用于聚酰胺?酰亚胺和聚酰亚胺的新溶剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及将3?甲氧基?N,N?二甲基丙酰胺作为聚酰胺?酰亚胺和/或聚酰亚胺的溶剂的应用，含3?甲氧基?N,N?二甲基丙酰胺、聚酰胺?酰亚胺和/或聚酰亚胺的组合物，以及使用3?甲氧基?N,N?二甲基丙酰胺来制备所述组合物的方法。
【专利说明】用于聚醜胺-醜亚胺和聚醜亚胺的新溶剂
[0001] 本申请中引用的所有文献都通过引用纳入本文。
[0002] 本发明设及用于聚酷胺-酷亚胺和聚酷亚胺的新溶剂，且设及相应的应用。 现有技术：
[0003] 聚酷胺-酷亚胺是已知的，且例如如US 3,554,984，DE 24 41 020，DE 25 56 523， DE 12 66 427和DE 19 56 512所述。
[0004] 类似地，聚酷亚胺也是已知的，例如如GB 898,651，US 3,207,728，EP 0 274 602， EP 0 274 121所述。
[0005] 运些类型的树脂用于许多领域，包括例如电缆瓷漆(wire enamels)。
[0006] 当今常用的高等级线缆涂料材料包括例如典型粘合剂(例如聚酷胺-酷亚胺和聚 酷亚胺)在溶剂W及任选的市售定制控稀释剂中的溶液。
[0007] 用来溶解聚酷胺-酷亚胺和聚酷亚胺的有机溶剂包括酷胺溶剂，例如二甲基甲酯 胺、N，N-二甲基乙酷胺和N-甲基化咯烧酬(NMP)。运些溶剂可部分地用稀释剂置换。现有技 术优选地使用纯溶剂或纯溶剂混合物，或者W其总重量为基准计具有最高达40重量％稀释 剂的溶剂。
[000引为了溶解聚酷胺-酷亚胺和/或聚酷亚胺，特别是如果它们是完全芳香族的，通常 需要使用NMP。
[0009] 但是，已知的和有效的现有技术的溶剂(特别是醒P)带来环境、毒理学和/或管理 (REACH)问题。
[0010] 问题:
[0011] 因此，本发明解决的问题是发现一种新的溶剂或溶剂混合物，其能很好地溶解聚 酷胺-酷亚胺和/或聚酷亚胺，且不再具有现有技术溶剂的问题，同时产生与到目前为止现 有技术溶剂相当的结果。
[0012] 本发明解决的问题的另一方面是发现一种溶剂，使用所述溶剂可溶解完全芳香族 的聚酷胺-酷亚胺和/或完全芳香族的聚酷亚胺。
[0013] 目标具体是可置换醒P(因为包括毒理学考虑的原因，NMP饱受批评），使得能形成 不含NMP的组合物。
[0014] 本发明解决的另一问题是发现组合物，具体来说，发现电缆瓷漆，W及发现用于生 产组合物的方法，所述组合物包括聚酷胺-酷亚胺和/或聚酷亚胺，且所述组合物可在不使 用NMP作为溶剂的情况下来制备。
[00巧]解决方案:
[0016] 通过下述来解决运些问题:将3-甲氧基-N，N-二甲基丙酷胺(CAS编号：53185-52- 7)用作聚酷胺-酷亚胺和/或聚酷亚胺的溶剂，使用包含3-甲氧基-N，N-二甲基丙酷胺、聚酷 胺-酷亚胺和/或聚酷亚胺的相应组合物，W及使用3-甲氧基-N，N-二甲基丙酷胺制备运种 组合物的方法。
[0017] 通过阅读说明书和权利要求，其它解决方案将变得显而易见。
[001引术语定义:
[0019] 在本发明中，除非另有说明，所有的数量数据应理解为重量数据。
[0020] 在本发明中，术语"室溫"表示20°C的溫度。除非另有说明，溫度数据都W摄氏度 rc)为单位。
[0021] 除非另有说明，在标准压力/常压即在1013毫己(mbar)下实施所述反应和/或加工 步骤。
[0022] 在本发明中，措词"和/或"不仅包括任意所需的组合，还包括在各列举中所述元素 的全部组合。
[0023] 完全芳香族的聚酷胺-酷亚胺和完全芳香族的聚酷亚胺分别是其中单个结构组分 全部由芳香族化合物组成的聚酷胺-酷亚胺和聚酷亚胺。
[0024] 详细描述:
[0025] 在本发明中，令人惊讶地发现通过使用3-甲氧基-N，N-二甲基丙酷胺可解决现有 技术的问题。
[00%]令人惊讶地是，使用运种溶剂，可出众地溶解聚酷胺-酷亚胺和聚酷亚胺。
