本发明涉及轮胎，更具体地涉及胎面组合物或内层组合物包括特定丙烯酸酯衍生物和过氧化物的轮胎。
背景技术：
轮胎层(例如胎面或内层)必须符合大量的技术要求(通常是对立的)，包括低滚动阻力、高耐磨性、良好的道路行为以及良好的材料内聚力水平。
轮胎设计者始终在寻找能够通过改进轮胎的至少一种性质来改变现有性质折中而不会损害其它性质的解决方案。
众所周知，为了改善耐磨性，胎面的一定刚度是理想的，可以例如通过增加增强填料的含量或通过向组成这些胎面的橡胶组合物中加入某些增强树脂来获得胎面的加强。不幸的是，经验表明，胎面的这种加强可能以已知的方式降低滚动阻力性质，同时显著增加橡胶组合物的滞后性损失。因此，改善滚动阻力同时保持可接受的刚度性能是轮胎设计者需要解决的问题。
从滚动阻力的角度来看，使用具有良好的机械性质和尽可能低的滞后性的新型混合物可以改善上述性质折中，从而能够以可以用于制造用于轮胎组合物的各种半成品的橡胶组合物的形式使用这些混合物。例如，文献wo2016/102480和wo2016/102483提出在二烯弹性体基组合物中使用多官能丙烯酸酯衍生物和过氧化物。
因此，制造商一直在寻找进一步改善滚动阻力而不损害刚度的解决方案。
技术实现要素：
在继续研究的过程中，申请人发现，在包含包括乙烯单元和共轭二烯单元的特定无规共聚物的组合物中使用特定丙烯酸酯衍生物能够改善滚动阻力和增强，而不会损害组合物的刚度。
因此，本发明的主题特别为包括橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物基于：
-弹性体基质，所述弹性体基质主要包含包括乙烯单元和共轭二烯单元的无规共聚物，共聚物中乙烯单元的摩尔分数在50％至95％的范围内，
-至少一种过氧化物，以及
-至少一种式(i)的丙烯酸酯衍生物
其中：
○r1、r2和r3彼此独立地表示氢原子或c1-c8烃基，所述c1-c8烃基选自直链、支化或环状的烷基、芳烷基、烷基芳基和芳基，并且任选地被一个或多个杂原子中断，r2和r3能够共同形成非芳族环，
○r4表示c1-c30烃基，所述c1-c30烃基选自直链、支化或环状的烷基，并且任选地被一个或多个杂原子中断和/或取代。
具体实施方式
i-定义
表述“组合物基于”应理解为意指组合物包含所使用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，这些组分中的一些能够(和/或旨在)在组合物的各个制备阶段的过程中至少部分地彼此反应；因此，组合物可以处于完全或部分地交联状态或未交联状态。
对于本发明的目的，表述“重量份/百重量份弹性体”(或phr)应理解为意指重量份/百重量份弹性体。
在本申请中，除非另外明确说明，否则示出的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值间隔表示从大于“a”延伸至小于“b”的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值间隔意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(即包括严格极限a和b)。在本申请中，当通过表述“从a至b”描述数值间隔时，也优选描述由表述“在a和b之间”表示的间隔。
当提到“主要的”化合物时，对于本发明的目的，其理解为意指在组合物中相同类型的化合物中，该化合物是主要的，亦即在相同类型的化合物中按重量占最大量的化合物。因此，例如，主要的弹性体为相对于组合物中弹性体的总重量占最大重量的弹性体。以相同的方式，“主要的”填料为在组合物的填料中占最大重量的填料。举例而言，在仅包括一种弹性体的体系中，所述弹性体对本发明的目的而言是主要的，在包括两种弹性体的体系中，主要的弹性体占弹性体重量的一半以上。优选地，术语“主要的”理解为意指以大于50％，优选大于60％、70％、80％、90％存在，更优选地，“主要的”化合物占100％。
说明书中提到的含碳化合物可以为化石来源或生物来源的。在含碳化合物为生物来源的的情况下，其可以部分地或完全地源自生物质或通过源自生物质的可再生起始材料获得。特别涉及聚合物、增塑剂、填料等。
ii-本发明的详细描述
ii-1弹性体基质
根据本发明的轮胎的组合物的基本特征在于包括弹性体基质，所述弹性体基质主要包含包括乙烯单元和共轭二烯单元的无规共聚物(在本文中也被称为“共聚物”)，共聚物中乙烯单元的摩尔分数在50％至95％的范围内。
根据本发明，共轭二烯单元优选地选自丁二烯单元、异戊二烯单元以及这些共轭二烯单元的混合物。更优选地，共轭二烯单元主要为(或甚至优选仅为)丁二烯单元。
有利地，共聚物的微观结构是均匀的。当在聚合的每个时刻中链中这些单元中的每种的浓度均相同或几乎相同时，共聚物具有均匀的微观结构。因此，在给定时刻，这些单元中的每种的浓度与其前一时刻和后一时刻的浓度相同或几乎相同，因此，在聚合的任何时刻浓度均相同或几乎相同。对于本发明的目的，在表述“浓度与…相同或几乎相同”中，术语“几乎相同”旨在意指小于2摩尔％的变化。
特别地，在包括乙烯单元和共轭二烯单元的无规共聚物中，这些单元中的每种的摩尔浓度沿整个共聚物链保持恒定。因此，对于限定位于共聚物的链的起点、中间或末端或者任何其它位置的链段的代表性数目的连续单元，在每个链段中乙烯单元和共轭二烯单元的浓度相同或几乎相同。10个单元的序列可以为代表性数目。
有利地，乙烯单元和共轭二烯单元(优选丁二烯单元)的浓度沿整个共聚物链相同或几乎相同。可以根据所选择的催化体系的特性和操作条件(特别是单体浓度和压力)预先确定每种单元的浓度。
