白炭黑/纳米钙复合浆料包覆湿法超细碳酸钙的制备方法
【专利摘要】一种白炭黑/纳米钙复合浆料包覆湿法超细碳酸钙的制备方法，将优质碳酸钙原矿经破碎、添加助磨剂干法研磨后，添加第一分散剂配制成固含量为60?65%的浆料，再经高速搅拌恒温研磨，得8000目的碳酸钙浆料，与10?20%固含的白炭黑/纳米钙浆料通过添加浆料包覆剂后液相包覆，再经干燥、解聚打散后经复合改性剂表面改性，制备一种建筑硅酮胶用白炭黑/纳米钙复合浆料包覆湿法超细碳酸钙。采用本发明生产的湿法超细活性钙，其比表面积达25?30m2/g。本发明采用复合改性工艺，产品活化度大于97.5%，与基材树脂的结合性更强。本发明在生产工艺中添加了三种分散剂，同时采用相容剂和液相包覆剂，可以实现三种粉体均匀稳定的包覆在一起，实现在基料中良好的分散性。
【专利说明】
[0001] 白炭黑/纳米钙复合浆料包覆湿法超细碳酸钙的制备方法
技术领域
[0002] 本发明涉及一种白炭黑/纳米钙复合浆料包覆湿法超细碳酸钙的制备方法，属精 细化工技术领域。
【背景技术】
[0003] 建筑用硅酮密封胶是目前玻璃幕墙建筑的主要结构粘结和密封材料，由于其优异 的粘结性能，广泛应用于工业和生产生活的各方面。
[0004] 传统的建筑硅酮胶使用的补强和填充剂主要为沉淀纳米钙，沉淀纳米钙由于产品 粒径较小，二次粒子团聚严重，破碎解聚效果不好，容易在硅酮胶中出现外观不光亮，甚至 有细小颗粒的情况，致使部分硅酮胶企业不得不采用砂磨机进行研磨，生产成本较高；同时 造成胶条力学性能不强，容易撕断的情况。
[0005] 湿法超细碳酸钙是国内近几年发展较快的碳酸钙生产新工艺，它可以实现碳酸钙 深加工领域的超细化，实现了重质碳酸钙的加工细度从低于2500目向3000目-8000目的发 展。而超细化的碳酸钙由于其具有独特的小尺寸效应，具有分散性好，加工流动性好等一系 列优点，广泛应用于塑料薄膜、电线电缆、鞋材、塑料管件管材等领域。但相比较纳米钙来 说，湿法超细钙的比表面积较小，在建筑硅酮胶中会造成触变性不好，胶条粘结性能不佳的 情况。
[0006] 白炭黑是一种优异的补强材料应用于建筑硅酮胶中，其比表面积大，但其具有难 以分散和成本较高的缺点。
[0007] 生产和产品的性能综合考虑，单一的使用上述材料作为建筑硅酮胶的补强和填充 材料都难以满足需求。为了降低生产成本，提高建筑硅酮胶的粘结性能，提高制品的表面光 亮度、提高其分散性，改善其触变性，开发一种建筑硅酮胶用白炭黑/纳米钙复合浆料包覆 湿法超细碳酸钙新材料十分必要。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是，为了解决了传统补强剂和填充剂制备建筑硅酮胶分散性差、表 面光亮度低、粘结强度低、触变性差、生产成本高的缺点，利用湿法研磨、液相包覆、复合改 性技术，公开一种白炭黑/纳米钙复合浆料包覆湿法超细碳酸钙制备方法。
[0009] 本发明实现的技术方案如下：一种白炭黑/纳米钙复合浆料包覆湿法超细碳酸钙 制备方法，所述方法将优质碳酸钙原矿经破碎、添加助磨剂干法研磨后，添加第一分散剂配 制成固含量为60-65%的浆料，再经高速搅拌恒温研磨，得8000目的碳酸钙浆料，与10-20%固 含的白炭黑/纳米钙浆料通过添加浆料包覆剂后液相包覆，再经干燥、解聚打散后经复合改 性剂表面改性，收集，包装，制备一种建筑硅酮胶用白炭黑/纳米钙复合浆料包覆湿法超细 碳酸钙。
