给体原子的另一载体原子如碳原子上，则这些 至少两个载体原子可直接相互结合，即可以为相邻的，例如在草酸、乳酸、Bicine(N，N'-双 (2-羟乙基)甘氨酸）、EDTA或α-氨基酸的情况下。两个给体原子、相互结合的两个载体原子 和待络合的离子和/或原子然后可形成五元环。作为选择，两个载体原子可借助单个其它原 子相互桥联，例如乙酰丙酮化物的情况下，或者关于磷原子作为载体原子，在1-羟基乙烷-1，1-二膦酸中。在这种情况下，两个给体原子、两个载体原子、桥联这些载体原子的原子和 待络合的离子和/或原子形成六元环。此外，至少两个载体原子可通过两个其它原子相互结 合，例如在马来酸的情况下。如果将载体原子相互连接的两个原子之间存在双键，则两个载 体原子必需在相对于彼此的顺位上，以容许与待络合的离子和/或原子形成七元环。如果两 个载体原子为芳族体系的一部分，或者如果这些载体原子通过至多两个其它载体原子相互 结合，则优选在芳族体系中的1，2-和1，3-位的位置上，例如在没食子酸、Tiron、水杨酸或邻 苯二甲酸的情况下。此外，给体原子本身也可以为脂族或芳族环体系的一部分，例如在8-羟 基氢醌的情况下。
[0116] 尤其优选的络合剂(A5)为具有至少两个氧给体原子的那些。在这种情况下，氧给 体原子中的至少一个可具有负电荷，例如在乙酰丙酮化物的情况下，或者可以为酸基团，例 如羧酸基团、膦酸基团或磺酸基团的一部分。任选，另外或者作为选择，酸基团的氧原子可 带有负电荷，例如在去质子化并形成羧酸酯基团、膦酸酯或磺酸酯基团时。
[0117] 如果至少一个给体原子为N原子，则另一给体原子优选为带有负电荷的0原子，或 者为酸基团(羧酸、膦酸、磺酸等)的一部分。
[0118] 如果(A5)仅具有N原子作为给体原子，则该组分也可作为阴离子存在，例如在1，2_ 或1，3_二肟阴离子的情况下。在这种情况下，优选的载体原子为C原子。作为给体原子的N原 子优选为伯、仲或叔氨基的形式，或者作为肟基团存在。
[0119] 如果(A5)仅具有S原子和/或0原子作为给体原子，则在这种情况下，优选的载体原 子为C原子、S原子和P原子，更特别是C原子。作为给体原子的0原子优选至少成比例地以阴 离子形式(例如乙酰丙酮化物)或者以羧酸酯基团、膦酸酯基团或磺酸酯基团的形式存在。 作为给体原子的S原子优选以硫醇的形式存在，例如在半胱氨酸中。
[0120] 络合剂(A5)优选选自无氮，优选至少单羟基取代的有机单羧酸，无氮，任选至少单 羟基取代的有机多羧酸，任选至少单羟基取代的氨基多羧酸，任选至少单羟基取代的氨基 单羧酸，和磺酸，以及这些各自的阴离子，以及此外优选任选至少单羟基取代的和任选至少 单羟基取代的多胺，和包含至少两个〇给体原子并且不属于该列举内的化合物的化合物，例 如8-羟基氢醌和乙酰丙酮化物。
[0121] 合适的络合剂(A5)的实例为优选不具有氮原子的至少一种有机单羧酸或多羧酸， 和/或其阴离子。
[0122] 术语"多羧酸"在本发明的意义上优选指具有两个或更多羧基，例如2、3、4、5或6个 羧基的羧酸。更优选，多羧酸具有2或3个羧基。具有两个羧基的多羧酸为二羧酸，具有3个羧 基的多羧酸为三羧酸。根据本发明使用的多羧酸可以为芳族、部分芳族、脂环族、部分脂环 族或脂族的，优选脂族的。根据本发明使用的多羧酸优选具有2-64个碳原子，更优选2-36， 更特别是3-18或3-8个碳原子。多羧酸的实例为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、酒石 酸、柠檬酸、粘酸和苹果酸。
[0123] 术语"单羧酸"在本发明的意义上优选指具有恰好1个-C(=0)-OH基团的优选脂族 单羧酸。根据本发明使用的单羧酸优选具有1-64个碳原子，更优选1-36,更特别是2-18或3-8个碳原子。此处单羧酸优选具有至少1个羟基。
[0124] 如果所用络合剂(A5)包含至少一种优选不具有氮原子的有机单羧酸或多羧酸， 和/或其阴离子，则至少一种有机单羧酸或多羧酸和/或其阴离子优选具有结合在具有1-8 个碳原子的有机基团上的至少一个羧基和/或羧酸酯基团，有机基团可任选被至少一个，优 选至少一个或至少两个选自羟基、酯基团和醚基团的取代基取代。
[0125] 有机单羧酸或多羧酸优选选自在相对于至少一个羟基和/或羧酸酯基团的α-、β_ 和γ -位上具有一个或两个醇类羟基或酯基团或醚基团的单羧酸和多羧酸和/或其阴离子。 这类酸的实例如下:轻乙酸(羟基乙酸）、乳酸、γ_羟基丙酸、α_羟甲基丙酸、α，α'_二羟甲基 丙酸、酒石酸、羟苯基乙酸、苹果酸、柠檬酸，和糖酸，例如葡糖酸和粘酸。如果羟基、酯或醚 基团相对于羧基的排列使得可例如能够形成络合物，则环状或芳族羧酸也是合适的。这类 的实例为水杨酸、没食子酸、羟基苯甲酸和2,4_二羟基苯甲酸。合适的具有醚基团或酯基团 的羧酸的实例为甲氧基乙酸、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸异丙酯、二甲氧基乙酸、乙氧基 乙酸、丙氧基乙酸、丁氧基乙酸、2-乙氧基-2-甲基丙酸、3-乙氧基丙酸、丁氧基丙酸及其酯、 丁氧基丁酸和或甲氧基丙酸。光学活性羧酸如乳酸可以以L形式、D形式或作为外消旋 物使用。优选使用乳酸(光学活性形式，优选作为L形式，或者作为外消旋物)和/或二羟甲基 丙酸。
[0126] 然而，还可使用具有氮原子的有机单羧酸或多羧酸和/或其阴离子，尤其是氨基单 羧酸和/或氨基多羧酸和/或其阴离子作为络合剂(Α5)。
[0127] 术语"氨基多羧酸"在本发明的意义上优选指具有两个或更多羧基，例如2、3、4、5 或6个羧基，以及具有至少一个氨基，例如至少一个伯和/或仲和/或叔氨基，更特别是至少 一个或者至少两个叔氨基的羧酸。根据本发明使用的氨基多羧酸优选具有2-64个碳原子， 更优选2-36,更特别是3-18或3-8个碳原子。氨基多羧酸的实例为乙二胺四乙酸(EDTA)、二 亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、次氮基三乙酸(ΝΤΑ)、天冬氨酸、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、β-丙 氨酸二乙酸(β-ADA)、酰亚氨基琥珀酸酯（IDS)、羟基亚乙基亚氨基二乙酸酯(HEIDA)和Ν-(2-羟乙基）乙二胺-Ν,Ν,Υ-三乙酸(HEDTA)。
[0128] 术语"氨基单羧酸"在本发明的意义上优选指具有恰好一个羧基，此外具有至少一 个氨基，例如至少一个伯和/或仲和/或叔氨基，更特别是至少一个或者至少两个叔氨基的 羧酸。根据本发明使用的氨基单羧酸优选具有2-64个碳原子，更优选2-36,更特别是3-18或 3-8个碳原子。该氨基单羧酸优选具有至少一个羟基。氨基单羧酸的一个实例为Bicine (Ν，Ν 双(2-羟乙基)甘氨酸）。其它实例为甘氨酸、丙氨酸、赖氨酸、半胱氨酸、丝氨酸、苏氨酸、 天门冬素、丙氨酸、6-氨基己酸、亮氨酸和二羟乙基甘氨酸(DHEG)以及泛酸。
[0129] 合适的络合剂(Α5)的另一实例为至少一种多胺或单胺。
[0130] 术语"多胺"在本发明的意义上优选指具有至少两个氨基如伯或仲或叔氨基的化 合物。氨基也可采取肟基团的形式。然而，多胺总计可优选具有至多且包括10个氨基一即除 至少两个氨基外，至多且包括8个其它氨基，即1、2、3、4、5、6、7或8个，优选至多且包括5个其 它氨基，这些优选为伯或仲或叔氨基。多胺优选为二胺或三胺，更优选二胺。根据本发明使 用的多胺优选具有2-64个碳原子，更优选2-36,更特别是3-18或3-8个碳原子。碳原子中的 至少一个优选被羟基取代。因此，特别优选羟烷基多胺。多胺的实例为Ν,Ν,Υ ,Υ-四-2-羟 乙基乙二胺（ΤΗΕΕ?ΚΝ,Ν,Υ四-2-羟丙基乙二胺（Quadrol)、胍、二亚乙基三胺和二苯 基卡巴肼以及二乙酰二肟。
[0131] 术语"单胺"在本发明的意义上优选指具有恰好1个氨基，例如恰好1个伯或仲或者 特别是叔氨基的优选脂族单胺。根据本发明使用的单胺优选具有1-64个碳原子，更优选1-36,更特别是2-18或3-8个碳原子。该单胺优选具有至少一个羟基。单胺的一个实例为三异 丙醇胺。
[0132] 另外，适用作络合剂(A5)的为例如至少一种磺酸。合适的磺酸的实例为牛磺酸、1， 1，1-三氟甲烷磺酸、Tiron和酰胺基磺酸。