有利地，在包括乙烯单元和共轭二烯单元的无规共聚物中，乙烯单元的摩尔分数在60％至90％，优选65％至85％的范围内。
共聚物中共轭二烯单元(优选丁二烯单元)的摩尔分数小于或等于50％。优选地，其在5％至50％，优选10％至40％，优选15％至35％的范围内。
根据本发明，包括乙烯单元和共轭二烯单元的无规共聚物可以包括反式-1,2-环己烷单元。当共聚物包括反式-1,2-环己烷单元时，共聚物中反式-1,2-环己烷单元的摩尔分数优选在0％和25％之间，优选为1％至10％，更优选为1％至5％。
根据本发明，包括乙烯单元和共轭二烯单元的无规共聚物可以包括乙烯基芳族单元。例如，以下适合作为乙烯基芳族单元：苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、商业出售的混合物“乙烯基甲苯”、对-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘。有利地，包括乙烯单元和共轭二烯单元的无规共聚物不包括乙烯基芳族单元。
有利地，包括乙烯单元和共轭二烯单元的无规共聚物的分子量mn为20000g/mol至1500000g/mol，更优选为60000g/mol至250000g/mol。
还有利地，包括乙烯单元和共轭二烯单元的无规共聚物的多分散指数小于2.5。优选地，所述共聚物的ip指数小于2，甚至更优选地，该ip指数小于或等于1.9。与分子量mn相同，在本申请中通过尺寸排阻色谱法测定多分散指数ip。
还有利地，包括乙烯单元和共轭二烯单元的无规共聚物的玻璃化转变温度tg小于25℃。更具体地，这些共聚物的温度tg例如可以在-45℃和-20℃之间。
还有利地，当包括乙烯单元和共轭二烯单元的无规共聚物另外包括反式-1,2-环己烷单元时，所述共聚物的结晶度小于25％，更有利地小于15％，甚至更有利地小于10％。
将在下文的实施例中描述用于测定摩尔分数、分子量、玻璃化转变温度和结晶度的技术。
可以根据已知的合成方法(特别是在文献ep1092731、ep1554321、ep1656400、ep1829901、ep1954705、ep1957506、fr3045612或fr3045613中描述的合成方法)获得可以在本发明的上下文中使用的包括乙烯单元和共轭二烯单元的无规共聚物。
根据本发明，有利地，弹性体基质仅包括作为弹性体的包括乙烯单元和共轭二烯单元的无规共聚物。
可替选地，弹性体基质还可以包括除了包括乙烯单元和共轭二烯单元的无规共聚物之外的二烯弹性体(在本文中也被称为“其它弹性体”)。当存在其它弹性体时，其为少数部分，亦即其占弹性体基质的小于50重量％、40重量％、30重量％、20重量％或甚至小于10重量％。
根据本发明的轮胎的弹性体基质的其它弹性体优选地选自高度不饱和的二烯弹性体，所述高度不饱和的二烯弹性体由聚丁二烯(缩写为“br”)、合成聚异戊二烯(ir)、天然橡胶(nr)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物组成。此类共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(sbr)、异戊二烯/丁二烯共聚物(bir)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(sir)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(sbir)、丁二烯/丙烯腈共聚物(nbr)、丁二烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物(nsbr)或两种或更多种这些化合物的混合物。
ii-2丙烯酸酯衍生物
根据本发明的轮胎包含包括至少一种式(i)的丙烯酸酯衍生物的组合物
其中：
○r1、r2和r3彼此独立地表示氢原子或c1-c8烃基，所述c1-c8烃基选自直链、支化或环状的烷基、芳烷基、烷基芳基和芳基，并且任选地被一个或多个杂原子中断，r2和r3能够共同形成非芳族环，
○r4表示c1-c30烃基，所述c1-c30烃基选自直链、支化或环状的烷基，并且任选地被一个或多个杂原子中断和/或取代。
环状烷基理解为意指包括一个或多个环的烷基。
被一个或多个杂原子中断的烃基或链理解为意指包括一个或多个杂原子的基团或链，每个杂原子在所述基团或所述链的两个碳原子之间，或在所述基团或所述链的碳原子和所述基团或所述链的另一个杂原子之间，或在所述基团或所述链的两个其它杂原子之间。
被一个或多个杂原子取代的烃基或链理解为意指包括一个或多个杂原子的基团或链，每个杂原子通过共价键结合至烃基或链，而不中断所述烃基或链。
当r4包括环状烃基时，其可以为非芳族环状烃基或芳族环状烃基。
r1、r2、r3和r4基团的杂原子可以为氧原子、硫原子、氮原子、磷原子或硅原子，优选为氧原子或氮原子。
优选地，r1、r2和r3独立地表示氢原子、甲基或乙基。更优选地，r1、r2和r3可以各自表示氢原子。可替选地，r2和r3可以各自表示氢原子，r1表示甲基。
无论r1、r2和r3基团如何，r4均有利地表示任选地被一个或多个氧原子或氮原子(优选氧原子)中断和/或取代的直链或支化的c3-c30烷基。更优选地，r4表示任选地被一个或多个氧原子或氮原子(优选氧原子)中断和/或取代的直链或支化的c5-c20烷基，优选c6-c16烷基。根据一个有利的实施方案，r4未被一个或多个杂原子中断和/或取代。根据另一个有利的实施方案，r4被一个或多个杂原子(优选一个或多个氧原子或氮原子(优选氧原子))中断和/或取代。