[0027] 因此，本发明的一个主题是将3-甲氧基-N，N-二甲基丙酷胺作为聚酷胺-酷亚胺、 聚酷亚胺、聚酷胺-酷亚胺和甲酯胺的混合物、W及包含聚酷胺-酷亚胺、聚酷亚胺或运些树 脂的混合物的组合物的溶剂的应用。
[0028] 本发明的另一主题是将3-甲氧基-N，N-二甲基丙酷胺作为电缆瓷漆的溶剂的应 用，所述电缆瓷漆的粘合剂组分包含聚酷胺-酷亚胺和/或聚酷亚胺或者由聚酷胺-酷亚胺 和/或聚酷亚胺组成。
[0029] 类似地，本发明的主题是组合物，所述组合物包含作为粘合剂的聚酷胺-酷亚胺 和/或聚酷亚胺W及作为粘合剂的纯3-甲氧基-N，N-二甲基丙酷胺或其混合物。所述混合物 包含至少60重量％的3-甲氧基-N，N-二甲基丙酷胺和不超过40重量％的稀释剂，优选地包 含至少70重量％的3-甲氧基-N，N-二甲基丙酷胺和不超过30重量％的稀释剂，更优选地包 含至少80重量％的3-甲氧基-N，N-二甲基丙酷胺和不超过20重量％的稀释剂，W及特别优 选地包含至少90重量％的3-甲氧基-N，N-二甲基丙酷胺和不超过10重量％的稀释剂。在各 种情况下，百分比W3-甲氧基-N，N-二甲基丙酷胺和稀释剂的总重量为基准计，且所述组合 物更具体地是电缆瓷漆。
[0030] 相当重要地，本发明的主题是通过混合上述组分来制备电缆瓷漆之类组合物的方 法。所述组合物的粘合剂组分包含聚酷胺-酷亚胺和/或聚酷亚胺或者由聚酷胺-酷亚胺和/ 或聚酷亚胺组成，且所用的溶剂是纯3-甲氧基-N，N-二甲基丙酷胺或其混合物。所述混合物 包含至少60重量％的3-甲氧基-N，N-二甲基丙酷胺和不超过40重量％的稀释剂，优选地包 含至少70重量％的3-甲氧基-N，N-二甲基丙酷胺和不超过30重量％的稀释剂，更优选地包 含至少80重量％的3-甲氧基-N，N-二甲基丙酷胺和不超过20重量％的稀释剂，W及特别优 选地包含至少90重量％的3-甲氧基-N，N-二甲基丙酷胺和不超过10重量％的稀释剂，在各 种情况下，百分比W3-甲氧基-N，N-二甲基丙酷胺和稀释剂的总重量为基准计。
[0031] 本发明的适用于任何所需的聚酷胺-酷亚胺和/或聚酷亚胺，因为本发明的3-甲氧 基-N，N-二甲基丙酷胺溶剂可用于任何所需的聚酷胺-酷亚胺和/或聚酷亚胺，尤其包括完 全芳香族的聚酷胺-酷亚胺和/或完全芳香族的聚酷亚胺。
[0032] 在本发明中，当然也能将完全芳香族的聚酷胺-酷亚胺和/或聚酷亚胺与不是完全 芳香族的聚酷胺-酷亚胺和/或聚酷亚胺的混合使用。
[0033] 至于可在本发明中使用的聚酷胺-酷亚胺和聚酷亚胺，例如可参考下述：
[0034] 例如，可根据已知的方式由两个簇基在相邻位置且必须还具有至少一个其它官能 团的多元簇酸(polycarboxyl ic acid)或它们的酸酢W及具有至少一个能形成酷亚胺键 的伯胺基团的多元胺(polyamine)制备聚酷胺-酷亚胺。除了氨基W外，可使用异氯酸醋基 团来形成酷亚胺环。还可通过聚酷胺、含至少两个NC0基团的多异氯酸醋(pol^socyanate) W及环状二簇酸酸酢的反应来获得聚酷胺-酷亚胺。所述环状二簇酸酸酢包含能进行缩合 或加成反应的至少一个其它基团。
[0035] 此外，如果组分之一已经包含酷亚胺基团，则可由二异氯酸醋或二胺和二簇酸制 备聚酷胺-酷亚胺。因此，具体而言，可W先使S簇酸酸酢与二伯胺(diprima巧diamine)反 应来得到相应的二酷亚胺簇酸(diimidocarboxylic acid)，随后与二异氯酸醋反应来得到 聚酷胺-酷亚胺。
[0036] 对于聚酷胺-酷亚胺而言，优先使用簇基处于相邻位置的=簇酸和/或它们的酸 酢。相应的芳香族S簇酸酸酢是优选的，例如偏苯S酸酢（trimellitic anhy化ide)、糞S 簇酸酸酢、联苯=簇酸酸酢、和在一个分子中具有两个苯环和具有两个相邻簇基的其它= 簇酸，例如在DE-0S 19 56 512中所列的示例。特别优选使用偏苯S酸酢。
[0037] 簇酸酸酢通常在合适的溶剂中与二异氯酸醋反应，由簇基和酸酢形成酷胺，并从 酸酢结构中消除二氧化碳形成酷亚胺。