[0133] 存在于水性涂料组合物(A)中的任何至少一种氨基多羧酸，更特别是用作组分 (A5)的氨基多羧酸的摩尔分数优选比以摩尔表示的存在于水性涂料组合物(A)中的铋的总 量低至少15或20倍，更优选低至少30或者40或者50或者60或者70或者80或者90或者100或 者1000倍，优选每种情况下基于水性组合物(A)的总重量。由于这些化合物在浸渍浴中的聚 集，这类酸的存在可能导致浸渍浴稳定性和废水处理的问题。
[0134] 涂料组合物(A)的其它任选组分
[0135] 此外，取决于所需应用，根据本发明使用的水性涂料组合物(A)可包含至少一种颜 料(A6)〇
[0136] 存在于水性涂料组合物(A)中的这种颜料(A6)优选选自有机和无机、颜色赋予和 体质颜料。
[0137] 该至少一种颜料(A6)可作为用于制备涂料组合物(A)且包含组分(A1)和任选(A2) 的水溶液或分散体的一部分存在。
[0138] 作为选择，至少一种颜料(A6)可以以不同于所用那些的另一水分散体或溶液的形 式结合到涂料组合物(A)中。在该实施方案中，相应的含颜料水分散体或溶液可进一步包含 至少一种基料。这种分散体或溶液优选进一步包含组分(A4)。
[0139] 合适的无机颜色赋予颜料(A6)的实例为白色颜料，例如氧化锌、硫化锌、二氧化 钛、氧化锑或锌钡白；黑色颜料，例如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑;铬颜料，例如钴绿或群青绿、 钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、红色氧化铁、钼酸红或群青红;棕色氧化铁、混 合棕、尖晶石相和刚玉相;或者黄色氧化铁、镍钛黄或钒酸铋。合适的有机颜色赋予颜料的 实例为单偶氮颜料、二偶氮颜料、蒽醌颜料、苯并咪唑颜料、喹吖酮颜料、喹酞酮颜料、二酮 吡咯并吡咯颜料、二5恶嗪颜料、阴丹士林颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、偶氮甲碱 颜料、硫靛颜料、金属络合物颜料、芘酮颜料、二萘嵌苯颜料、酞菁颜料或苯胺黑。合适的体 质颜料或填料的实例为白垩、硫酸钙、硫酸钡、硅酸盐如滑石或高岭土、二氧化硅、氢氧化物 如氢氧化铝或氢氧化镁，或者有机填料，例如织物纤维、纤维素纤维、聚乙烯纤维或聚合物 粉末；关于其它细节，参考RftmppLexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第250及随后各页，"Fillers"。
[0140] 水性涂料组合物(A)的颜料含量可根据意欲的用途以及根据颜料(A6)的性质变 化。量每种情况下基于水性涂料组合物(A)的总重量优选为0.1-30重量％或者0.5-20重 量％，更优选1.0-15重量％，非常优选1.5-10重量％，更特别是2.0-5.0重量％，或者2.0-? 〇 重量 ％ ，或者 2.0-3.5 重量 ％。
[0141] 取决于所需应用，涂料组合物(Α)可包含一种或多种常用添加剂(Α7)。这些添加剂 (Α7)优选选自润湿剂、优选不包含组分(Α8)的乳化剂、分散剂、表面活性化合物如表面活性 剂、流动控制助剂、增溶剂、消泡剂、流变助剂、抗氧化剂、稳定剂、结晶抑制剂，优选热稳定 剂、工艺稳定剂和UV和/或光稳定剂，催化剂、填料、蜡、增韧剂、增塑剂和上述添加剂的混合 物。添加剂含量可根据意欲的用途非常宽泛地变化。量基于水性涂料组合物(Α)的总重量优 选为0.1-20.0重量％，更优选0.1-15.0重量％，非常优选0.1-10.0重量％，尤其优选0.1- 5.0重量％，更特别是0.1 -2.5重量％。
[0142] 至少一种添加剂(A7)在此处可作为用于制备涂料组合物(A)且包含组分(A1)和任 选(A2)的水溶液或分散体的一部分存在。
[0143] 作为选择，至少一种添加剂(A7)也可以以不同于所用那些的另一水分散体或溶液 的形式，例如在包含至少一种颜料(A6)和任选此外至少一种基料以及任选此外(A4)的水分 散体或溶液内结合到涂料组合物(A)中。
[0144] 在一个优选实施方案中，根据本发明使用的涂料组合物(A)为包含至少一种阳离 子乳化剂(A8)的可阴极沉积微乳液。术语"微乳液"是技术人员熟悉的，例如由I.M.Grabs等 人，Macromol. Symp. 2009，275-276，第133-141中获悉。因此，微乳液为其颗粒具有5-500nm 的平均粒度的乳液。测定这类颗粒的平均粒度的方法是技术人员熟悉的。该平均粒度的测 定优选根据DIN ISO 13321(日期：2004年10月1日）通过动态光散射进行。这些种类的微乳 液由例如W0 82/00148A1中已知。至少一种阳离子乳化剂优选为具有彡8的HLB的乳化剂，这 优选通过技术人员已知的Griffin方法测定。乳化剂可具有反应性官能团。预期的这类反应 性官能团为基料(A1)也可具有的相同反应性官能团。乳化剂优选具有亲水性头基团，其优 选具有4个有机，优选脂族基团，例如具有1-10个碳原子的有机基团结合的季氮原子，和亲 脂性尾基团。这些有机基团中的至少一个优选具有羟基。
[0145] (A)中的任选其它金属离子
[0146] 任选存在于水性涂料组合物(A)中的锆离子的摩尔分数优选比存在于水性涂料组 合物(A)中的铋的摩尔总量低至少100,优选至少200,更优选至少300或者400或者500或者 600或者700或者800或者900或者1000倍，优选每种情况下基于水性组合物(A)的总重量。更 特别优选涂料组合物(A)不包含锆离子。
[0147] 常用于涂料组合物中以改进防腐蚀的锆化合物通常以含有锆离子，更特别是 [ZrF6]2_离子的盐或酸的形式使用。然而，当铋离子同时存在时，这类[ZrF 6]2_离子的使用导 致氟化铋的沉淀。因此避免涂料组合物(A)中锆化合物的使用。
[0148] 此外，优选，任选存在于水性涂料组合物(A)中且选自稀土金属离子的离子的摩尔 分数比存在于水性涂料组合物(A)中的铋的摩尔总量低至少100的因数，非常优选低至少 200或者300或者400或者500或者600或者700或者800或者900或者1000的因数，优选每种情 况下基于水性组合物(A)的总重量。更特别地，涂料组合物(A)不包含稀土金属离子。这类离 子的存在使得本发明方法更加昂贵并且使废水处理更加困难。这类稀土金属离子优选选自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gb、Td、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 的离子。
[0149] 胺封端化合物
[0150] 本发明涂料组合物(A)包含：
[0151] 至少一种用至少一种通式(I)胺封端的含磷化合物(P)，
[0153]其中：
[0154] R1和R2各自彼此独立地为Cl-18脂族基团，为C3-12脂环族基团，为借助Ci-iq脂族基团 桥联的c3-12脂环族基团，或者为借助Cho脂族基团桥联的芳基或杂芳基，优选各自彼此独立 地为&-18脂族基团，或者为借助Cho脂族基团桥联的芳基或杂芳基，
[0155] R3为H、Cl-18脂族基团、C3-12脂环族基团、借助Cl-1Q脂族基团桥联的C3-12脂环族基团， 或者借助Cho脂族基团桥联的芳基或杂芳基，优选为Η、α-18脂族基团，或者为借助Cho脂族 基团桥联的芳基或杂芳基。
[0156] 化合物(P)本身为含磷的，即包含至少一个磷原子。因此，总之，用至少一种通式 (I)胺封端的化合物(P)为含磷且含氮的。也可使用两种不同化合物(P)的混合物，其各自彼 此独立地用相同或不同的通式（I)胺封端。
[0157] 可用于制备本发明涂料组合物并且可经受胺封端的含磷化合物(P)以及制备它们 的方法是技术人员例如由DE 102005 045 228A1已知的。相应的胺封端的含磷化合物(P)及 其制备是技术人员例如由WO 2011/029502A1和WO 2010/063332A1已知的。
[0158] 含磷化合物(P)优选选自膦酸二酯、二膦酸二酯、磷酸单酯和磷酸二酯、其阴离子 及其混合物。这些化合物各自的有机基团可各自为无环或环状的或者特征可以为无环和环 状有机基团的组合。
[0159] 特别优选用作含磷化合物(P)的是以下通式(II)的化合物或其阴离子：
[0161] 其中：