有利地，式(i)的丙烯酸酯衍生物选自(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、聚己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异佛尔酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸-4-乙酰氧基苯乙酯、4-丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、2-丙基(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸-2-[[(丁基氨基)羰基]氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羧乙酯、低聚-(甲基)丙烯酸-2-羧乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(二乙基氨基)乙酯、二(乙二醇)乙基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-(二甲基氨基)丙酯、乙二醇二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸-2-四氢吡喃酯、(甲基)丙烯酸-3,5,5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸-10-十一碳烯酯、乙氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、乙氧基化壬基酚单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化壬基酚单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-邻-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-[[(丁基氨基)羰基]氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸辛基癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、丙氧基化新戊二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷甲醇(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
更优选地，式(i)的丙烯酸酯选自丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、聚己内酯丙烯酸酯、丙烯酸异佛尔酯、丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸-4-乙酰氧基苯乙酯、4-丙烯酰吗啉、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、2-丙基丙烯酸苄基酯、丙烯酸-2-[[(丁基氨基)羰基]氧基]乙酯、丙烯酸-2-羧乙酯、低聚-丙烯酸-2-羧乙酯、丙烯酸-2-(二乙基氨基)乙酯、二(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸-3-(二甲基氨基)丙酯、乙二醇二环戊烯基丙烯酸酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十八烷基酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(丙二醇)丙烯酸酯、n-丙基丙烯酰胺、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸-2-四氢吡喃酯、丙烯酸-3,5,5-三甲基己酯、丙烯酸-10-十一碳烯酯、乙氧基化壬基酚丙烯酸酯、丙氧基化壬基酚丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、乙氧基化壬基酚单丙烯酸酯、丙氧基化壬基酚单丙烯酸酯、丙烯酸-邻-苯基苯氧基乙酯、丙烯酸-2-[[(丁基氨基)羰基]氧基]乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸辛基癸酯、丙烯酸异癸酯、丙氧基化新戊二醇单甲基醚丙烯酸酯、三环癸烷甲醇丙烯酸酯及其混合物。
作为商业可得的式(i)的丙烯酸酯衍生物的示例，可提及来自sigma-aldrich的丙烯酸月桂酯(la)；来自rahnag的名称为genomer1117、1119、1120、1121、1122或名称为miramerm120、m130、m140、m164、m166、m170的丙烯酸酯衍生物；来自igmresins的名称为photomer4003、4012、4035、4039、4066、4135、4141、4142、4184、4211、4808、4810、4812、8127的丙烯酸酯衍生物；或来自名称为sartomersr217、sr256、sr257c、sr285、sr335、sr336、sr339、sr395、sr410、sr420、sr440、sr484、sr489、sr495b、sr504d、sr506d、sr531、sr586、sr587、sr9075的丙烯酸酯衍生物。