[0010] 所述分散剂1为聚丙烯酸钠和十二烷基硫酸钠，其添加量为400-600目碳酸钙粉体 质量的6-9%。，其中聚丙烯酸钠和十二烷基硫酸钠的配比为1:3-1:5。
[0011] 所述浆料包覆剂为二甲基硅油和5#工业白油的乙二醇水溶液，其配置方法为先以 二甲基硅油和5#工业白油以1:1-1: 5搅拌混合均匀后，再与乙二醇1:10比例配置成乙二醇 溶液;其添加量按体积比计，浆料包覆剂的乙二醇溶液:浆料=1:500-1:1000。
[0012] 所述复合改性剂为硅烷偶联剂、油酸酰胺、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的两 种或者多种;其中硅烷偶联剂添加量为粉体质量的7-9%。，油酸酰胺添加量为粉体质量的3-5% 〇，钛酸酯偶联剂添加量为粉体质量的2-5%。，铝酸酯偶联剂为粉体质量的3-5%〇。
[0013] 所述白炭黑/纳米钙复合浆料的制备方法为： (1) 白炭黑浆料的配制:选取比表面积70_120m2/g气相白炭黑与含有第二分散剂的水 溶液配制成3-5%固含的白炭黑浆料； (2) 纳米钙浆料的配制:选取比表面积20-30m2/g沉淀纳米钙与含有第三分散剂的水溶 液配制成固含20-30%的纳米钙浆料； (3) 复合浆料的配制:在行星搅拌混合机中加入相容剂将配制好的白炭黑浆料和纳米 钙浆料在70_80°C分散搅拌30-45min，制备成复合浆料。
[0014]所述第二分散剂为聚乙二醇脂肪酸酯、异辛酸锌和脂肪酸烷醇酰胺中的两种或三 种，其添加量为白炭黑质量的5_10%〇。
[0015] 所述第三分散剂为十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠和多聚磷酸钠中的两种或者三 种，其添加量为纳米钙质量的5-10%〇。
[0016] 所述相容剂为十二烷基硬脂酸钠、硬脂酸钠和聚合醇SD-301三种复配，其添加量 为白炭黑和纳米钙粉体质量的5-10%。，复配比例为十二烷基硬脂酸钠:硬脂酸钠：聚合醇 SD-301=3:3:4。
[0017] 本发明的有益效果是，采用本发明生产的湿法超细活性钙，其比表面积达25-30m2/g。比表面积大，制备的建筑硅酮胶的触变性要好，同时胶条的比重低，比重低，同样质 量的投料可以得到更多体积的胶料，相对应的产量提高了，生产成本要低。本发明通过干法 研磨和湿法研磨的超细粉体加工工艺，可以将粉体颗粒研磨至8000目，其平均粒径在0.7-〇.8μπι，同时采用了解聚打散的工艺，有效的解决了颗粒的团聚问题，保持了原生粒子的粒 径。粉体颗粒的大小与加工制品的表面光泽度有着极大的关系，粉体颗粒越细，其表面光亮 度更高。
[0018] 本发明采用复合改性的工艺，在解聚打散后进行表面处理，同时采用两种或多种 改性剂进行表面改性，产品的活化度大于97.5%。粉体材料的表面活化度越高，其疏水性越 强，相应的其吸油性也越强，与基材树脂的结合性也越强。
[0019] 本发明在生产工艺中添加了三种分散剂，分散剂的选型和搭配合理，可以有效的 解决纳米级粉体的分散性差的问题，同时采用相容剂和液相包覆剂，可以实现三种粉体均 匀稳定的包覆在一起，实现在基料中良好的分散性。
【附图说明】
[0020] 图1为本发明流程方框图； 图2为本发明生产的超细碳酸钙产品放大40000倍的电镜照片； 图3为本发明生产的超细碳酸钙产品放大4000倍的电镜照片； 图4为本发明生产的超细碳酸钙产品放大10000倍的电镜照片。