[0162] R4和R5各自彼此独立地选自：
[0163] 具有1-20,优选2-16,更特别是2-10个碳原子和任选1-4个选自Ν、ΝΗ、Ν(&- 6烷基）、 0和S的杂原子的至少单取代和未取代，优选未取代(杂)烷基，具有3-20，优选3-16，更特别 是3-10个碳原子和任选1-4个选自Ν、ΝΗ、Ν((^- 6烷基）、0和S的杂原子的至少单取代和未取 代，优选未取代(杂)环烷基，以及具有5-20,优选6-14,更特别是6-10个碳原子和任选1-4个 选自Ν、ΝΗ、Ν(&- 6烷基）、0和S的杂原子的至少单取代和未取代，优选未取代(杂)芳基，
[0164] 至少单取代和未取代(杂)烷基(杂）芳基、（杂）芳基(杂)烷基、（杂)烷基(杂)环烷 基、（杂)环烷基（杂)烷基、（杂）芳基（杂)环烷基、（杂)环烷基（杂）芳基、（杂)烷基（杂)环烧 基(杂)芳基、（杂)烷基(杂)芳基(杂)环烷基、（杂)芳基(杂)环烷基(杂)烷基、（杂)芳基(杂） 烷基（杂)环烷基、（杂)环烷基（杂)烷基（杂）芳基和（杂)环烷基（杂)芳基（杂)烷基，存在于 其中的（杂)烷基、（杂)环烷基和(杂)芳基各自包含如上段中所述的数目的碳原子和任选杂 原子，
[0165] 且基团R4和R5中的一个，或者基团R4和R5也可以另外为氢(部分酯化）。
[0166] 尤其优选用作含磷化合物(Ρ)的为通式(II)的化合物，其中：
[0167] R4和R5各自彼此独立地选自：
[0168] 具有1-20,优选2-16,更特别是2-10个碳原子和任选1-4个选自Ν、ΝΗ、Ν(&- 6烷基）、 0和S的杂原子的至少单取代和未取代，优选未取代(杂)烷基，具有3-20，优选3-16，更特别 是3-10个碳原子和任选1-4个选自Ν、ΝΗ、Ν((^- 6烷基）、0和S的杂原子的至少单取代和未取 代，优选未取代(杂)环烷基，以及具有5-20,优选6-14,更特别是6-10个碳原子和任选1-4个 选自Ν、ΝΗ、Ν(&-6烷基）、0和S的杂原子的至少单取代和未取代，优选未取代(杂)芳基，
[0169] 且基团R4和R5中的一个，或者基团R4和R5也可以另外为氢(部分酯化）。
[0170] (杂)烷基包括烷基和杂烷基，优选烷基；（杂)环烷基包括环烷基和杂环烷基，优选 环烷基;且(杂)芳基包括芳基和杂芳基，优选芳基。
[0171] 特别用作含磷化合物(Ρ)的为至少一种单烷基磷酸酯和/或至少一种二烷基磷酸 酯，在这种情况下烷基各自彼此独立地优选具有1-18个碳原子。还优选使用苯基磷酸酯。
[0172] 将含磷化合物(Ρ)用至少一种通式(I)胺封端，其中：
[0173] R1和R2各自彼此独立地为Ci-is脂族基团，为C3-12脂环族基团，为借助Ci-iq脂族基团 桥联的C 3-12脂环族基团，或者为借助Cho脂族基团桥联的芳基或杂芳基，优选每种情况下相 互独立地为CH8脂族基团或者为借助Cho脂族基团桥联的芳基或杂芳基，
[0174] R3为H、Cl-18脂族基团、C3-12脂环族基团、借助Cl-1Q脂族基团桥联的C3-12脂环族基团， 或者为借助Cho脂族基团桥联的芳基或杂芳基，优选为HXhs脂族基团，或者为借助Cho脂 族基团桥联的芳基或杂芳基。
[0175] 表述"Chs脂族基团"在本发明的意义上优选包括无环饱和或不饱和，优选饱和脂 族烃基，即脂族基团，其各自为支化或非支化的，优选支化的，以及未取代或者任选至少 单取代的，例如双或三取代的，但优选未取代的，具有1_18，即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、 12、13、14、15、16、17或18个碳原子，即(^18烷基、(：2-18烯基和(： 2-18炔基。此处，烯基具有至少 一个C-C双键，且炔基具有至少一个C-C三键。特别优选，18脂族基团为18烷基，8卩 18烷 基。非常优选18脂族基团为C2-18脂族基团，更特别是C 3-18基团或者C4-18脂族基团或者C5-18 脂族基团或者C6-18脂族基团。Cl-18脂族基团优选选自甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、异 丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬 基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、正十二烷基以及异十二烷基。
[0176] 就本发明而言，表述"C3-12脂环族基团"优选包括环状饱和或不饱和，优选饱和脂 环族烃基，即C 3-12脂环族基团，其为未取代或者任选至少单取代的，例如双或三取代的，但 优选未取代的，具有3-12，即3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子，8卩(： 3-12环烷基和(：3-12环烯 基。此处，环烯基具有至少一个C-C双键。C 3-12脂环族基团更优选为(：3-12环烷基，即C 3-12环烷 基。非常优选C3-12脂环族基团为C3-12脂环族基团，更优选C5-6脂环族基团。C 3-12脂环族基团优 选选自环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
[0177] 优选的芳基为〇5-15芳族基团，更特别是任选被至少一个脂族基团取代的苯基。 优选的杂芳基为C4-15杂芳族基团，其具有至少一个杂原子，例如N、S和/或0，和/或至少一个 杂原子基团，例如Ν(&- 6烷基)和/或NH，更特别是，任选被至少一个脂族基团取代的吡啶 基。
[0178] 就本发明而言，表述"借助Cho脂族基团连接的芳基或杂芳基"优选意指芳基或杂 芳基或者(：3-12脂环族基团借助Cho脂族基团连接在各高级通式结构上Xho脂族基团优选 为Cl-1Q亚烷基。该Cl-1Q脂族基团可以为支化或非支化和饱和或不饱和的。Cl-1Q脂族基团优选 选自-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3) -、-CH2-CH2-CH2-、_CH( CH3) -CH2-、_CH( CH2CH3) -、-CH2-(CH2) 2-CH2-、_CH (CH3) -CH2-CH2-、-CH2-CH (CH3) -CH2-、_CH( CH3) _CH (CH3) -、_CH (CH2CH3)-CH2-、_C (CH3) 2-CH2-、-CH (CH2CH2CH3) -、_C (CH3) (CH2CH3) -、-CH2- (CH2) 3-CH2-、-CH (CH3) -CH2- CH2-CH2-、-CH2-CH (CH3) -CH2-CH2-、_CH (CH3) -CH2-CH (CH3) _、_CH (CH3) _CH (CH3) -CH2-、_C (CH3) rCHrCH2-、-CHrC (CH3) 2_CH2_、-CH (CfeCH3) -CHrCHr、-CHrCH (CfeCH3) -CH2-、-C (CH3) 2-CH(CH3) -、_CH(CH2CH3) _CH(CH3) -、_C (CH3) (CH2CH3) -CH2-、_CH(CH2CH2CH3) -CH2-、_C (CH^HsCH3) -CHr、-CH (CH2CH2CH2CH3) -、-C (CH3) (CHsCifeCH3) -、-C (CHsCH3) 2_ 和-CHr (CH2) 4_ CH2-0
[0179] 优选，基团R\R2和R3中的至少一个，更优选至少两个，更特别是所有3个各自彼此 独立地为Chs脂族或者C 3-18脂族基团或者C4-18脂族基团或者C5- 18脂族基团或者C6-18脂族基 团。更优选，基团R1、!? 2和R3中的至少一个，更优选至少两个，更特别是所有3个各自彼此独立 地为CH8烷基或者(： 3-18烷基或者C4-18烷基或者(：5-18烷基或者C 6-18烷基。非常优选，基团R\R2 和R3中的至少一个，更优选至少两个，更特别是所有3个各自彼此独立地为C6-18烷基。特别优 选，上述脂族基团和烷基各自为这些种类的支化或非支化基团，更特别是支化基团。
[0180] R3优选为Ch8脂族基团或者为借助Cho脂族基团桥联的芳基或杂芳基;换言之，通 式(I)胺为叔胺。