在根据本发明的轮胎组合物中，根据本发明的轮胎的组合物中式(i)的丙烯酸酯衍生物的量优选在5phr至50phr，优选5phr至30phr，优选大于5phr至25phr，优选10phr至25phr的范围内。
ii-3过氧化物
除了上述弹性体基质和丙烯酸酯衍生物之外，本发明的轮胎的橡胶组合物还使用过氧化物，其可以为本领域技术人员已知的任何过氧化物。
在本领域技术人员公知的过氧化物中，对于本发明，优选使用选自有机过氧化物族的过氧化物。因此，有利地，过氧化物为有机过氧化物。
术语“有机过氧化物”理解为意指包含-o-o-基团(通过共价单键连接的两个氧原子)的有机化合物(即含碳化合物)。
有利地，有机过氧化物选自二烷基过氧化物、单过氧碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧缩酮、过氧化酯及其混合物。
优选地，二烷基过氧化物选自过氧化二枯基、过氧化二(叔丁基)、过氧化叔丁基枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧)己-3-炔，α,α’-二[(叔丁基过氧)异丙基]苯、α,α’-二[(叔戊基过氧)异丙基]苯、过氧化二(叔戊基)、1,3,5-三[(叔丁基过氧)异丙基]苯、1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁醇、1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧)丁醇及其混合物。
还可以使用一些单过氧碳酸酯，例如oo-叔丁基o-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、oo-叔丁基o-异丙基单过氧碳酸酯和oo-叔戊基o-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯及其混合物。
在二酰基过氧化物中，优选的过氧化物为过氧化苯甲酰。
在过氧缩酮中，优选的过氧化物选自1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、3,3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯、2,2-二(叔戊基过氧)丙烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(或过氧化甲乙酮环状三聚体)、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三环氧己烷、4,4-双(叔戊基过氧)戊酸正丁酯、3,3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷及其混合物。
优选地，过氧化酯选自过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯及其混合物。
优选地，有机过氧化物选自过氧化二枯基、芳基或二芳基过氧化物、过氧化二乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二(叔丁基)、过氧化叔丁基枯基、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、4,4’-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、oo-(叔丁基)o-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,3(4)-双(叔丁基过氧化异丙基)苯及其混合物，甚至更优选地选自过氧化二枯基、4,4’-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、oo-(叔丁基)o-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,3(4)-双(叔丁基过氧化异丙基)苯及其混合物。
在根据本发明的轮胎组合物中，过氧化物的量优选在0.1phr至10phr的范围内。更优选地，组合物中过氧化物的量在0.5phr至5phr，优选1phr至4phr的范围内。
以商品名已知的各种包装产品是商业可得的；可提及来自herculespowderco.的dicup、来自nouryvanderlande的perkadoxy12、来自montecatiniedisons.p.a.的peroximonf40、来自nouryvanderlande的trigonox、来自r.t.vanderbiltco.的varox或来自wallace&tiernaninc的luperko。
ii-4增强填料
根据本发明的轮胎的组合物的优点之一为不需要增强填料，因为这能够显著降低组合物的滞后性，从而降低轮胎的滚动阻力。
因此，优选地，根据本发明的轮胎的组合物不包括增强填料或包括小于160phr的增强填料。
有利地，轮胎的组合物可以包括5phr至120phr，优选5phr至65phr，优选5phr至60phr，优选10phr至55phr的以增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的能力而公知的增强填料。
增强填料可以为有机填料(例如炭黑)、无机填料(例如二氧化硅)或这两种填料的混合物。
