一种松香基乳化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种松香基乳化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将松香与多元醇在250?280℃下进行酯化反应至酸值小于10mgKOH/g，终止反应，得酯化物；(2)将步骤(1)得到的酯化物与不饱和酸酐或羧酸在160?210℃下进行加成反应，得加成物；(3)将步骤(2)得到的加成物与有机多元羧酸、二元醇在180?250℃下进行酯化反应至酸值为60?90mgKOH/g，终止反应，得到所述松香基乳化剂。本发明还公开了由松香基乳化剂的制备方法制备得到的松香基乳化剂。本发明制备的松香基乳化剂适用于制备松香树脂乳液，能减少乳化剂对粘结强度的影响，大大提高其在胶黏剂应用方面的粘结强度及附着力。
【专利说明】
一种松香基乳化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及胶黏剂技术领域，具体涉及一种松香基乳化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 胶粘剂具有广泛应用、使用简单及经济效益高的特点，在越来越多的场合替代机 械联结。随着人们的环保意识不断增强，水基和热熔胶粘剂越来越受到重视。松香树脂在胶 粘剂中主要起增粘作用，由于表现出优异的性能一直被大量应用。
[0003] 长期以来，用于分散松香树脂的乳化剂主要有：壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙 烯醚、烷基磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、磷酸酯。酚类表面活性剂残留有未反应的酚，酚类物质对 环境和人体健康的危害是众所周知的，此类乳化剂还有类似于增塑剂的作用，会降低胶粘 剂的粘接强度。而且，由于松香树脂分子结构中含有脂溶性的菲环骨架结构，较难乳化，传 统的方法均需借助有毒有机溶剂、高压匀质栗或者是较高的温度来使其乳化。因此，乳化剂 不仅价格贵、环境污染大，而且还会在乳化过程中发生较多的副反应。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种在生产和 使用过程中对环境和人体健康的影响甚微、适用于制备松香树脂乳液、能大大提高其在胶 黏剂应用方面的粘结强度及附着力的松香基乳化剂及其制备方法。
[0005] 为实现上述目的，本发明提供了一种松香基乳化剂的制备方法，所述方法包括以 下步骤：
[0006] (1)松香与多元醇在250-280 °C下进行酯化反应至酸值小于10mgK0H/g，终止反应， 得酯化物；
[0007] (2)将步骤(1)得到的酯化物与不饱和酸酐或羧酸在160-210°c下进行加成反应， 得加成物；
[0008] (3)将步骤(2)得到的加成物与有机多元羧酸、二元醇在180-250°c下进行酯化反 应至酸值为60_90mgK0H/g，终止反应，得到所述松香基乳化剂。
[0009] 作为本发明所述松香基乳化剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，多元 醇的质量为松香质量的10~15% ;所述步骤(2)中，不饱和酸酐或羧酸的质量为松香质量的 15~25%，使其与松香进行加成反应，提高乳化剂的结构强度;所述步骤(3)中，有机多元羧 酸的质量为松香质量的5~10%，以提供乳化剂的亲水性结构;二元醇的质量为松香质量的 5 ~20%〇
[0010] 作为本发明所述松香基乳化剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤（1)中的松 香为马尾松松香、湿地松松香、思茅松香、南亚松香、浮油松香、聚合松香、马来松香、富马松 香中的至少一种。
[0011] 作为本发明所述松香基乳化剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤（1)中的多 元醇为含两个或两个以上羟基的多元醇。作为本发明所述松香基乳化剂的制备方法的更优 选实施方式，所述步骤(1)中的多元醇为乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1， 3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，3_ 丁二醇、新戊二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷中的至少一种。
[0012] 作为本发明所述松香基乳化剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中的不 饱和酸酐或羧酸为丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐、油酸、亚油酸、 桐油酸、妥尔油脂肪酸、二聚酸中的至少一种。作为本发明所述松香基乳化剂的制备方法的 更优选实施方式，所述步骤(2)中的不饱和酸酐或羧酸为衣康酸、衣康酸酐、顺丁烯二酸酐、 反丁烯二酸酐、油酸、亚油酸、桐油酸、妥尔油脂肪酸、二聚酸中的至少一种。