[0038] 合适的二异氯酸醋的示例是S亚甲基二异氯酸醋、四亚甲基二异氯酸醋、五亚甲 基二异氯酸醋、六亚甲基二异氯酸醋、丙二异氯酸醋、乙基亚乙基二异氯酸醋 (ethylethylene diisocyanate)、3,3,4-S甲基六亚甲基二异氯酸醋、1,3-环戊基二异氯 酸醋、1，4-环己基二异氯酸醋、1，2-环己基二异氯酸醋、1，3-亚苯基二异氯酸醋、1，4-亚苯 基二异氯酸醋、2，5-甲苯二异氯酸醋、2，6-甲苯二异氯酸醋、4，4 联苯二异氯酸醋、1，5-糞 二异氯酸醋、1,4-糞二异氯酸醋、1-异氯酸甲醋基-5-异氯酸基-1，3,3-S甲基环己烧、双 (4-异氯酸环己基醋）甲烧、双(4-异氯酸苯基醋）甲烧、4,4'-二异氯酸二苯酸W及2,3-双 (8-异氯酸辛基醋)-4-辛基-5-己基环己締。优选地使用甲苯二异氯酸醋W及双(4-异氯酸 苯基醋）甲烧的异构体混合物。
[0039] 还可通过酸酢基团与二胺的反应来制备酷亚胺结构。可使用二伯胺作为胺组分， 其首先与两摩尔的多元簇酸反应。然后在其余游离簇基上与二异氯酸醋反应，W形成聚酷 胺-酷亚胺。
[0040] 因为聚酷胺-酷亚胺和聚酷亚胺都是本技术领域所公知的，运里无需再进行详细 描述。
[0041] 在本发明的一种变体中，聚酷胺-酷亚胺和/或聚酷亚胺优选是完全芳香族的。
[0042] 在本发明中，除了3-甲氧基-N，N-二甲基丙酷胺W外，还可任选地使用稀释剂，所 述稀释剂优选地由纯控化合物和/或它们的混合物组成-换句话说，除了碳和氨W外的原子 至多作为工艺杂质存在。
[0043] 在本发明中所用的稀释剂更优选地选自下组:二甲苯、溶剂石脑油(naphtha)、甲 苯、乙苯、异丙基苯、重苯、各种类型的Cio-Cu芳香族混合物(如SolvessoW牌），各种类型的 控、富含芳香族的控混合物(如Deasol W牌），W及它们的混合物。
[0044] 本发明中所用的稀释剂特别优选地是选自下组的那些：二甲苯、溶剂石脑油、甲 苯、乙苯、异丙基苯、重苯、C10-C13芳香族混合物、富含芳香族的控混合物W及它们的混合 物。
[0045] 在本发明的一种变体中，所用的稀释剂是二甲苯和溶剂糞的混合物，优选地比例 是 1:1。
[0046] 在本发明的一种变体中，可用二甲基乙酷胺置换最高达20重量％的稀释剂。因此， 在本发明的变体中，可使用重量比例为99:1到80:20的稀释剂/二甲基乙酷胺混合物来取代 稀释剂。
[0047] 具体来说，本发明的组合物是不含醒P的，运指NMP的量低于1重量％、优选地低于 0.5重量％、更具体地低于检测极限。
[0048] 令人惊讶和不可预料地是，3-甲氧基-N，N-二甲基丙酷胺可适于解决本发明所解 决的问题，且得到非常好的结果。
[0049] 本发明的组合物，具体来说电缆瓷漆，可只包含聚酷胺-酷亚胺、只包含聚酷亚胺 或任意所需的聚酷胺-酷亚胺和聚酷亚胺的混合物。
[0050] 此外，本发明的组合物，具体来说电缆瓷漆，可包含用于各应用领域所需的和/或 所想要的其它成分。运些成分可为许多种类中任一种的交联剂、颜料和添加剂，示例包括润 湿剂、分散助剂、稳定剂等。
[0051] 本发明的各种实施方式包括例如但不是排他地包括各种从属权利要求的实施方 式，且可W任何所需的方式进行相互组合。
[0052] 参照W下非限制性实施例来阐明本发明。 实施例：
[005引实施例1-在NMP中制备聚酷胺-酷亚胺树脂:
[0054] 向安装了揽拌器、冷凝管和溫度计的2升四颈烧瓶中加入192g(l摩尔）的偏苯S酸 酢、250g(l摩尔）的4,4'-二苯基甲烧二异氯酸醋和500g的N-甲基化咯烧酬(NMP)。
[0055] 使所得混合物在85 °C下反应2小时，然后再在95 °C下反应2小时W上，最后在125 °C 的升高的溫度下反应4小时。
[0056] 然后，将混合物冷却到50°C，然后将25g的醒P、60g的二甲基乙酷胺和200g的芳香 控(二甲苯和溶剂石脑油的1:1混合物)添加到反应混合物。
[0057] 运样得到聚酷胺-酷亚胺树脂溶液，其具有36%的树脂浓度总溶液的重量为基 准计的重量百分数)和20°C下1900mPas的粘度。