所有炭黑(特别是常规用于轮胎或其胎面的炭黑)均适合作为炭黑。在炭黑中，将更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑，或者500、600或700系列的炭黑(astmd-1765-2017级)，例如n115、n134、n234、n326、n330、n339、n347、n375、n550、n683和n772炭黑。这些炭黑可以以商业可得的单独状态使用，或者以任何其它形式(例如作为所使用的某些橡胶添加剂的载体)使用。炭黑可以例如已经引入母料形式的二烯弹性体(特别是异戊二烯弹性体)中(参见例如申请wo97/36724-a2或wo99/16600-a1)。
作为除了炭黑之外的有机填料的示例，可提及经官能化的聚乙烯基有机填料，例如申请wo2006/069792-a1、wo2006/069793-a1、wo2008/003434-a1和wo2008/003435-a1中描述的经官能化的聚乙烯基有机填料。
术语“增强无机填料”在本文中应理解为意指任何无机填料或矿物填料(无论其颜色及其来源(天然或合成))，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法。以已知的方式，某些增强无机填料的特征特别在于在其表面存在羟基(-oh)。
硅质类型的矿物填料(优选二氧化硅(sio2))或者铝质类型的矿物填料(特别是氧化铝(al2o3))特别适合作为增强无机填料。所使用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是bet比表面和ctab比表面均小于450m2/g，优选在30m2/g至400m2/g，特别是60m2/g至300m2/g的范围内的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。
对于无机填料(例如二氧化硅)，使用在“thejournaloftheamericanchemicalsociety”(第60卷，309页，1938年2月)中描述的brunauer-emmett-teller方法通过气体吸附测定无机填料的bet比表面积，更具体地根据源自2010年6月的标准nfiso5794-1的附录e的方法[多点(5点)体积法-气体：氮气-真空脱气：160℃下1小时-相对压力范围p/po：0.05至0.17]测定。此外，根据2010年6月的标准nfiso5794-1的附录g测定ctab比表面积值。该方法基于ctab(n-十六烷基-n,n,n-三甲基溴化铵)在增强填料“外”表面上的吸附。
可以使用任何类型的沉淀二氧化硅，特别是高度可分散的沉淀二氧化硅(术语“hds”表示“高度可分散”或“高度可分散的二氧化硅”)。这些沉淀二氧化硅(可以为或不为高度可分散的沉淀二氧化硅)是本领域技术人员公知的。例如，可提及申请wo03/016215-a1和wo03/016387-a1中描述的二氧化硅。在商业hds二氧化硅中，可特别使用来自evonik的二氧化硅“
作为可以在本发明的橡胶组合物中使用的无机填料的其它示例，还可提及铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(al2o3)、铝氧化物、氢氧化铝、硅酸铝、氧化钛、碳化硅或氮化硅，所有增强类型例如在申请wo99/28376-a2、wo00/73372-a1、wo02/053634-a1、wo2004/003067-a1、wo2004/056915-a2、us6610261-b1和us6747087-b2中描述。可特别提及氧化铝“baikaloxa125”或“cr125”(
增强无机填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒或珠粒形式，或者任何其它合适的致密形式。当然，增强无机填料也理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是上述二氧化硅的混合物。
本领域技术人员应理解，可使用另一性质的增强填料来替代上述增强无机填料，前提是该另一性质的增强填料覆盖有无机层(例如二氧化硅)，或者在其表面包括需要使用偶联剂来在该增强填料和二烯弹性体之间建立结合的官能位点(特别是羟基)。作为示例，可提及部分或完全覆盖有二氧化硅的炭黑，或用二氧化硅改性的炭黑，例如，非限制性地，来自cabotcorporation的“crx2000”系列或“crx4000”系列的
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，可以以已知的方式使用旨在在无机填料(其颗粒表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。特别使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。术语“双官能”理解为意指具有能够与无机填料相互作用的第一官能团和能够与二烯弹性体相互作用的第二官能团的化合物。例如，这种双官能的化合物可以包括含有硅原子的第一官能团和含有硫原子的第二官能团，所述第一官能团能够与无机填料的羟基相互作用，所述第二官能团能够与二烯弹性体相互作用。