[0013] 作为本发明所述松香基乳化剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中的有 机多元羧酸为饱和多元羧酸、不饱和多元羧酸、带有羟基或磺酸基的有机多元羧酸中的至 少一种。作为本发明所述松香基乳化剂的制备方法的更优选实施方式，所述步骤(3)中的有 机多元羧酸为顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、己二酸、癸二酸、苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、 六氢苯酐、偏苯三酸酐、柠檬酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠中的 至少一种。
[0014] 作为本发明所述松香基乳化剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中的二 元醇，具有如下结构式：
[0016] 其中η彡2，R为CH3或H。
[0017] 作为本发明所述松香基乳化剂的制备方法的更优选实施方式，所述步骤(3)中的 二元醇为二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的至少一种。
[0018] 作为本发明所述松香基乳化剂的制备方法的优选实施方式，为更好地缩合，所述 步骤（1)和/或步骤(3)进行的酯化反应中还包括加入酯化催化剂的步骤，所用催化剂为酯 化反应的通用催化剂。作为本发明所述松香基乳化剂的制备方法的更优选实施方式，所述 步骤(1)和/或步骤(3)中的酯化催化剂为磷酸、亚磷酸三苯酯中的至少一种。
[0019] 作为本发明所述松香基乳化剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，加成 反应时间为4-8小时。
[0020] 本发明还提供了由所述松香基乳化剂的制备方法制备得到的松香基乳化剂。
[0021] 在将本发明的松香基乳化剂用于分散松香树脂乳液时，先将松香基乳化剂中的羧 基用碱性物质中和，使松香树脂乳液的PH值在7.0~8.0之间。优选地，所述中和所需的碱为 无机碱或有机胺。更优选地，所述中和所需的碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、单乙醇胺、二 乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺中的至少一种。
[0022]松香属于天然树脂产品，对环境和人体健康的影响甚微，所以可以采用松香合成 乳化剂，用于制备松香树脂乳液，此乳化剂属于聚酯型乳化剂。合成过程中主要发生的反应 为酯化反应、加成反应和中和反应，产物除了乳化剂之外，还有反应生成的水，没有其它有 害的物质产生，此类乳化剂在生产和使用过程中对环境和人体健康的影响甚微。松香的主 要成分是树脂酸，占总质量的85%~90%，是一种含有三环菲骨架的羧酸，是一种刚性较 强的架构，松香及其衍生物在应用于涂料、油墨和胶黏剂时，目的是提高涂层硬度，或是提 高附着力、或是提高粘结强度。采用松香来合成聚酯乳化剂，减少乳化剂对粘结强度的影 响，正是利用了松香的这一特性。
[0023] -般来说，乳化剂(或称表面活性剂）由亲油和亲水两部分构成，本发明也是基于 此结构设计：
[0024]制备步骤（1)中松香与多元醇酯化反应至酸值小于10mgK0H/g，此部分在乳化剂分 子结构中可看成亲油部分。
[0025] 制备步骤(2)和制备步骤(3)中所引进的羧基、羟基、酯基、磺酸基等亲水基团为亲 水部分，特别指出，制备步骤(3)所采用的二元醇，分子结构中含有较多氧原子，也有亲水性 的作用。
[0026] 相对于现有技术，本发明的有益效果为：
[0027] 本发明所述松香基乳化剂的制备方法，制备过程中主要发生的反应为酯化反应、 加成反应和中和反应，产物除了乳化剂之外，还有反应生成的水，没有其它有害的物质产 生，此类乳化剂在生产和使用过程中对环境和人体健康的影响甚微。同时，本发明制备得到 的松香基乳化剂适用于制备松香树脂乳液，能减少乳化剂对粘结强度的影响，大大提高其 在胶黏剂应用方面的粘结强度及附着力。
【具体实施方式】
[0028] 为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明 作进一步说明。
[0029] 实施例1
[0030] 本发明松香基乳化剂制备方法的一种实施例，本实施例所述松香基乳化剂采用以 下方法制备而成：
[0031] (1)在带有搅拌装置，分水器的1000ml四口烧瓶中，加入400g马尾松松香，在氮气 保护下，加热到160 °C使之熔解，加入50g甘油，升温到270°C进行酯化反应，反应过程取样测 定酸值，酸值小于10mgK0H/g时降温。
[0032] (2)当温度降到150°C时，加入70g顺丁烯二酸酐并升温到190°C，保温4个小时进行 加成反应。
[0033] (3)加成反应完成后，加入32g苯酐，80g二甘醇，升温至220°C进行酯化反应，反应 过程取样检测酸值，待酸值降至60_90mgK0H/g之间时，降温终止反应，得到595g的松香基乳 化剂。
[0034] 实施例2
[0035]本发明松香基乳化剂制备方法的一种实施例，本实施例所述松香基乳化剂采用以 下方法制备而成：
[0036] (1)在带有搅拌装置，分水器的1000ml四口烧瓶中，加入400g湿地松松香，在氮气 保护下，加热到160 °C使之熔解，加入60g三羟甲基丙烷，升温到270°C进行酯化反应，反应过 程取样测定酸值，酸值小于10mgK0H/g时降温。