[005引实施例2-在3-甲氧基-N，N-二甲基丙酷胺中制备聚酷胺-酷亚胺树脂:
[0059] 向安装了揽拌器、冷凝管和溫度计的2升四颈烧瓶中加入192g(l摩尔）的偏苯S酸 酢、250g( 1摩尔）的4，4 ' -二苯基甲烧二异氯酸醋和500g的3-甲氧基-N，N-二甲基丙酷胺。
[0060] 使所得混合物在85 °C下反应5小时。
[0061] 然后，将混合物冷却到50°C，然后将20g的3-甲氧基-N，N-二甲基丙酷胺、50g的二 甲基乙酷胺和200g的芳香控(二甲苯和溶剂石脑油的1:1混合物)添加到反应混合物。
[0062] 运样得到聚酷胺-酷亚胺树脂溶液，其具有37%的树脂浓度总溶液的重量为基 准计的重量百分数)和20°C下1500mPas的粘度。
[006引实施例3-在3-甲氧基-N，N-二甲基丙酷胺中制备聚酷胺-酷亚胺树脂:
[0064] 向安装了揽拌器、冷凝管和溫度计的2升四颈烧瓶中加入192g(l摩尔）的偏苯S酸 酢、250g( 1摩尔）的4，4 ' -二苯基甲烧二异氯酸醋和500g的3-甲氧基-N，N-二甲基丙酷胺。
[0065] 使所得混合物在85°C下反应5小时，然后在115°C的升高的溫度下反应1小时。
[0066] 然后，将混合物冷却到50°C，然后将340g的3-甲氧基-N，N-二甲基丙酷胺、295g的 芳香控(二甲苯和溶剂石脑油的1:1混合物)添加到反应混合物。
[0067] 运样得到聚酷胺-酷亚胺树脂溶液，其具有25.6%的树脂浓度总溶液的重量为 基准计的重量百分数)和20°C下1300mPas的粘度。
[00側实施例4-在NMP中制备聚酷亚胺树脂:
[0069] 向安装了揽拌器、冷凝管和溫度计的2升四颈烧瓶中加入198g(l摩尔）4,4'-亚甲 基二苯胺、322g(l摩尔）的3,3'，4,4'-二苯甲酬四簇酸二酢和2100g的NMP。
[0070] 使所得混合物在35 °C下反应5小时。
[0071] 运样得到聚酷亚胺树脂溶液，其具有20%的树脂浓度总溶液的重量为基准计 的重量百分数)和20°C下700mPas的粘度。
[00。] 实施例5-在3-甲氧基-N，N-二甲基丙酷胺中制备聚酷亚胺树脂:
[0073] 向安装了揽拌器、冷凝管和溫度计的2升四颈烧瓶中加入198g(l摩尔）4,4'-亚甲 基二苯胺、322g(l摩尔）的3,3'，4,4'-二苯甲酬四簇酸二酢和2100g的3-甲氧基-N，N-二甲 基丙酷胺。
[0074] 使所得混合物在30°C下反应6小时。
[0075] 运样得到聚酷亚胺树脂溶液，其具有20%的树脂浓度总溶液的重量为基准计 的重量百分数)和20°C下2000mPas的粘度。
[007引 实施例6-控制电缆1(CW 1)
[0077] 在溫度为500-550°C的烘箱中，W32米/分钟的速率将来自实施例1的聚酷胺-酷亚 胺树脂(PAI 1)施加到直径为0.71毫米的铜电缆上。
[0078] 施加的绝缘层的厚度总计是约65-75微米。
[0079] 实施例7-控制电缆2(CW 2)
[0080] 在溫度为500-550°C的烘箱中，W32米/分钟的速率将来自实施例2的聚酷胺-酷亚 胺树脂(PAI 2)施加到直径为0.71毫米的铜电缆上。
[0081 ]施加的绝缘层的厚度总计是约65-75微米。
[00剧 实施例8-控制电缆3(CW 3)
[0083] 在溫度为500-550°C的烘箱中，W32米/分钟的速率将来自实施例3的聚酷胺-酷亚 胺树脂(PAI 3)施加到直径为0.71毫米的铜电缆上。
[0084] 施加的绝缘层的厚度总计是约65-75微米。
[00化]实施例9-控制电缆4(CW 4)
[0086] 在溫度为500-550°C的烘箱中，W28米/分钟的速率将来自实施例4的聚酷亚胺树 月旨(PI 4)施加到直径为0.71毫米的铜电缆上。
[0087] 施加的绝缘层的厚度总计是约60-65微米。
[00则 实施例10-控制电缆5(CW 5)
[0089] 在溫度为500-550°C的烘箱中，W28米/分钟的速率将来自实施例5的聚酷亚胺树 月旨(PI 5)施加到直径为0.71毫米的铜电缆上。