优选地，有机硅烷选自有机硅烷多硫化物(对称或不对称的)(例如由evonik以名称“si69”出售的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为tespt)，或由evonik以名称“si75”出售的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为tespd))、聚有机硅氧烷、巯基硅烷、封端的巯基硅烷(例如，由momentive以名称“nxtsilane”出售的s-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)辛烷硫代酸酯)。更优选地，有机硅烷为有机硅烷多硫化物。
当然，还可以使用上述偶联剂的混合物。
当使用无机填料时，根据本发明的轮胎的组合物中的偶联剂的含量有利地小于或等于10phr，应理解通常期望使用尽可能少的偶联剂。通常，相对于增强无机填料的量，偶联剂的含量占0.5重量％至15重量％。偶联剂的含量优选在0.5phr至7.5phr的范围内，更优选在3phr至3phr的范围内。本领域技术人员根据本发明的组合物中使用的增强无机填料的含量可以容易地调节该含量。
优选地，根据本发明的轮胎的橡胶组合物的增强填料包括炭黑、二氧化硅或其混合物。甚至更优选地，增强填料主要包括炭黑。例如，增强填料可以包括50重量％至100重量％，优选55重量％至90重量％，优选60重量％至80重量％的炭黑。特别有利地，增强填料仅包括炭黑。
有利地，根据本发明的轮胎的组合物中的增强填料(优选地增强填料主要包括炭黑)的含量在10phr至55phr，优选15phr至50phr，优选20phr至45phr的范围内。
ii-5硫化体系
根据本发明的轮胎的组合物的优点之一为不需要硫化体系，因为这能够简化配方和组合物的制备。然而，如果在组合物中存在硫化体系，则其优选以少量存在。
合适的硫化体系通常基于硫(或给硫剂)和主硫化促进剂。将各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物或者胍衍生物(特别是二苯胍)添加到该基本硫化体系，其在如下文所述的非生产第一阶段和/或在生产阶段的过程中加入。
当使用分子硫(或等效的分子给硫剂)时，其含量优选小于0.5phr。
因此，非常优选地，组合物不包含作为硫化剂的分子硫或给硫剂，或者包含小于0.5phr，优选小于0.3phr，更优选小于0.1phr的分子硫或给硫剂。更优选地，根据本发明的轮胎的组合物不包含作为硫化剂的分子硫或给硫剂。
根据本发明的组合物的硫化体系还可以包括一种或多种附加促进剂，例如秋兰姆、二硫代氨基甲酸锌衍生物、次磺酰胺、胍或硫代磷酸酯类型的化合物。可特别使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物，以及秋兰姆或二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“mbts”)、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“cbs”)、n,n-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“dcbs”)、n-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“tbbs”)、n-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(缩写为“tbsi”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“zbec”)以及这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺型的主促进剂。
如果使用促进剂，则其以例如轮胎硫化组合物领域的技术人员所使用的含量使用。然而，根据本发明的轮胎的组合物优选不含任何硫化促进剂。
ii-6其它可能的添加剂
根据本发明的轮胎的橡胶组合物还可任选地包括通常用于轮胎弹性体组合物的全部或部分常见添加剂，例如增塑剂(例如增塑油和/或增塑树脂)、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、抗疲劳剂、增强树脂(例如在申请wo02/10269中描述的增强树脂)。
优选地，本发明的轮胎的组合物不包含抗氧化剂。
根据一个优选的方式，本发明的轮胎的组合物不包含增塑剂。可替选地并且根据也优选的实施方案，根据本发明的组合物还包括增塑剂。优选地，该增塑剂为固体烃类树脂(或增塑树脂)、增量油(或增塑油)或两者的混合物。
ii-7轮胎
本发明的主题也为包括根据本发明的组合物的成品或半成品橡胶制品以及轮胎。
本发明特别涉及旨在装配乘用车辆类型的机动车辆、suv(“运动型多用途车辆”)、两轮车辆(特别是摩托车)、航空器、或者选自货车、重型车辆(即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车辆(例如重型农业车辆或工程车辆))的工业车辆等的轮胎。
能够在轮胎内限定三种区域：
·与环境空气相接触的径向外部区域，该区域基本由轮胎的胎面和外胎侧组成。外胎侧为相对于轮胎的内腔位于胎体增强件的外侧并且位于胎冠和胎圈之间的弹性体层，从而完全或部分地覆盖胎体增强件的从胎冠延伸至胎圈的区域。
·与充气气体接触的径向内部区域，该区域通常由对充气气体气密的层(有时被称为内部气密层或内衬)组成。
·轮胎的内在区域，亦即在外部区域和内部区域之间的区域。该区域包括在本文中被称作为轮胎内层的层或帘布层。这些层或帘布层例如为胎体帘布层、胎面子层、轮胎带束帘布层或不与环境空气或轮胎的充气气体接触的任何其它层。