[0181] 可将含磷化合物(P)封端的合适的通式（I)胺的实例为其中R1和R2各自为非支化 Cl一 18脂族基团的非支化脂族胺，例如二辛胺、二辛胺、辛基二甲胺、二壬胺、二壬胺、壬基二 甲胺、三-十二胺和十二烷基二甲胺。可将含磷化合物(P)封端的合适的通式(I)胺的实例为 其中R 1和R2或者基团R1和R2中的一个每种情况下为支化CH8脂族基团的支化脂族胺，例如二 (异丙醇)胺、二异戊基胺、二异丁基胺、二异壬基胺、十二烷基二甲胺、异十二烷基二甲胺、 三(2-乙基己基)胺、三异戊基胺、三异壬基胺、三异辛基胺和三异丙基胺。尤其优选三(2-乙 基己基)胺。
[0182] 根据本发明使用并用至少一种通式（I)胺封端的含磷化合物（P)例如作为 :Nacure?产品由King Industries市购。
[0183] 本发明涂料组合物(A)优选包含0.05-5重量％或者0.1-5重量％，更优选0.1-4重 量％或者0.1-3重量％，非常优选0.2-2.5重量％，更特别是0.2-2重量％，或者0.3-2重 量％，或者0.5-1.5重量％的量的至少一种用至少一种通式(I)胺封端的含磷化合物(P)，每 种情况下基于涂料组合物(A)总重量。
[0184] 涂料组合物(A)中至少一种用至少一种通式(I)胺封端的含磷化合物(P)与铋的总 量的相对重量比优选为1:6-1:1，更优选1:5-1:1.5，非常优选1:4-1: 2。
[0185] 本发明涂料组合物(A)可任选包含至少一种结晶抑制剂作为添加剂(A7)，所述结 晶抑制剂防止用至少一种通式(I)胺封端的化合物(P)沉淀。
[0186] 根据本发明不仅可将含磷化合物(P)用仅一种通式(I)胺封端，而且可使用至少两 种不同的通式（I)胺的混合物或者用至少一种通式（I)胺和至少一种未必由通式（I)包括的 其它不同胺的混合物进行封端。因此，例如可使用每种情况下具有非支化Ch 8脂族基团R1、 R2和/或R3的通式(I)仲胺或叔胺的混合物，和具有至少一个支化&-18脂族基团R\R 2和/或R3 的通式（I)仲胺或叔胺的混合物。合适混合物的使用也可防止可能的结晶。在这种情况下， 特别是具有至少一个支化Ci-18脂族基团的通式（I)胺优选充当结晶抑制剂。通式（I)不包 括，但还可存在于本发明涂料组合物(A)中的合适的其它胺的实例为二环胺，例如更特别是 不饱和二环胺，例如1，5_二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯和/或1，8_二氮杂二环[5.4.0]^ 碳-7_稀。
[0187] 制备涂料组合物(A)的方法
[0188] 本发明的另一主题为制备本发明水性涂料组合物(A)的方法，所述方法包括至少 步骤(〇):
[0189] (0)通过至少一种水不溶性铋化合物，更优选选自铋的氧化物、碱性氧化物、氢氧 化物、碳酸盐、硝酸盐、碱性硝酸盐、水杨酸盐和碱性水杨酸盐及其混合物的至少一种化合 物在水中任选在组分(A6)-(A8)中的至少一种以及任选(A1)和/或(A2)和/或(B)的存在下 与至少一种适于络合铋的至少二齿络合剂(A5)至少部分，优选完全反应而将至少一种水不 溶性铋化合物至少部分地，优选完全转化成至少一种水溶性铋化合物(A3)以得到包含涂料 组合物(A)的至少组分(A3)和(A5)、任选(A4)以及任选(A1)和/或(A2)和/或用至少一种通 式（I)胺封端的(P)，和/或组分(A6)-(A8)中的至少一种的混合物。
[0190] 水不溶性铋化合物优选为包含至少一种颜料(A6)的颜料糊的一部分。
[0191] 在进行步骤(0)以后，本发明方法任选包括如下至少一个其它步骤:将在进行步骤 (〇)以后得到的混合物至少与组分(A1)和任选组分(A2)以及用至少一种通式（I)胺封端的 (P)，和任选组分(A6)-(A8)中的至少一种混合以得到涂料组合物(A)。
[0192] 步骤(0)的持续时间优选为至少2或至少4或至少6或至少8或者至少10或者至少12 或者至少14或者至少16或者至少18或至少20或至少22或至少24小时。步骤(0)优选在18-23 °C的温度下随着搅拌进行。
[0193] 上文关于本发明水性涂料组合物(A)描述的所有优选实施方案也是根据本发明使 用的水性涂料组合物(A)关于其制备的优选实施方案。
[0194] 涂料组合物(A)的用途
[0195] 本发明的另一主题为本发明涂料组合物(A)或者将导电基底用电涂料至少部分涂 覆的本发明方法中所用水性涂料组合物(A)在将导电基底用电涂料至少部分涂覆中的用 途。
[0196] 上文关于本发明水性涂料组合物(A)描述的所有优选实施方案也是根据本发明使 用的水性涂料组合物(A)关于其在将导电基底用电涂料至少部分涂覆中的用途的优选实施 方案。
[0197] 将导电基底用涂料组合物(A)至少部分涂覆的方法
[0198] 本发明的另一主题是将导电基底用电涂料至少部分涂覆的方法，其包括至少一个 步骤(1):
[0199] (1)使作为阴极连接的导电基底与本发明水性涂料组合物(A)接触，
[0200] 如果所用基底为铝或具有至少一个铝表面的基底的话特别如此。
[0201] 在一个优选实施方案中，本发明方法为将导电基底用电涂料至少部分涂覆的方 法，其包括至少一个步骤(1):
[0202] (1)使作为阴极连接的导电基底与本发明水性涂料组合物(A)接触，
[0203] 步骤(1)以至少两个连续阶段（la)和（lb)进行：
[0204] (la)在1-50V的施加电压下，其优选施加至少5秒的持续时间，和
[0205] (lb)在50-400V的施加电压下，条件是阶段(lb)中施加的电压比阶段(la)
[0206] 中施加的电压大至少10V。
[0207] 上文关于本发明水性涂料组合物(A)描述的所有优选实施方案也是根据本发明使 用的水性涂料组合物(A)关于其在本发明方法的步骤（1)中将导电基底用电涂料至少部分 涂覆的用途的优选实施方案。
[0208] 步骤(1)
[0209] 将导电基底用电涂料至少部分涂覆的本发明方法包括至少一个步骤（1)，这是作 为阴极连接的导电基底与水性涂料组合物(A)的接触。
[0210] "接触"在本发明的意义上优选指将意欲用涂料组合物(A)至少部分涂覆的基底浸 入所用水性涂料组合物(A)中，将意欲用涂料组合物(A)至少部分涂覆的基底喷雾，或者辊 涂到意欲用涂料组合物(A)至少部分涂覆的基底上。更特别地，术语"接触"在本发明的意义 上指将意欲用涂料组合物(A)至少部分涂覆的基底浸入所用水性涂料组合物(A)中。
[0211] 本发明方法优选为至少部分涂覆用于汽车构造中和/或用于汽车构造的导电基 底。该方法例如以带涂覆操作的形式，例如以卷材涂覆方法连续或者不连续地进行。
[0212] 用本发明方法的步骤（1)，通过该涂料组合物阳离子电泳沉积在基底表面上而将 基底用本发明水性涂料组合物(A)至少部分涂覆。
[0213] 步骤（1)通过将电压施加在基底与至少一个对电极之间而实现。本发明方法的步 骤(1)优选在浸涂浴中进行。在这种情况下，对电极可位于浸涂浴中。作为选择或者另外，对 电极也可例如借助阴离子可渗透的阴离子交换膜与浸涂浴分开地存在。在这种情况下，在 浸涂期间形成的阴离子通过膜从涂料转移至阴极电解液中，容许调整浸涂浴中的pH或者保 持恒定。对电极优选与浸涂浴分开。
[0214] 在本发明方法的步骤（1)中，优选通过在整个基底表面上完全阳离子电泳沉积而 将基底用本发明水性涂料组合物(A)完全涂覆。
[0215] 优选，在本发明方法的步骤（1)中，将意欲至少部分涂覆的基底至少部分，优选完 全引入浸涂浴中，并在该浸涂浴中进行步骤(1)。
[0216] 本发明方法的步骤（1)中的目的是通过水性涂料组合物(A)的至少部分阳离子电 泳沉积而至少部分地涂覆基底。在这种情况下，本发明水性涂料组合物(A)作为电涂料沉积 在基底表面上。
[0217] 本发明水性涂料组合物(A)优选与导电阳极以及与作为阴极连接的导电基底接 触。作为选择，如果例如阳极与浸涂浴，例如借助阴离子可渗透的阴离子交换膜分开地存在 的话，水性涂料组合物(A)未必与导电阳极直接接触。
[0218] 阳极与阴极之间的电流通路通过牢固粘附的漆膜沉积在阴极上，即沉积在基底上 而实现。