[0090] 施加的绝缘层的厚度总计是约60-65微米。
[0091] 结果总结于W下表1中：
[0092] 表1:
[0093]
[0094]
[00巧]*搪瓷条件：
[0096] 退火区溫度:630°C
[0097] 风扇旋转速度：280化pm [009引烘箱溫度:520°C
[0099] 喷嘴系列（毫米）：〇. 75x2,0.76x2,0.77x2,0.78x2,0.79x2,0.80x2,0.81
[0100] 根据标准IEC 60851进行电缆的所有测试。
[0101] 含3-甲氧基-N，N-二甲基丙酷胺的瓷漆显示与到目前为止的现有技术的含醒P瓷 漆相同的性质水平。
【主权项】
1. 一种将3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺作为聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺 和聚酰亚胺的混合物、以及包含聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺和聚酰亚胺的 混合物的组合物的溶剂的应用。2. 如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述组合物是电缆瓷漆，所述电缆瓷漆的粘 合剂组分包含聚酰胺-酰亚胺和/或聚酰亚胺或者由聚酰胺-酰亚胺和/或聚酰亚胺组成。3. 组合物，所述组合物包含聚酰胺-酰亚胺和/或聚酰亚胺以及 纯3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺或其混合物，所述混合物包含至少60重量％的3_甲氧 基-N，N-二甲基丙酰胺和不超过40重量％的稀释剂，所述百分比以3-甲氧基-N，N-二甲基丙 酰胺和稀释剂的总重量为基准计。4. 如权利要求3所述的组合物，其特征在于，聚酰胺-酰亚胺和/或聚酰亚胺是所述组合 物的粘合剂。5. 如权利要求3或4所述的组合物，其特征在于，所述组合物是电缆瓷漆。6. 通过混合粘合剂、溶剂和任选的其它成分来用于制备组合物的方法，所述组合物的 粘合剂组分包含聚酰胺-酰亚胺和/或聚酰亚胺或由聚酰胺-酰亚胺和/或聚酰亚胺组成，其 特征在于，将纯3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺或其混合物用作溶剂，所述混合物包含至少60 重量％的3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺和不超过40重量％的稀释剂，所述百分比以3-甲氧 基-N，N-二甲基丙酰胺和稀释剂的总重量为基准计。7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述组合物是电缆瓷漆。
【文档编号】C08G73/14GK106062107SQ201580011170
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年3月24日 公开号201580011170.2, CN 106062107 A, CN 106062107A, CN 201580011170, CN-A-106062107, CN106062107 A, CN106062107A, CN201580011170, CN201580011170.2, PCT/2015/56191, PCT/EP/15/056191, PCT/EP/15/56191, PCT/EP/2015/056191, PCT/EP/2015/56191, PCT/EP15/056191, PCT/EP15/56191, PCT/EP15056191, PCT/EP1556191, PCT/EP2015/056191, PCT/EP2015/56191, PCT/EP2015056191, PCT/EP201556191
【发明人】G·比昂迪, G·洛基
【申请人】艾兰塔斯意大利有限公司