本说明书中定义的组合物特别适合于轮胎的内层和胎面。
因此，在根据本发明的轮胎中，组合物可以存在于轮胎的胎面和/或至少一个内层中。根据本发明，内层可以选自胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈线填充物、胎冠底层、脱离联接层、边缘橡胶、填充橡胶、胎面底层以及这些内层的组合。优选地，内层选自胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈线填充物、胎冠底层、脱离联接层以及这些内层的组合。
本发明涉及未加工状态(即固化之前)和固化状态(即交联或硫化之后)的上述轮胎和轮胎半成品(由橡胶制成的制品)。
ii-8橡胶组合物的制备
在适当的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段制造根据本发明的橡胶组合物：
-热机械加工或捏合的第一阶段(“非生产”阶段)，其可以在单个热机械步骤中进行，在此过程中，将除了交联体系之外的所有必需组分(特别是弹性体基质、任选的填料以及任选的其它各种添加剂)加入到合适的混合器(例如标准密闭式混合器(例如‘banbury’型))中。当热机械捏合时，可以一次性或分批次将任选的填料加入到弹性体中。可以在高温下进行非生产阶段，其最高温度在110℃和200℃之间，优选在130℃和185℃之间，持续时间通常在2分钟和10分钟之间。
-在将在第一非生产阶段的过程中获得的混合物冷却至较低温度(通常小于120℃，例如在40℃和100℃之间)之后，在开放式混合器(例如，开炼机)中进行机械加工的第二阶段(“生产”阶段)。然后加入交联体系，并混合结合的混合物数分钟，例如在5分钟和15分钟之间。
此阶段例如已在专利申请ep-a-0501227、ep-a-0735088、ep-a-0810258、wo00/05300或wo00/05301中描述。
随后将由此获得的最终组合物例如以片材或板材的形式压延(特别是用于实验室表征)，或以例如可用作乘用车辆的轮胎胎面或内层的橡胶半成品(或成型)元件的形式挤出。随后可以根据本领域技术人员已知的技术使用这些产品制造轮胎。
组合物可以处于未加工状态(交联或硫化之前)或固化状态(交联或硫化之后)，并且可以为可用于轮胎的半成品。
可以以本领域技术人员已知的方式例如在130℃和200℃之间的温度和压力下进行组合物的交联。
iii-实施例
iii-1使用的测量和试验
摩尔质量的测定：共聚物的尺寸排阻色谱分析
a)对于在环境温度下可溶于四氢呋喃(thf)的共聚物，通过在thf中的尺寸排阻色谱法测定摩尔质量。使用waters717注射器和waters515hplc泵以1ml.min-1的流速向一系列polymerlaboratories柱中注射样品。放置在45℃恒温室中的该系列的柱由以下组成：
-1个plgel5μm预柱，
-2个plgel5μmmixtec柱，
-1个plgel5μm-
使用waters410折光计进行检测。通过使用由polymerlaboratories认证的聚苯乙烯标样进行的普适校准和使用偶联至粘度计的折光计进行的双重检测测定摩尔质量。
sec使得能够了解聚合物的分子量分布，但其不是绝对方法。基于聚苯乙烯类型的标准商品，可以测定各种数均分子量(mn)和重均分子量(mw)，并且可以计算多分散指数(ip＝mw/mn)。
b)对于在环境温度下不溶于四氢呋喃的共聚物，在1,2,4-三氯苯中测定摩尔质量。首先，在热条件(150℃下4小时)下溶解共聚物，然后在150℃下以1ml.min-1的流速将其注入至装配有三个styragel柱(2个ht6e柱和1个ht2柱)的watersalliancegpcv2000色谱仪中。使用waters折光计进行检测。通过使用由polymerlaboratories认证的聚苯乙烯标样进行的相对校准测定摩尔质量。
摩尔分数的测定
对于在本申请中特别用于测定乙烯单元、共轭二烯单元和任何反式-1,2-环己烷单元的摩尔分数的1hnmr和13cnmr技术的详细说明，参考文章“investigationofethylene/butadienecopolymersmicrostructureby1hand13cnmr,llaurom.f.,monnetc.,barbotinf.,monteilv.,spitzr.,boissonc.,macromolecules2001,34,6304-6311”。
结晶度的测定
通过比较在ebr的情况下观察到的熔化焓来进行结晶度测量。在分析dsc(差示扫描量热法)测量的热谱图的过程中观察该吸热现象。通过在惰性(氦气)气氛下以20℃/min的梯度从-150℃至200℃的反复扫描进行测量。
积分对应于吸热(熔化)现象的信号，结晶度为所测得的焓与完全结晶的聚乙烯的焓(290j/g)的比值。
％结晶度＝(所测得的焓(以j/g计))/(100％结晶的聚乙烯的理论焓(以j/g计))。
玻璃化转变温度的测定
在本申请中通过dsc(差示扫描量热法)技术在setaramdsc131装置上测量玻璃化转变温度tg。所使用的控温程序对应于以10℃/min的速率从-120℃至150℃的温度升高。可以参考申请wo2007/054224(第11页)中描述的方法。
动态性质(固化之后)：拉伸试验
这些拉伸试验能够确定弹性应力和断裂性质。除非另有说明，否则根据1988年9月的法国标准nft46-002进行这些试验。处理拉伸记录还能够绘制模量随伸长变化的曲线。本文使用的模量为在第一次伸长中测得的通过减小至试样的初始横截面而计算的标称(或表观)割线模量。在第一次伸长中在50％、100％和300％伸长(分别表示为m50、m100和m300)下测量标称割线模量(或表观应力，以mpa计)。