[0219] 本发明方法的步骤（1)优选在20-45°C，更优选22-42°C，非常优选24-41°C，尤其优 选26-40°C，更特别优选27-3%~，例如28-38Γ的浸渍浴温度下进行。在本发明方法的另一 优选实施方案中，步骤（1)在不多于40°C，更优选不多于38°C，非常优选不多于35°C，尤其优 选不多于34°C或者不多于33°C或者不多于32°C或者不多于31°C或者不多于30°C或者不多 于29°C或者不多于28°C的浸渍浴温度下进行。在本发明方法的另一不同的优选实施方案 中，步骤（1)在<32°C，例如<31°C或者<30°C或者<29°C或者<28°C或者<27°C或者<26 °C或者<25°C或者<24°C或者<23°C的浸渍浴温度下进行。
[0220] 在本发明方法的步骤(1)中，优选施涂本发明水性涂料组合物(A)使得所得电涂膜 具有5-40μπι，更优选10-30μπι，尤其优选20-25μπι的干膜厚度。步骤(1)内的阶段(la)和（lb)
[0221] 本发明方法的步骤(1)在如下至少两个连续阶段(la)和(lb)中进行：
[0222] (la)在卜50V的施加电压下，其施加至少5秒的持续时间，和
[0223] (lb)在50-400V的施加电压下，条件是阶段（lb)中施加的电压比阶段（la)中施加 的电压大至少10V。
[0224] 本发明方法的步骤（1)内的阶段（la)和（lb)优选在使用的包含涂料组合物(A)的 浸涂浴中进行。
[0225] 阶段(la)
[0226] 在阶段（la)的执行期间，相应的富铋层作为预备沉积层在导电基底上形成，这可 例如通过X射线荧光分析检测和量化。此处，铋优选以金属铋(0)的形式存在，但作为选择或 者另外，也可以以三价形式和/或以其它氧化态存在。该预备沉积层特别是很大程度上不含 存在于涂料组合物中的组分(A1)和任选(A2)和/或(A5)和/或(A6)。因此形成的富铋层优选 发挥防腐蚀效果，该效果的明显性在具有铋层附加（以mg铋每m 2表面积表示）的线中产生。 优选的层附加为至少10或者至少20或者至少30,更优选至少40或者至少50,更特别是至少 100或者至少180mg祕(作为金属计算)每m 2表面积。
[0227] 阶段（la)优选以1-45V或者1-40V或者1-35V或者1-30V或者1-25V或者1-20V或者 1- 15V或者1-10V或者1-5V的施加电压进行。在另一优选实施方案中，阶段(la)以2-45V或者 2- 40V或者2-35V或者2-30V或者3-25V或者3-20V或者3-15V或者3-10V或者3-6V的施加电压 进行。
[0228] 阶段（la)中施加的电压施加至少5秒，优选至少10或者至少15或者至少20或者至 少25或者至少30或者至少40或者至少50秒，更优选至少60或者至少70或者至少80或者至少 90或者至少100秒，非常优选至少110或者至少120秒的持续时间。此处，持续时间优选为不 多于300秒，更优选不多于250秒，更特别是不多于150秒。该持续时间每种情况下表示在阶 段(la)的执行期间保持所述电压的时间间隔。
[0229] 在一个优选实施方案中，阶段（la)中施加的电压施加至少5至500秒或者5至500秒 或者10至500秒或者10至300秒或者至少20至400秒或者至少30至300秒或者至少40至250秒 或者至少50至200秒，更优选至少60至150秒或者至少70至140秒或者至少80至130秒的持续 时间。
[0230] 在阶段（la)的执行期间施加至少10秒的持续时间的1-50V电压可恒电流设置(不 断调节电流）。作为选择，该设置也可恒电位(不断调节电压)实现，然而，阶段（la)在对应于 1-50V的相应电压的沉积电流下或沉积电流范围内进行。这种沉积电流优选为20-400mA，更 优选30-300mA或者40-250mA或者50-220mA，更特别是55-200mA。当使用具有300-500cm 2,更 特别是350-450cm2或395-405cm2的表面积的基底时，优选在阶段（la)内使用该沉积电流。
[0231] 阶段（la)中的沉积电流密度优选为至少lA/m2,更优选至少2A/m2,更特别是至少 3A/m2，但优选每种情况下不多于20A/m2，更优选每种情况下不多于ΙΟΑ/m2。
[0232] 此处，阶段（la)中的沉积电流密度或沉积电流优选施加至少5或者至少10秒，优选 至少15或者至少20或者至少25或者至少30或者至少40或者至少50秒，更优选至少60或者至 少70或者至少80或者至少90或者至少100秒，非常优选至少110或者至少120秒的持续时间。 此处持续时间优选为不多于300秒，更优选不多于250秒，更特别是不多于150秒。在另一优 选实施方案中，阶段（la)中施加的沉积电流密度或沉积电流施加至少10至500秒或者至少 20至400秒或者至少30至300秒或者至少40至250秒或者至少50至200秒，更优选至少60至 150秒或者至少70至140秒或者至少80至130秒的持续时间。
[0233] 此处，在所述持续时间期间，电压或者沉积电流或沉积电流密度可保持恒定。然 而，作为选择，在阶段（la)内的沉积持续时间期间，电压或者沉积电流或沉积电流密度可采 取1-50V的范围内的所述最小和最大值内的不同值，例如它可从最小至最大沉积电压来回 摆动或者以斜坡或步阶形式上升。
[0234] 阶段（la)的执行期间电压或者沉积电流或沉积电流密度的设置可"突然"，换言 之，例如通过适当地切换到整流器而进行，这要求某些技术相关的最小时间周期以获得目 标电压。作为选择，设置可以经可选择的周期，例如至多1 〇、20、30、40、50、60、120或300秒的 周期以斜坡形式，换言之至少近似地连续，优选线性地进行。优选至多120秒，更优选至多60 秒的斜坡。步阶状电压提高在此处也是可能的，在这种情况下，优选对这些电压阶段中的每 一个，例如观察到在电压下1、5、10或20秒的一定保持时间。斜坡和步阶的组合也是可能的。
[0235] 阶段(la)中电压或者沉积电流或沉积电流密度的设置也可以以脉冲的形式调节， 不具有电流或者具有电压的时间在两次脉冲之间的最小水平以下。脉冲持续时间可位于例 如0.1-10秒的范围内。然后优选考虑沉积"周期"为沉积电压位于在执行步骤(la)时的上述 最大和最小值内的持续时间总和。斜坡和脉冲也可相互组合。
[0236] 在执行阶段（la)期间，络合剂(A5)优选再次至少部分地，更特别是完全释放，因为 通过(A5)络合的组分(A3)沉积。鉴于涂料组合物(A)中组分(A4)的存在，释放的络合剂(A5) 可用于将组分（A4)至少部分地转化成在（A)中的溶液的形式一即（A5)可用于连续产生 (A3)，以确保存在(A3)的合适储蓄器。阶段(lb)
[0237] 在阶段（lb)的执行期间，实际浸渍清漆涂层通过浸涂清漆组分，更特别是(A1)和 任选(A2)和/或(A5)的沉积而在步骤（la)以后得到的预备沉积层上形成。该涂层还包含可 以以三价形式或者作为选择或另外，以其它氧化态存在的铋。且该铋可充当本发明方法的 下游任选固化步骤或交联步骤(6)中的催化剂。因此，在涂料组合物(A)的制备中，可优选避 开结合该催化剂。
[0238] 阶段（lb)优选在 55-400V 或者 75-400V 或者95-400V 或者 115-390V 或者 135-370V 或 者155-350V或者175-330V或者195-310V或者215-290V的施加电压下进行。
[0239] 在阶段（lb)中，优选在阶段（la)的执行结束以后0-300秒的时间间隔，优选相对于 惰性对电极，施加50-400V的电压，但条件是阶段(lb)中施加的该电压比在阶段(la)以前施 加的电压大至少10V。在阶段（lb)的执行内，优选将该电压在不小于50-400V的所述电压范 围内的值下保持10-300秒，优选30-240秒的时间，服从上述条件。
[0240] 阶段（lb)中施加的电压优选施加至少10秒或者至少15或者至少20或者至少25或 者至少30或者至少40或者至少50秒，更优选至少60或者至少70或者至少80或者至少90或者 至少100秒，非常优选至少110或者至少120秒的持续时间。此处，持续时间优选为不多于300 秒，更优选不多于250秒，更特别是不多于150秒。该持续时间每种情况下表示在阶段（lb)的 执行期间保持所述电压的时间间隔。
[0241]在一个优选实施方案中，阶段（lb)中施加的电压施加至少10至500秒或者至少20 至400秒或者至少30至300秒或者至少40至250秒或者至少50至200秒，更优选至少60至150 秒或者至少70至140秒或者至少80至130秒的持续时间。