【具体实施方式】
[0021] 本发明的【具体实施方式】如图1所示。
[0022] 实施例1: 本实施例白炭黑/纳米钙复合浆料包覆湿法超细碳酸钙制备方法具体步骤如下： (1)原矿清洗破碎 将工业用碳酸钙原经粗破碎、清洗、一次破碎后，得到直径为5-lOcm的原矿。
[0023] (2)二次破碎。将清洗破碎后的碳酸钙原矿，通过自动投料机，放入料仓中进行二 次破碎，二次破碎后得到直径为5-10mm的物料。
[0024] (3)干法研磨。二次破碎后的物料经皮带输送至198型环辊磨进行干法研磨，在环 辊磨进口处加入助磨剂，经干法研磨后得到400目-600目的复合粉体。
[0025] (4)配制浆料。将得到的400-600目的粉体与含有聚丙烯酸钠和十二烷基硫酸钠的 水溶液配制成固含量为60-65%的浆料，其添加量为碳酸钙粉体质量的7%。，其中聚丙烯酸钠 和十^烷基硫酸纳的配比为1: 4。
[0026] (5)高速恒温湿法研磨。将得到的60-65%固含的浆料栗入3600L的立式搅拌磨中进 行湿法研磨，得到8000目的碳酸钙浆料。
[0027] (6)液相包覆。将湿法研磨后得到的8000目碳酸钙浆料与固含10-20%的白炭黑/纳 米钙复合浆料通过添加浆料包覆剂在搅拌机中进行液相包覆。所述浆料包覆剂为二甲基硅 油和5#工业白油的乙二醇水溶液，其配置方法为先以二甲基硅油和5#工业白油以1: 3搅拌 混合均匀后，再与乙二醇1:10比例配置成乙二醇溶液;其添加量按体积比计，浆料包覆剂的 乙二醇溶液:浆料=1:750。
[0028] (7 )闪蒸干燥。将液相包覆后的复合浆料栗入快速闪蒸干燥机，采用干净的热空气 进行闪蒸干燥。
[0029] (8)解聚打散。将干燥后的粉体经螺旋铰刀喂料器进入解聚打散机，破坏由于粒子 的团聚，保持原生粒子的粒径。
[0030] (9)表面改性。将解聚打散后的粉体经螺旋铰刀喂料器进入表面改性机，分别加入 一定粉体质量8%。的硅烷偶联剂，4%。的油酸醜胺，3%。的钦酸酯偶联剂. (10)布袋收集。将表面改性后的粉体进行布袋收集。
[0031] (11)成品包装。将收集后的粉体经自动包装机包装。
[0032] 本实施例中，白炭黑/纳米钙复合浆料的配制步骤如下： (1)白炭黑浆料的配制：选取比表面积l〇〇m2/g气相白炭黑与含有聚乙二醇脂肪酸酯、 异辛酸锌和脂肪酸烷醇酰胺的水溶液配制成4%固含的白炭黑浆料，其中分散剂的添加量为 7%〇,聚乙二醇脂肪酸酯、异辛酸锌和脂肪酸烷醇酰胺三者质量比为3:3:4。
[0033] (2)纳米钙浆料的配制：选取比表面积22m2/g沉淀纳米钙与含有十二烷基苯磺酸 钠、六偏磷酸钠和多聚磷酸钠的水溶液配制成固含25%的纳米钙浆料，其中分散剂的添加量 为7%。，十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠和多聚磷酸钠三者质量比为3:3: 4。
[0034] (3)复合浆料的配制：在行星搅拌混合机中加入相容剂将配制好的白炭黑浆料和 纳米钙浆料在，75 °C分散搅拌30min，添加相容剂为十二烷基硬脂酸钠、硬脂酸钠和聚合醇 SD-301三种复配，其添加量为白炭黑和纳米钙粉体质量的8%。，复配比例为十二烷基硬脂酸 钠:硬脂酸钠:聚合醇SD-301=3:3:4，制备成复合浆料。
[0035]本实施例产品超细碳酸钙粉体的电镜照片如图2所示。