[0037] (2)当温度降到150°C时，加入70g反丁烯二酸酐并升温到200°C，保温4个小时进行 加成反应。
[0038] (3)加成反应完成后，加入32g苯酐，80g二甘醇，升温至220°C进行酯化反应，反应 过程取样检测酸值，待酸值降至60_90mgK0H/g之间时，降温终止反应，得到600g的松香基乳 化剂。
[0039] 实施例3
[0040] 本发明松香基乳化剂制备方法的一种实施例，本实施例所述松香基乳化剂采用以 下方法制备而成：
[0041 ] (1)在带有搅拌装置，分水器的1000ml四口烧瓶中，加入400g浮油松香，在氮气保 护下，加热到160°C使之熔解，加入60g三羟甲基丙烷，升温到270°C进行酯化反应，反应过程 取样测定酸值，酸值小于10mgK0H/g时降温。
[0042] (2)当温度降到150°C时，加入70g反丁烯二酸酐并升温到200°C，保温4个小时进行 加成反应。
[0043] (3)加成反应完成后，加入32g苯酐，80g二甘醇，升温至220°C进行酯化反应，反应 过程取样检测酸值，待酸值降至60_90mgK0H/g之间时，降温终止反应，得到595g的松香基乳 化剂。
[0044] 实施例4
[0045] 本发明松香基乳化剂制备方法的一种实施例，本实施例所述松香基乳化剂采用以 下方法制备而成：
[0046] (1)在带有搅拌装置，分水器的1000ml四口烧瓶中，加入400g聚合松香，在氮气保 护下，加热到160°C使之熔解，加入40g新戊二醇，升温到250°C进行酯化反应，反应过程取样 测定酸值，酸值小于10mgK0H/g时降温。
[0047] (2)当温度降到150°C时，加入60g衣康酸并升温到160°C，保温6个小时进行加成反 应。
[0048] (3)加成反应完成后，加入20g顺丁烯二酸酐，20g聚乙二醇，升温至180°C进行酯化 反应，反应过程取样检测酸值，待酸值降至60-90mgK0H/g之间时，降温终止反应，得到505g 的松香基乳化剂。
[0049] 实施例5
[0050] 本发明松香基乳化剂制备方法的一种实施例，本实施例所述松香基乳化剂采用以 下方法制备而成：
[0051 ] (1)在带有搅拌装置，分水器的1000ml四口烧瓶中，加入400g马来松香，在氮气保 护下，加热到160°C使之熔解，加入50g 1，4-丁二醇，升温到280°C进行酯化反应，反应过程 取样测定酸值，酸值小于10mgK0H/g时降温。
[0052] (2)当温度降到150°C时，加入100g亚油酸并升温到210°C，保温8个小时进行加成 反应。
[0053] (3)加成反应完成后，加入40g二羟甲基丙酸，60g三甘醇，升温至250°C进行酯化反 应，反应过程取样检测酸值，待酸值降至60-90mgK0H/g之间时，降温终止反应，得到607g的 松香基乳化剂。
[0054] 实施例6
[0055] 松香基乳化剂在分散松香乳液中的应用及效果：
[0056] (1)丙烯酸乳液制备：
[0057] a、原料种类和重量配比 丙烯酸曱酯 10 丙烯酸丁酯 40 曱基丙烯酸曱酯 25 曱基丙烯酸乙酯 15 丙烯酸 3. 丙烯酸樂乙酯 7
[0058] 去离子水 150 异丙基茶磺酸钠 0.5 脂肪醇聚氧乙晞醚0.4 (NH4)2S208 0.6 巯基丙酸丁酯 0.015 乙醇胺 0.3
[0059] b、将总量60%的去离子水、80%的单体、70%的乳化剂进行预乳化得到预乳化液 I。在装有搅拌装置、回流冷凝器的2L的四口烧瓶中，加入余下的去离子水、单体、乳化剂进 行预乳化，得到预乳化液II，将预乳化液II升温到75~80°C，加入总量30%过硫酸铵溶液， 在此温度反应30min，加入分子量调节剂巯基丙酸丁酯并开始滴加于乳化液I，滴加时间为3 小时，在此过程中不断补加余下的过硫酸铵溶液，滴加完成，将温度升温到85°C并保温，保 温1小时后检测反应物旋转粘度，当粘度达到1000~1500cps时，将温度降到50 °C，加入乙醇 胺，将PH值调整在7~7.5之间，得到丙烯酸乳液。
[0060] (2)松香乳液制备：
[0061] 松香基乳化剂应用实施例1:
[0062] 在一个不锈钢杯中加入100份松香树脂146(广东科茂林产化工股份有限公司），加 热到120°C，加入乳化剂制备实施例1所制备乳化剂10份、0.85份乙醇胺、20份的热水，混合 物的温度保持在90-100 °C，将该混合物置于高速分散机搅拌混合分散，转速为1800rpm，并 按照所配比的固含量缓慢添加热水，热水添加完成后，搅拌分散1小时，得到松香乳液A。
[0063] 松香基乳化剂应用实施例2:除乳化剂换成实施例2中所述松香基乳化剂制备方 法所制得的松香基乳化剂外，其他与应用实施例1相同，制得松香乳液B。
[0064] 松香基乳化剂应用实施例3:除乳化剂换成实施例3中所述松香基乳化剂制备方法 所制得的松香基乳化剂外，其他与应用实施例1相同，制得松香乳液C。
[0065] 松香基乳化剂应用实施例4:除乳化剂换成实施例4中所述松香基乳化剂制备方法 所制得的松香基乳化剂外，其他与应用实施例1相同，制得松香乳液D。
[0066] 松香基乳化剂应用实施例5:除乳化剂换成实施例5中所述松香基乳化剂制备方法 所制得的松香基乳化剂外，其他与应用实施例1相同，制得松香乳液E。
[0067]对比应用实施例1:除乳化剂换成烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠，且烷基 酚聚氧乙烯醚为6份，十二烷基苯磺酸钠为4份之外，其他与应用实施例1相同，制得松香乳 液F。