[0242] 从阶段（la)至阶段（lb)的电压提高可"突然"，换言之，例如通过适当地切换到整 流器而进行，这要求某些技术相关的最小时间以获得目标电压。作为选择，电压提高可经例 如至多10、20、30、40、50、60、120或300秒的可选择周期以斜坡形式，换言之至少近似地连续 进行。优选的斜坡为至多120秒，更优选至多60秒。步阶状电压提高也是可能的，在这种情况 下，优选对这些电压步骤中的每一个，例如观察到在电压下1、5、10或20秒的一定保持时间。 斜坡和步阶的组合也是可能的。
[0243] 阶段（lb)中施加50-400V的电压的周期，例如10-300秒的周期的指示可意指该电 压在所述周期期间保持恒定。然而，作为选择，在阶段（lb)内的沉积时间期间，电压也可采 用50-400V范围内的所述最小和最大值内的不同值，例如它可从最小至最大沉积电压来回 摆动或者以斜坡或步阶形式提高。
[0244] 阶段（lb)中的电压，即沉积电压也可以以脉冲的形式调节，不具有电流或者具有 沉积电压的时间在两次脉冲之间的最小水平以下。脉冲持续时间可位于例如0.1-10秒的范 围内。然后优选考虑沉积"周期"为沉积电压位于执行步骤(lb)中的所述最大和最小值内的 持续时间总和。斜坡和脉冲也可相互组合。
[0245] 其它任选方法步骤
[0246] 本发明方法任选进一步包括如下步骤(2)，优选在如上所述必需两个阶段（la)和 (lb)的步骤(1)以后：
[0247] (2)在沉积的涂料组合物(A)固化以前使至少部分涂有涂料组合物(A)的基底与水 性溶胶-凝胶组合物接触。
[0248] 技术人员例如由D.Wang等人，Progress in Organic Coatings 2009,64,327_338 或S. Zheng等人，J. Sol-Gel .Sci.Technol. 2010，54,174-187中已知术语"溶胶-凝胶组合 物"、"溶胶-凝胶"以及溶胶-凝胶组合物和溶胶-凝胶的制备。
[0249] 水性"溶胶-凝胶组合物"在本发明的意义上优选为通过至少一种起始化合物与水 反应，水解和缩合而制备的水性组合物，该起始化合物具有至少一个金属原子和/或半金属 原子，例如M 1和/或M2，且具有至少两个可水解基团，例如两个可水解基团X1，且进一步任选 具有至少一个不可水解有机基团，例如R 1。此处，至少两个可水解基团优选每种情况下借助 单键各自与存在于至少一种起始化合物中的至少一个金属原子和/或至少一个半金属原子 直接结合。由于不可水解有机基团如R 1的存在，根据本发明使用的这种溶胶-凝胶组合物也 可称为"溶胶-凝胶混杂组合物"。
[0250] 根据本发明用于任选步骤(2)中的水性溶胶-凝胶组合物优选可通过以下化合物 与水反应而得到：
[0251] 至少一种化合物SKxqXR1)，
[0252] 其中R1为具有至少一个反应性官能团的不可水解有机基团，所述反应性官能团选 自伯氨基、仲氨基、环氧基和具有烯属不饱和双键的基团，
[0253] 更特别是至少一种化合物SUxqXR1)，其中R1为具有至少一个环氧基作为反应性 官能团的不可水解有机基团，且其中X 1为可水解基团，例如〇-&-6烷基，以及此外，
[0254] 任选至少一种其它化合物Si (X1)^)，其中R1为具有至少一个反应性官能团的不 可水解有机基团，所述反应性官能团选自伯氨基和仲氨基，且其中X 1为可水解基团如0-Ck 烷基，
[0255] 和任选至少一种化合物SKX1)^其中X1为可水解基团如0-&-6烷基，
[0256] 和任选至少一种化合物SKX1)^!?1)，
[0257] 其中R1为不具有反应性官能团的不可水解有机基团，例如Cm烷基，且其中X1为可 水解基团如〇-&- 6烷基，
[0258] 和任选至少一种化合物Zr (X1 )4，其中X1为可水解基团如0_&-6烷基。
[0259] 本发明方法优选进一步包括优选在步骤(1)或步骤(2)以后的如下步骤(3):
[0260] (3)将在步骤（1)或步骤(2)以后可得到的至少部分涂有水性涂料组合物(A)的基 底与水和/或超滤液冲洗。
[0261] 特别是关于电沉积涂层的术语"超滤液"或"超滤"是技术人员熟悉的，并且定义于 例如 R6llippLexikon，Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag 1998中。
[0262] 步骤(3)的执行容许在步骤（1)以后存在于至少部分涂覆基底上的本发明所用水 性涂料组合物(A)的过量组分再循环至浸涂浴中。
[0263] 本发明方法可进一步包括优选在步骤（1)或(2)或(3)以后的任选步骤(4)，即步骤 (4)：
[0264] (4)使在步骤（1)或步骤(2)或步骤(3)以后可得到的至少部分涂有水性涂料组合 物(A)的基底与水和/或超滤液接触，优选30秒至1小时的持续时间，更优选30秒至30分钟的 持续时间。
[0265] 本发明方法可进一步包括优选在步骤（1)，更特别是阶段（lb)，或者（2)或（3)或 (4)以后的任选步骤(4a)，即步骤(4a):
[0266] (4a)使在步骤（1)或步骤(2)或步骤(3)或步骤(4)以后可得到的至少部分涂有水 性涂料组合物(A)的基底与至少一种交联催化剂(V)，优选至少一种适于基料(A1)，更特别 是用作基料(A1)的环氧化物基聚合物树脂和/或丙烯酸酯基聚合物树脂的反应性官能团交 联的交联催化剂(V)的水溶液或分散体，优选水溶液接触。
[0267] 至少一种交联催化剂(V)的水溶液优选为铋化合物的水溶液，例如包含含三价铋 化合物的水溶液。在任选步骤(4a)的执行期间，相对于阳极，优选将阴极电压施加于所用导 电基底上，更优选4V至100V。在执行步骤（1)的阶段（la)以后保留在涂料组合物中的太小量 的组分(A3)在阶段(lb)中沉积的情况下，进行步骤(4a)容许有效的交联。
[0268] 在一个优选实施方案中，本发明方法进一步包括如下优选在步骤（1)和/或(2)和/ 或(3)和/或(4)和/或(4a)以后，但优选在任选步骤(6)以前进行的至少一个步骤(5):
[0269] (5)将至少一个其它涂膜施涂于至少部分涂有本发明所用水性涂料组合物(A)并 且在步骤(1)和/或(2)和/或(3)和/或(4)和/或(4a)以后可得到的基底上。
[0270] 借助步骤(5)，可将一个或多个其它涂膜施涂于至少部分涂有涂料组合物(A)并且 在步骤（1)和/或(2)和/或(3)和/或(4)和/或(4a)以后可得到的基底上。如果必须施涂两个 或更多涂层，因此通常可重复步骤(5)。施涂的其它涂膜的实例为例如底涂膜、二道底漆膜 和/或单涂层或多涂层顶涂膜。任选在经受随后根据步骤(2)用水性溶胶-凝胶组合物冲洗 和/或任选用水和/或超滤液冲洗(根据步骤(3))以后，和/或在进行步骤(4)和/或(4a)以 后，可将通过步骤(1)施涂的水性涂料组合物(A)固化，该固化在施涂其它涂层如底涂膜、二 道底漆膜和/或单涂层或多涂层顶涂膜以前如下文所述根据步骤(6)进行。然而，作为选择， 任选在经受随后根据步骤(2)用水性溶胶-凝胶组合物冲洗和/或任选用水和/或超滤液冲 洗(根据步骤(3))以后，和/或在进行步骤(4)和/或(4a)以后，可不将通过步骤（1)施涂的水 性涂料组合物(A)固化，而是首先可施涂其它涂层，例如底涂膜、二道底漆膜和/或单涂层或 多涂层顶涂膜（"湿对湿方法"）。在这种情况下，在施涂该或者这些其它涂层以后，将因此所 得总体系固化，该固化可如下文所述，优选根据步骤(6)进行。
[0271 ]在一个优选实施方案中，本发明方法进一步包括如下至少一个步骤(6):
[0272] (6)在步骤（1)和/或任选(2)和/或(3)和/或(4)和/或(4a)以后将至少部分施涂于 基底上的水性涂料组合物(A)，或者在步骤（1)和/或任选(2)和/或（3)和/或(4)和/或(4a) 和/或(5)以后将至少部分施涂于基底上的涂层固化。
[0273] 本发明方法的步骤(6)优选在步骤(1)或任选(2)以后或者任选仅在至少一个其它 步骤(5)以后借助烘烤进行。步骤(6)优选在炉中进行。此处固化优选在140°C至200°C，更优 选150°C至190 °C，非常优选160 °C至180 °C的基底温度下进行。步骤(6)优选进行至少2分钟 至2小时的持续时间，更优选至少5分钟至1小时的持续时间，非常优选至少10分钟至30分钟 的持续时间。