[0036] 实施例2: 本实施例白炭黑/纳米钙复合浆料包覆湿法超细碳酸钙制备方法具体步骤如下： (1)原矿清洗破碎 将工业用碳酸钙原经粗破碎、清洗、一次破碎后，得到直径为5-lOcm的原矿。
[0037] ( 2)二次破碎。将清洗破碎后的碳酸钙原矿，通过自动投料机，放入料仓中进行二 次破碎，二次破碎后得到直径为5-10mm的物料。
[0038] (3)干法研磨。二次破碎后的物料经皮带输送至198型环辊磨进行干法研磨，在环 辊磨进口处加入助磨剂，经干法研磨后得到400目-600目的复合粉体。
[0039] (4)配制浆料。将得到的400-600目的粉体与含有聚丙烯酸钠和十二烷基硫酸钠的 水溶液配制成固含量为60-65%的浆料，其添加量为碳酸钙粉体质量的8%。，其中聚丙烯酸钠 和十^烷基硫酸纳的配比为1: 4。
[0040] (5)高速恒温湿法研磨。将得到的60-65%固含的浆料栗入3600L的立式搅拌磨中进 行湿法研磨，得到8000目的碳酸钙浆料。
[0041] (6)液相包覆。将湿法研磨后得到的8000目碳酸钙浆料与固含10-20%的白炭黑/纳 米钙复合浆料通过添加浆料包覆剂在搅拌机中进行液相包覆。所述浆料包覆剂为二甲基硅 油和5#工业白油的乙二醇水溶液，其配置方法为先以二甲基硅油和5#工业白油以1:4搅拌 混合均匀后，再与乙二醇1:10比例配置成乙二醇溶液;其添加量按体积比计，浆料包覆剂的 乙二醇溶液:浆料=1:850。
[0042 ] (7 )闪蒸干燥。将液相包覆后的复合浆料栗入快速闪蒸干燥机，采用干净的热空气 进行闪蒸干燥。
[0043] (8)解聚打散。将干燥后的粉体经螺旋铰刀喂料器进入解聚打散机，破坏由于粒子 的团聚，保持原生粒子的粒径。
[0044] (9)表面改性。将解聚打散后的粉体经螺旋铰刀喂料器进入表面改性机，分别加入 粉体质量8%〇的硅烷偶联剂，5%〇的油酸醜胺，2%〇的钦酸酯偶联剂，，4%〇的错酸酯偶联剂. (10)布袋收集。将表面改性后的粉体进行布袋收集。
[0045] (11)成品包装。将收集后的粉体经自动包装机包装。
[0046]本实施例中，白炭黑/纳米钙复合浆料的配制步骤如下： (1)白炭黑浆料的配制：选取比表面积l〇〇m2/g气相白炭黑与含有聚乙二醇脂肪酸酯、 异辛酸锌和脂肪酸烷醇酰胺的水溶液配制成5%固含的白炭黑浆料，其中分散剂的添加量为 9%〇,聚乙二醇脂肪酸酯、异辛酸锌和脂肪酸烷醇酰胺三者质量比为3:3:4。
[0047] (2)纳米钙浆料的配制：选取比表面积22m2/g沉淀纳米钙与含有十二烷基苯磺酸 钠、六偏磷酸钠和多聚磷酸钠的水溶液配制成固含25%的纳米钙浆料，其中分散剂的添加量 为9%。，十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠和多聚磷酸钠三者质量比为3:3: 4。
[0048] (3)复合浆料的配制：在行星搅拌混合机中加入相容剂将配制好的白炭黑浆料和 纳米钙浆料在，75 °C分散搅拌30min，添加相容剂为十二烷基硬脂酸钠、硬脂酸钠和聚合醇 SD-301三种复配，其添加量为白炭黑和纳米钙粉体质量的7%。，复配比例为十二烷基硬脂酸 钠:硬脂酸钠:聚合醇SD-301=3:3:4，制备成复合浆料。
[0049] 本实施例产品超细碳酸钙粉体的电镜照片如图3所示。
[0050] 实施例3: 本实施例白炭黑/纳米钙复合浆料包覆湿法超细碳酸钙制备方法具体步骤如下： (1)原矿清洗破碎 将工业用碳酸钙原经粗破碎、清洗、一次破碎后，得到直径为5-lOcm的原矿。