断裂伸长(％eb)和断裂应力(sb)的试验基于适用于h2类型的哑铃型试样的2005年12月的标准nfiso37，并在500mm/min的拉伸速度下测得。断裂伸长表示为％伸长。断裂应力以mpa表示。
根据法国标准nft40-101(1979年12月)在温度(23±2℃)和湿度(50±5％相对湿度)的标准条件下进行所有这些拉伸测量。
根据标准astmd5992-96，在粘度分析仪(metravibva4000)上测量60℃下的动态性质g*(25％)和tan(δ)max。根据标准astmd1349-99，记录在限定的温度条件下(例如60℃下)或根据具体情况在不同温度下在10hz的频率下经受简单交变正弦剪切应力的经交联组合物样品(厚度为4mm，横截面为400mm2的圆柱状试样)的响应。从0.1％至50％(向外循环)，然后从50％至1％(返回循环)进行应变振幅扫描。使用的结果为复数动态剪切模量g*和损耗因子tan(δ)。显示了返回循环观察到的在60℃下的tan(δ)的最大值(表示为tan(δ)max)和在25％应变下的复数动态剪切模量g*。
流变学
根据标准din53529-第3部分(1983年6月)，在给定温度(例如140℃)下使用振荡圆盘流变仪进行测量。流变转矩随时间的变化(δ转矩)描绘了由硫化反应引起的组合物的刚度变化。根据标准din53529-第2部分(1983年3月)进行测量：t0为诱导期(以min表示)，亦即交联反应开始时所需要的时间，tα(例如t95)为实现α％的转化率(例如95％)所需要的时间，即最小转矩和最大转矩之间的差的α％(例如95％)。tα的值越低，快速交联(即快速固化)的组合物越多。
iii-2组合物的制备
以如下方式进行如下试验：将除了交联体系之外的弹性体、增强填料、丙烯酸酯衍生物以及各种其它成分连续地加入至初始容器温度约为90℃的叶片式混合器(最终填充度：约70体积％)中。然后在一个步骤中进行热机械加工(非生产阶段)，共持续约3至4分钟，直至达到150℃的最大“滴落”温度。
回收并冷却由此获得的混合物，然后分别在23℃或50℃下将交联体系(过氧化物或硫，视情况而定)加入至混合器(均质精整机)中，在圆柱形工具中混合所有物质(生产阶段)适当的时间(例如在5到12分钟之间)。
随后将由此获得的组合物以橡胶片材(厚度为2mm至3mm)或橡胶薄片的形式压延(用于测量其物理性质或机械性质)，或者以成型元件的形式挤出。
iii-3橡胶组合物的试验
iii-3.1交联体系特性的影响
下文显示的实施例的目的特别为比较用基于丙烯酸酯衍生物和过氧化物的体系替代常规硫化体系的影响。
如上文点iii-2所示制备了三种橡胶组合物：对照组合物t1与根据本发明的组合物(c1)的区别在于交联体系的特性，对照组合物t2与根据本发明的组合物(c1)的区别在于其不含根据本发明的丙烯酸酯衍生物。下表1汇总了其配方(以phr计)及其性质。
相对于对照组合物t1，以“基数100”表示60℃下的g*25％、m300和tan(δ)max的结果。对于60℃下的g*25％和m300的值，该值越高，结果的改进越大。此外，基于100的60℃下的tan(δ)max的值越低，组合物的滞后性越低，因此其滚动阻力的改进越大。
表1
(1)根据申请人名下的专利ep1954705b1的实施例4-2的乙烯和丁二烯的聚合方法制备的具有80摩尔％的乙烯单元的乙烯-丁二烯共聚物，调节聚合时间从而获得摩尔质量mn＝153000g/mol，多分散指数等于1.9
(2)炭黑n234(根据标准astmd-1765命名)
(3)1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷(来自arkema的luperox231)
(4)来自sigma-aldrich的丙烯酸月桂酯
(5)n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自flexsys的santocurecbs)
(6)氧化锌(工业级-umicore)
(7)硬脂精(来自uniqema的pristerene4931)
这些结果表明，用根据本发明的基于过氧化物和丙烯酸酯衍生物的交联体系替代常规硫化体系能够加快交联速度、改善滚动阻力并增强组合物，同时保持用于轮胎的可接受的刚度水平。
iii-3.2弹性体基质的特性的影响
为了比较用包括乙烯单元和共轭二烯单元的共聚物替代基于天然橡胶和聚丁二烯的弹性体基质的影响，进行了其它实施例。
如上文点iii-2所示制备了对照组合物t3，从而比较对照组合物t3与上述根据本发明的组合物(c1)。下表2汇总了其配方(以phr计)及其性质。
相对于对照组合物t3，以“基数100”表示cr、60℃下的g*25％和tan(δ)max的结果。对于cr和60℃下的g*25％的值，该值越高，结果越好。此外，基于100的60℃下的tan(δ)max的值越低，组合物的滞后性越低，因此其滚动阻力的改进越大。
表2
(1)至(4)：参见上表1
(8)天然橡胶
(9)具有0.7％的1,2、1.7％的反式-1,4、98％的顺式-1,4的聚丁二烯(nd)(tg＝-105℃)(来自arlanxeo的bunacb24)
这些结果表明，与包括常规弹性体基质的组合物相比，在基于包括乙烯单元和共轭二烯单元的共聚物的弹性体基质中使用根据本发明的丙烯酸酯衍生物和基于过氧化物的交联体系能够改善机械性质、刚度和滚动阻力。