[0274] 至少部分涂覆基底
[0275] 本发明的另一主题为至少部分涂有本发明水性涂料组合物(A)的导电基底，或者 可通过将导电基底用电涂料至少部分涂覆的本发明方法得到的至少部分涂覆导电基底。
[0276] 至少部分涂覆导电基底优选为铝基底或者具有至少一个铝表面。
[0277] 本发明的另一主题优选为由至少一种该基底生产的金属组件或者优选金属制品。
[0278] 这类制品可以为例如金属条。这种组件可以为例如车辆，例如汽车、货车、摩托车、 公共汽车和长途汽车的车体和车体部件，和家用电器产品的组件，或者来自设备覆层、立面 覆层、天花板覆层或窗户型材领域的组件。
[0279] 测定方法
[0280] 1.根据DIN EN 3665的丝状腐蚀
[0281] 测定丝状腐蚀用于确定基底上的涂层的耐腐蚀性。该测定根据DIN EN 3665(1997 年8月1日）对涂有本发明涂料组合物或对比涂料组合物的导电基底铝(ALU)进行1008小时 的持续时间。在该时间的过程中，起始于引起的对涂层的损害的线，所述涂层被呈现线或丝 的形式的腐蚀破坏。以[mm]表示的平均和最大丝长度在此处可根据PAPP WT 3102 (Daimler)(日期:2006年12月21日）测量且为涂层对腐蚀的抗性的度量。
[0282] 2.用于膜重量测定的X射线荧光分析(XFA)
[0283] 研究涂层的膜重量（以mg/m2表面积表示)根据DIN 51001(日期：2003年8月）借助 波长分散X射线荧光分析(XFA)测定。这样，例如可测定涂层，例如在本发明方法的步骤（1) 的阶段（la)以后得到的涂层的铋含量或铋层附加。类似地，也可例如测定其它元素如锆各 自的量。校准在进行X射线荧光分析时得到的信号以说明分别测量的未涂覆参比试样的基 底。测定各分析元素如祕的总计数率（以kilocounts/sec表示）。从这样测定的所述试样的 各总计数率中减去参比试样(未涂覆基底）的各元素的总计数率以得到分析元素的净计数 率。使用元素特异性转移函数（由校准测量得到)将这些转化成膜重量(mg/cm 2)。如果施涂 大量涂层，则在各施涂以后测定各自的膜重量。然后，对于随后的涂层，每种情况下将先前 膜的总计数率视为参比。该测定方法用于测定在本发明方法的步骤（1)的阶段（la)以后得 到的涂层的铋含量。
[0284] 3.用于测定存在于涂料组合物(A)中的铋的总量的原子发射光谱(ICP-0ES)
[0285] 分析试样中的某些元素的量，例如铋含量使用根据DIN ΕΝ ISO 11885(日期：2009 年9月）的感应耦合等离子体原子发射光谱（ICP-0ES)测定。为此，取得涂料组合物(A)或对 比组合物试样，并通过微波将该试样煮解:此处，称出涂料组合物(A)和对比组合物试样，并 通过经1小时的过程随着从18°C至130°C的线性温度提高加热而除去该试样的挥发性组分。 将至多〇.5g的量的该所得试样与硝酸(65%浓度)和硫酸(96%浓度）（5mL各所述酸）的1:1 混合物混合，然后使用来自Berghof的仪器（Speedwave IV仪器)进行微波煮解。在煮解期 间，将试样混合物经20-30分钟加热至250°C，并将该温度保持10分钟。在煮解以后，剩余试 样混合物应为不具有固体部分的清澈溶液。使用根据DIN EN ISO 11885的ICP-0ES，然后确 定试样中铋的总量。使该试样在由高频场产生的氩等离子体中经受热激发，且由于电子跃 迀发射的光变得作为相应波长的光谱线可见，并使用光学系统分析。存在发射的光的强度 与所述元素如铋的浓度之间的线性关系。在执行以前，使用已知的元素标准(参比标准），进 行校准测量作为特定分析试样的函数。这些校准可用于测定未知溶液的浓度，例如试样中 铋的量的浓度。
[0286] 对于分开地测定存在于各组合物中的铋的含量，即例如(A3)的量，所用试样为超 滤液试样。在这种情况下，进行超滤1小时的的持续时间（以回路超滤;超滤膜:Nadir，PVDF， RM-UV 150T)，并将试样从渗透物或超滤液中取出。然后根据DIN EN ISO 11885通过ICP-0ES测定该试样中的(A3)的量。此处认为以溶解形式存在于(A)中的组分(A3)完全转移到超 滤液中。如果从预先测定的铋的总量中减去如上所述测定的(A3)的含量，则结果是存在于 分析试样中的组分(A4)的含量。
[0287] 以下实施例用于阐明本发明，但应当不解释为施加任何限制。
[0288] 除非另外指出，下面以％表示的量每种情况下为重量％。
[0289] 本发明和对比例
[0290] 1.本发明水性涂料组合物和对比涂料组合物的制备
[0291] 用于制备以下示例本发明涂料组合物Z1和Z2以及对比涂料组合物VI的来自BASF 的C^tJmGimi'd?520颜料糊包含碱式硝酸铋。技术人员已知这类颜料糊的制备，例如DE 102008016220A1 (第7页，表 1，变化方案B)。
[0292] 对比涂料组合物VI
[0293] 将基料和交联剂的水分散体（来自BASF Coatings GmbH的市售产品 CathoGuard?520,具有37·5重量％的固体含量）（ 2130份)与部分去离子水(2497份)在 室温(18-23°c )下混合以得到混合物Ml。向该混合物Ml中加入颜料糊(来自BASF的市售产品 CathoGuard、2〇，具有65 · 〇重量％的固体含量）（306份)和水溶性含铋（III)化合物(67 份），并将所得混合物在室温（18-23°C)下随着搅拌而混合以得到混合物M2。在室温（18-23 °C)下进一步搅拌24小时的时间以后，因此得到对比涂料组合物(VI)。使用的水溶性含铋 (ΠΙ)化合物为具有11.9重量％的铋含量的L-( + )_乳酸铋(Bil)。
[0294] 该Bil的制备如下文所述进行：引入L-( + )_乳酸(88重量％浓度）（613.64g)和去离 子水（1314.00g)的混合物并随着搅拌加热至70°C。将155.30g氧化铋（III)加入该混合物 中，在此期间，所得混合物的温度可上升至达80°C。在1小时以后，将另外155.30g氧化铋 (Ill)加入该混合物中，并且再次可使所得混合物的温度上升至达80°C。在另外1小时以后， 将另外155.30g氧化铋(III)加入该混合物中，并将所得混合物搅拌3小时更久。这之后随着 搅拌加入1003g去离子水。在该时间以后，任选将所得混合物冷却至30-40°C的温度，如果该 温度未达到的话。随后将反应混合物过滤(T1000深度过滤器)且滤液用作Bil。在该上下文 中，份每种情况下表示重量份。
[0295] 涂料组合物Z1
[0296] 本发明涂料组合物Z1类似于制备对比涂料组合物VI制备，不同的是在室温（18-23 °C)下进一步搅拌24小时的时间以前，还将混合物M2与19.5份用胺封端的含磷化合物(P1) 混合，份在此处每种情况下表示重量份。
[0297] ?1在此处通过将49.75份二-2-乙基己基磷酸酯（酸值187.1511^1(0!1/^)与119.17 份丁基二甘醇一起装入装配有搅拌器、温度探针和滴液漏斗的三颈烧瓶中并将所得混合物 在室温（18-23°C)下搅拌1小时而制备。然后将58.69份三(2-乙基己基)胺以一定速率逐滴 加入使得混合物的温度不超过60°C。在将混合物在室温（18-23Γ)下冷却以后，进行搅拌另 外1小时，所得混合物用作P1。
[0298] 涂料组合物Z2
[0299] 本发明涂料组合物Z2类似于制备对比涂料组合物VI制备，不同的是在室温（18-23 °C)下进一步搅拌24小时的时间以前，还将混合物M2与29份用胺封端的含磷化合物(P)(封 端化合物P1)混合。份在此处每种情况下表示重量份。
[0300] P1的制备如关于涂料组合物Z1所述制备。
[0301] 表1提供关于所得本发明水性涂料组合物Z1和Z2和水性对比涂料组合物VI的综 述：
[0302] 表 1
[0303]
[0304] 2.借助本发明水性涂料组合物Z1或Z2或者对比涂料组合物VI生产涂覆导电基底
[0305]每种情况下将水性涂料组合物Z1或Z2或者对比涂料组合物VI作为浸涂涂层施涂 于作为基底的金属试板上。组合物Z1和VI各自在其如上所述制备以后施涂于各基底上。 [0306]所用金属试板(T1)为铝(ALU)作为导电基底的实例。所用各个板的两面各自具有 10.5cm · 19cm的面积，得到约400cm2的总面积。