[0051 ] (2)二次破碎。将清洗破碎后的碳酸钙原矿，通过自动投料机，放入料仓中进行二 次破碎，二次破碎后得到直径为5-10mm的物料。
[0052] (3)干法研磨。二次破碎后的物料经皮带输送至198型环辊磨进行干法研磨，在环 辊磨进口处加入助磨剂，经干法研磨后得到400目-600目的复合粉体。
[0053] (4)配制浆料。将得到的400-600目的粉体与含有聚丙烯酸钠和十二烷基硫酸钠的 水溶液配制成固含量为60-65%的浆料，其添加量为碳酸钙粉体质量的7%。，其中聚丙烯酸钠 和十^烷基硫酸纳的配比为1: 3。
[0054] (5)高速恒温湿法研磨。将得到的60-65%固含的浆料栗入3600L的立式搅拌磨中进 行湿法研磨，得到8000目的碳酸钙浆料。
[0055] (6)液相包覆。将湿法研磨后得到的8000目碳酸钙浆料与固含10-20%的白炭黑/纳 米钙复合浆料通过添加浆料包覆剂在搅拌机中进行液相包覆。所述浆料包覆剂为二甲基硅 油和5#工业白油的乙二醇水溶液，其配置方法为先以二甲基硅油和5#工业白油以1: 3搅拌 混合均匀后，再与乙二醇1:10比例配置成乙二醇溶液;其添加量按体积比计，浆料包覆剂的 乙二醇溶液:浆料=1:900。
[0056] (7 )闪蒸干燥。将液相包覆后的复合浆料栗入快速闪蒸干燥机，采用干净的热空气 进行闪蒸干燥。
[0057] (8)解聚打散。将干燥后的粉体经螺旋铰刀喂料器进入解聚打散机，破坏由于粒子 的团聚，保持原生粒子的粒径。
[0058] (9)表面改性。将解聚打散后的粉体经螺旋铰刀喂料器进入表面改性机，分别加入 粉体质量8%〇的硅烷偶联剂，3%〇的油酸醜胺，3%〇的钦酸酯偶联剂，，3%〇的错酸酯偶联剂. (10)布袋收集。将表面改性后的粉体进行布袋收集。
[0059] (11)成品包装。将收集后的粉体经自动包装机包装。
[0060] 本实施例中，白炭黑/纳米钙复合浆料的配制步骤如下： (1)白炭黑浆料的配制：选取比表面积l〇〇m2/g气相白炭黑与含有聚乙二醇脂肪酸酯、 异辛酸锌和脂肪酸烷醇酰胺的水溶液配制成5%固含的白炭黑浆料，其中分散剂的添加量为 8%〇,聚乙二醇脂肪酸酯、异辛酸锌和脂肪酸烷醇酰胺三者质量比为4:3:3。
[0061] (2)纳米钙浆料的配制：选取比表面积22m2/g沉淀纳米钙与含有十二烷基苯磺酸 钠、六偏磷酸钠和多聚磷酸钠的水溶液配制成固含25%的纳米钙浆料，其中分散剂的添加量 为8%。，十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠和多聚磷酸钠三者质量比为4:3:3。
[0062] (3)复合浆料的配制：在行星搅拌混合机中加入相容剂将配制好的白炭黑浆料和 纳米钙浆料在，75 °C分散搅拌30min，添加相容剂为十二烷基硬脂酸钠、硬脂酸钠和聚合醇 SD-301三种复配，其添加量为白炭黑和纳米钙粉体质量的9%。，复配比例为十二烷基硬脂酸 钠:硬脂酸钠:聚合醇SD-301=3:3:4，制备成复合浆料。
[0063] 本实施例产品超细碳酸钙粉体的电镜照片如图4所示。
[0064] 产品批样的检测结果如下表所示：
实施例1的批样编号为1和2,其检测结果如表所示； 实施例2的批样编号为3和4，其检测结果如表所示； 实施例3的批样编号为5,其检测结果如表所示。
【主权项】