[0068]对比应用实施例2:除乳化剂换成吐温-80(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯）和十二 烷基苯磺酸钠，且烷基酚聚氧乙烯醚为5份，十二烷基苯磺酸钠为5份之外，其他与应用实施 例1相同，制得松香乳液G。
[0069] (3)压敏胶制备及剥离强度测试
[0070]将丙烯酸乳液与松香乳液按照质量比3:1的比例混合均匀，涂布在PET基材上，涂 层要求均匀，涂层厚度为150-155μπι，放入烘箱中，110 °C烘烤5分钟。按胶粘带初粘性试验方 法GB/T31125-2014检测其初粘性;按GB/T2790-1995胶粘剂180度剥离强度试验方法检测 胶粘剂的剥离强度;按GB/T4851-2014胶粘带持粘性试验方法检测胶带的持粘性，所测试的 结果如表(1)所示。
[0071]表1应用实施例1~5和对比应用实施例1~2的胶带性能测试
[0074] 从表1的实验数据可以看出，采用自制松香基乳化剂分散的松香树脂乳液比采用 传统乳化剂分散的松香乳液，在剥离强度和持粘方面均有较大提高。
[0075] 最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保 护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当 理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质 和范围。
【主权项】
1. 一种松香基乳化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： (1) 将松香与多元醇在250-280°C下进行酯化反应至酸值小于10mgK0H/g，终止反应，得 酯化物； (2) 将步骤（1)得到的酯化物与不饱和酸酐或羧酸在160-2HTC下进行加成反应，得加 成物； (3) 将步骤(2)得到的加成物与有机多元羧酸、二元醇在180-250°C下进行酯化反应至 酸值为60_90mgK0H/g，终止反应，得到所述松香基乳化剂。2. 如权利要求1所述松香基乳化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中，多元醇的 质量为松香质量的10~15% ;所述步骤(2)中，不饱和酸酐或羧酸的质量为松香质量的15~ 25%;所述步骤(3)中，有机多元羧酸的质量为松香质量的5~10%，二元醇的质量为松香质 量的5~20%。3. 如权利要求1所述松香基乳化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中的松香为 马尾松松香、湿地松松香、思茅松香、南亚松香、浮油松香、聚合松香、马来松香、富马松香中 的至少一种。4. 如权利要求1所述松香基乳化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中的多元醇 为乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，3_ 丁二醇、 新戊二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷中的至少一种。5. 如权利要求1所述松香基乳化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的不饱和 酸酐或羧酸为丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐、油酸、亚油酸、桐油 酸、妥尔油脂肪酸、二聚酸中的至少一种。6. 如权利要求1所述松香基乳化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的有机多 元羧酸为顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、己二酸、癸二酸、苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢 苯酐、偏苯三酸酐、柠檬酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠中的至少 一种。7. 如权利要求1所述松香基乳化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的二元醇， 具有如下结构式：其中n彡2，R为CH3或H。8. 如权利要求1所述松香基乳化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)和/或步骤 (3)进行的酯化反应中还包括加入酯化催化剂的步骤，所用酯化催化剂为磷酸、亚磷酸三苯 酯中的至少一种。9. 如权利要求1所述松香基乳化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，加成反应 时间为4-8小时。10. 由权利要求1~9任一项所述松香基乳化剂的制备方法制备得到的松香基乳化剂。
【文档编号】C09J133/08GK106047214SQ201610493472
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月27日
【发明人】卢渊, 彭迎春, 徐社阳
【申请人】广东科茂林产化工股份有限公司, 广西科茂林化有限公司, 江西金安林产实业有限公司, 广州英科新材料有限公司