[0307]每种情况下首先将它们如下清洗:将板在62°C的温度下浸入包含含有来自Henkel 的市售产品 Ridoline 1565-1(3.0 重量 ％)和Ridosol 1400-1(0.3 重量 ％)以及水（96.7 重 量％)的水溶液的浴中1.5-3分钟的时间。这之后是机械清洗(使用细刷），其后再次将板浸 入浴中1.5分钟的时间。
[0308]随后将这样清洗的基底用水(1分钟的时间）和去离子水(1分钟的时间）用冲洗。
[0309] 其后立即将本发明所用水性涂料组合物Z1或Z2或者对比涂料组合物VI施涂于各 个板T1上，其中每种情况下将各个板浸入包含组合物Z1或Z2或者VI中的一种的相应浸涂浴 中。此处浸涂浴具有32 °C的各自温度。
[0310] 在浸涂浴中涂覆通过两阶段沉积步骤和涂覆步骤（1)进行，这提供两个阶段（la) 和（lb)，其中首先恒电位施加4V的电压120秒的时间（对应于阶段（la))以得到铋的预备沉 积。
[0311] 随后，对于在阶段（la)以后得到的基底，随着施加4V的电压恒电位地进行本发明 方法的步骤（1)的阶段（lb)，这每种情况下经30秒的时间借助电压斜坡连续和线性地提高 至160-200V的电压。然后将该各自的电压保持60-180秒的时间(保持时间）。
[0312] 详细地讲，对于将基底T1用组合物VI或者V2或Z1中的一种涂覆，选择以下参数：
[0313] VI：
[0314] 阶段（la) :4V，经120秒(恒电位）
[0315] 阶段（lb):电压斜坡：电压经30秒的时间线性提高至200V，以及在该电压下180秒 的保持时间
[0316] Z1：
[0317] 阶段（la) :4V，经120秒(恒电位）
[0318]阶段（lb):电压斜坡：电压经30秒的时间线性提高至160V，以及在该电压下60秒的 保持时间
[0319] Z2：
[0320] 阶段（la) :4V，经120秒(恒电位）
[0321] 阶段（lb):电压斜坡：电压经30秒的时间线性提高至160V，以及在该电压下60秒的 保持时间
[0322] 下面的烘烤步骤通过每种情况下将所得涂层在175°C(炉温度)下烘烤25分钟的时 间而实现。烘烤到各基底上的本发明水性涂料组合物的干膜厚度每种情况下为20M1。
[0323] 3.关于涂覆基底的防腐蚀效果的研究
[0324] 研究涂有涂料组合物VI、Z1或Z2中的一种的基底T1。
[0325] 以下所有试验根据上述测定方法和/或用相应的标准进行。表3中的各个值为来自 两次或三次测定的平均值(具有标准偏差）。
[0326] 表 3
[0327]
[0328] 如从表3中可以看出，通过本发明方法用本发明水性涂料组合物涂覆的基底始终 显示出与涂有对比涂料组合物的基底相比改进的防腐蚀效果。
【主权项】
1. 用于将导电基底用电涂料至少部分涂覆的水性涂料组合物(A)，其包含： (A1)至少一种可阴极沉积基料，和 (A2)任选至少一种交联剂，其中： 涂料组合物(A)包含基于涂料组合物(A)总重量为至少30ppm的总量的祕，且其中： 涂料组合物(A)包含至少一种用至少一种通式(I)胺封端的含憐化合物(P): 其中：R1和R2各自彼此独立地为Cl-18脂族基团，为C3-12脂环族基团，为借助Cl-lO脂族基团桥联 的C3-12脂环族基团，或者为借助Cl-10脂族基团桥联的芳基或杂芳基， R3为H、Ci-18脂族基团、C3-12脂环族基团、借助Cl-10脂族基团桥联的C3-12脂环族基团，或者 借助Cl-10脂族基团桥联的芳基或杂芳基。2. 根据权利要求1的涂料组合物(A )，其中涂料组合物(A)具有4.0-6.5的pH。3. 根据权利要求1或2的涂料组合物(A)，其包含基于涂料组合物(A)总重量为0.05-5重 量％的量的至少一种用至少一种通式(I)胺封端的含憐化合物(P)。4. 根据前述权利要求中任一项的涂料组合物(A)，其中基团Ri、R2和R3中的至少一个为 Cl-18脂族基团。5. 根据前述权利要求中任一项的涂料组合物(A)，其中基团Ri、R2和R3中的至少一个为 C3-18烷基。6. 根据前述权利要求中任一项的涂料组合物(A)，其中R3为Cl-18脂族基团或者为借助 Cl-10脂族基团桥联的芳基或杂芳基。7. 根据前述权利要求中任一项的涂料组合物(A)，其中含憐化合物(P)选自麟酸二醋、 二麟酸二醋、憐酸单醋和憐酸二醋、其阴离子及其混合物。8. 根据前述权利要求中任一项的涂料组合物(A)，其中含憐化合物(P)为W下通式(II) 的化合物或其阴离子：其中： R4和R5各自彼此独立地选自： 具有1-20个碳原子和任选1-4个选自N、NH、N(Ci-6烷基）、0和S的杂原子的未取代(杂)烧 基，具有3-20个碳原子和任选1-4个选自N、NH、N(Ci-6烷基）、0和S的杂原子的未取代(杂)环 烷基，和具有5-20个碳原子和任选1-4个选自N、NH、N(Ci-6烷基）、0和S的杂原子的未取代 (杂)芳基， 且基团R4和R5中的一个，或者基团R4和R5也可W另外为氨。9. 根据前述权利要求中任一项的涂料组合物(A)，其中存在于涂料组合物(A)中的祕W 在涂料组合物(A)中的溶液(A3)和/或不是溶液(A4)的形式存在。10. 根据前述权利要求中任一项的涂料组合物(A)，其中存在于涂料组合物(A)中的祕 的总量的至少一部分W在涂料组合物(A)中的溶液形式(A3)存在。11. 根据前述权利要求中任一项的涂料组合物(A)，其中存在于涂料组合物(A)中的祕 的总量为至少30ppm至20000ppm。12. 根据前述权利要求中任一项的涂料组合物(A)，其中涂料组合物(A)包含基于涂料 组合物(A)总重量为至少13化pm的总量的祕，包括： (A3)基于涂料组合物(A)总重量为至少l(K)ppm祕，任选至少13化pm的为在涂料组合物 (A)中的溶液形式的祕， 或者 (A3)基于涂料组合物(A)总重量为至少30ppm的为在涂料组合物(A)中的溶液形式的 祕，和 (A4)基于涂料组合物(A)总重量为至少10化pm的不是在涂料组合物(A)中的溶液形式 的祕。13. 根据前述权利要求中任一项的涂料组合物(A)，其中涂料组合物(A)进一步包含： (A5)至少一种适于络合祕的至少二齿络合剂。14. 根据权利要求13的涂料组合物(A)，其中至少一种络合剂(A5)W基于存在于涂料组 合物(A)中的祕的总量为至少5摩尔％的含量存在于水性涂料组合物(A)中。15. 根据前述权利要求中任一项的涂料组合物(A)，其中基料(A1)为具有至少部分质子 化叔氨基的聚合物树脂，且任选存在的交联剂(A2)为封端异氯酸醋。16. 根据权利要求15的涂料组合物(A)，其中叔氨基各自彼此独立地具有至少两个各自 被径基至少单取代的Cl-3烷基。17. 根据权利要求1-16中任一项的涂料组合物(A)在将导电基底用电涂料至少部分涂 覆中的用途。18. 将导电基底用电涂料至少部分涂覆的方法，其包括至少步骤（1):(1)使作为阴极连 接的导电基底与根据权利要求1-16中任一项的水性涂料组合物(A)接触。19. 根据权利要求18的方法，其中步骤(1)W至少两个连续阶段(la)和（化)进行： (la) 在1-50V的施加电压下，其施加至少5秒的持续时间，和 (lb) 在50-400V的施加电压下，条件是阶段（lb)中施加的电压比阶段（la)中施加的电 压大至少10V。20. 根据权利要求18或19的方法，其中阶段（la)中施加的电压施加至少5至300秒的持 续时间。21. 根据权利要求18-20中任一项的方法，其中阶段（lb)中施加的50-400V的电压在执 行阶段（la) W后0-300秒的时间间隔进行，并且在50-400V的所述压力范围内的值下保持 10-300秒的时间。22. 至少部分涂有根据权利要求1-16中任一项的水性涂料组合物(A)的导电基底或者 通过根据权利要求18-21中任一项的方法可得到的至少部分涂覆导电基底。23. 根据权利要求22的至少部分涂覆导电基底，其中基底具有至少一个侣表面。24. 由至少一种根据权利要求23的基底生产的制品或组件。
【文档编号】C09D5/44GK105940060SQ201380081508
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2013年12月10日
【发明人】S·霍特舒尔特, A·尼格迈尔, D·斯托尔
【申请人】巴斯夫涂料有限公司, 汉高股份有限及两合公司