1. 一种白炭黑/纳米钙复合浆料包覆湿法超细碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述方 法将优质碳酸钙原矿经破碎、添加助磨剂干法研磨后，添加第一分散剂配制成固含量为60-65%的浆料，再经高速搅拌恒温研磨，得8000目的碳酸钙浆料，与10-20%固含的白炭黑/纳米 钙浆料通过添加浆料包覆剂后液相包覆，再经干燥、解聚打散后经复合改性剂表面改性，收 集，包装，制备一种建筑硅酮胶用白炭黑/纳米钙复合浆料包覆湿法超细碳酸钙。2. 根据权利要求1所述白炭黑/纳米钙复合浆料包覆湿法超细碳酸钙的制备方法，其特 征在于，所述白炭黑/纳米钙复合浆料的制备方法为： (1) 白炭黑浆料的配制:选取比表面积70_120m2/g气相白炭黑与含有第二分散剂的水溶 液配制成3-5%固含的白炭黑浆料； (2) 纳米钙浆料的配制：选取比表面积20-30m2/g沉淀纳米钙与含有第三分散剂的水溶 液配制成固含20-30%的纳米钙浆料； (3) 复合浆料的配制：在行星搅拌混合机中加入相容剂将配制好的白炭黑浆料和纳米 钙浆料在70_80°C分散搅拌30-45min，制备成复合浆料。3. 根据权利要求1所述白炭黑/纳米钙复合浆料包覆湿法超细碳酸钙的制备方法，其特 征在于，所述分散剂1为聚丙烯酸钠和十二烷基硫酸钠，其添加量为400-600目碳酸钙粉体 质量的6-9%。，其中聚丙烯酸钠和十二烷基硫酸钠的配比为1:3-1:5。4. 根据权利要求1所述白炭黑/纳米钙复合浆料包覆湿法超细碳酸钙制备方法，其特征 在于，所述浆料包覆剂为二甲基硅油和5#工业白油的乙二醇水溶液，其配置方法为先以二 甲基硅油和5#工业白油以1:1-1: 5搅拌混合均匀后，再与乙二醇1:10比例配置成乙二醇溶 液;其添加量按体积比计，浆料包覆剂的乙二醇溶液:浆料=1:500-1:1000。5. 根据权利要求1所述白炭黑/纳米钙复合浆料包覆湿法超细碳酸钙制备方法，其特征 在于，所述复合改性剂为硅烷偶联剂、油酸酰胺、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的两种或 者多种;其中硅烷偶联剂添加量为粉体质量的7-9%〇，油酸酰胺添加量为粉体质量的3-5% 〇， 钛酸酯偶联剂添加量为粉体质量的2_5%〇，铝酸酯偶联剂为粉体质量的3-5%〇。6. 根据权利要求2所述白炭黑/纳米钙复合浆料包覆湿法超细碳酸钙制备方法，其特征 在于，所述第二分散剂为聚乙二醇脂肪酸酯、异辛酸锌和脂肪酸烷醇酰胺中的两种或三种， 其添加量为白炭黑质量的5_10%〇。7. 根据权利要求2所述白炭黑/纳米钙复合浆料包覆湿法超细碳酸钙制备方法，其特征 在于，所述第三分散剂为十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠和多聚磷酸钠中的两种或者三种， 其添加量为纳米钙质量的5_10%〇。8. 根据权利要求2所述白炭黑/纳米钙复合浆料包覆湿法超细碳酸钙制备方法，其特征 在于，所述相容剂为十二烷基硬脂酸钠、硬脂酸钠和聚合醇SD-301三种复配，其添加量为白 炭黑和纳米钙粉体质量的5-10%。，复配比例为十二烷基硬脂酸钠:硬脂酸钠:聚合醇SD-301 =3:3:4〇
【文档编号】C09C3/12GK106046860SQ201610420880
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月15日
【发明人】彭鹤松, 曾伟, 周峰, 李永安, 艾青
【申请人】江西广源化工有限责任公司