硫可交联的橡胶混合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种硫可交联的橡胶混合物，尤其用于充气车辆轮胎的胎面，并且涉 及一种车辆轮胎。
【背景技术】
[0002] 胎面的橡胶组合物行走一段长路以确定车辆轮胎、尤其充气车辆轮胎的驱动特 性。在本说明书中的术语"车辆轮胎"指的是充气车辆轮胎、实心橡胶轮胎、以及自行车轮 胎。
[0003] 类似地，尤其在传动带、软管、以及其他带的高度机械负荷区域中使用的橡胶混合 物实质上对这些橡胶物品的稳定性和长寿命负责。因此，用于充气车辆轮胎、传动带、其他 带、和软管的这些橡胶混合物经受非常严格的要求。
[0004] 在大多数已知的轮胎特性（如湿地抓地力、干制动、操纵行为，滚动阻力、冬季特 性、磨损特征、以及撕裂特性)之间存在目标冲突。
[0005] 具体地在充气车辆轮胎的背景中，已经作出了多种多样的努力来通过改变特别是 在胎面混合物中的聚合物组分、填充剂、以及其他辅助剂发挥对轮胎特性的积极影响。
[0006] 在这种背景下，必须牢记的是轮胎一种特性的改进经常随之带来另一种特性的恶 化。
[0007] 在一种给定的混合物系统内，例如，通过增加橡胶混合物的刚度存在不同的已知 用于优化操纵的可能性。此处可以提及的实例包括增加填充度并且增加硫化的橡胶混合物 的网络节点密度。虽然增加的填充剂部分引起在滚动阻力上的缺点，网络的上升导致在撕 裂特性并且还在橡胶混合物的湿地抓地力指标上的恶化。
[0008] 此外，已知的是特别用于充气车辆轮胎的胎面的橡胶混合物可包括二氧化硅作为 一种填充剂。还已知的是如果借助于硅烷偶联剂将二氧化硅附接到一种或多种聚合物上， 就滚动阻力行为和橡胶混合物的易于加工性而言产生了优点。
[0009] 在现有技术中已知的硅烷偶联剂例如从DE 2536674 B2并且从DE 2255577 C3中 是明显的。
【发明内容】
[0010] 于是，本发明的一个目的是提供一种橡胶混合物，该橡胶混合物与现有技术相比 展示出更大的刚度并且同时提供了在滚动阻力与湿地抓地力之间的折衷上的进一步改进。 同时，对该橡胶混合物的易于加工性应当没有不利的影响。
[0011] 此目的借助于一种橡胶混合物得以实现，该橡胶混合物包含以下组分：
[0012] _至少一种二烯基橡胶，以及
[0013] -10至200phr的至少一种二氧化娃，以及
[0014] -2至20phf的至少一种具有以下一般实验式的硅烷
[0015] ，其中在一个分子内的这些基团R1可以是相同或不同的并 且是具有1至10个碳原子的烷氧基或者具有2至10个碳原子的环二烷氧基或者具有4至10个 碳原子的环烷氧基或者苯氧基或卤化物，并且其中m采取1或2的值，并且其中η是从1至8的 整数，并且其中R2是氢原子或具有1至20个碳原子的酰基，并且其中X是一个具有3至30个碳 原子的有机间隔基，该有机间隔基包括至少一个选自下组的有机基团，该组由以下各项组 成：
[0016] a)至少一个烯丙基，以及
[0017] b)至少一个苯基，该至少一个苯基具有通过一个具有0至20个碳原子的烷基至该 甲硅烷基(fhSi-的硅原子的以及还至该5"基团的硫原子的键联，这些键联被安排在与彼 此的1，2_位上，并且该至少一个苯基可以携带另外的取代基，以及
[0018] c)至少一个苯基，该至少一个苯基具有通过一个具有0至20个碳原子的烷基至该 甲硅烷基(fhSi-的硅原子的以及还至该5"基团的硫原子的键联，这些键联被安排在与彼 此的1，3_位上，并且该至少一个苯基可以携带另外的取代基，以及
[0019] d)至少一个苯基，该至少一个苯基具有通过一个具有0至20个碳原子的烷基至该 甲硅烷基(fhsi-的硅原子的以及还至该5"基团的硫原子的键联，这些键联被安排在与彼 此的1，4_位上，并且该至少一个苯基附加地携带至少一个另外的取代基，
[0020] 以及
[0021] e)稠合的芳香族环系统，这些稠合的芳香族环系统具有通过一个具有0至20个碳 原子的烷基被安排至该甲硅烷基(MhSi-的硅原子的以及还至该3"基团的硫原子的的键 联，并且这些稠合的芳香族环系统可附加地携带至少一个另外的取代基。
[0022] 出人意料地，作为以上指出的组分的组合的结果，与现有技术相比，该橡胶混合物 展示了更大的刚度同时具有用于在滚动阻力与湿地抓地力之间的折衷的改进的指标。同 时，出人意料地，该橡胶混合物展示了优化的易于加工性。在胎面和/或其他部件中包含本 发明的橡胶混合物的充气车辆轮胎示出了关于操纵、滚动阻力、以及湿地抓地力的相冲突 目的的优化的行为，同时更易于生产。
[0023] 在本说明书中所使用的phr(按重量计每百份橡胶的份数)数字是橡胶工业中通常 的用于混合物配方的定量的数字。在本说明书中这些单独物质按重量计的份数的添加是基 于100重量份的混合物中存在的所有高分子本体并且因此固体橡胶的总组成。
[0024] 在本说明书中所使用的phf数字(按重量计每百份填充剂的份数)是在橡胶工业内 用于填充剂的偶联剂的常见的定量数字。
[0025] 出于本说明书的目的，phf是基于存在的二氧化硅，意味着存在的任何其他填充剂 (如炭黑)不包括于硅烷的量的计算中。
[0026] 根据本发明，该橡胶混合物包含至少一种二烯基橡胶。二烯基橡胶是用于橡胶的 术语，这些橡胶通过二烯烃和/或环烯烃的聚合或共聚形成并且因此或者在主链上或者在 侧基上具有C = C双键。此处的二烯基橡胶选自下组，该组由以下各项组成:天然的聚异戊二 烯和/或合成的聚异戊二烯和/或环氧化的聚异戊二烯和/或丁二烯橡胶和/或溶液聚合苯 乙烯-丁二烯橡胶和/或乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶和/或卤代丁基橡胶和/或聚降冰片烯 和/或异戊二烯-异丁烯共聚物和/或乙烯-丙烯-二烯橡胶和/或丁腈橡胶和/或丙烯酸酯橡 胶和/或氟橡胶和/或氯丁二烯橡胶和/或硅酮橡胶和/或聚硫橡胶和/或表氯醇橡胶和/或 苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三聚物和/或氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶和/或异戊二烯-丁二烯 共聚物和/或氢化的苯乙烯-丁二烯橡胶。
[0027]该二烯基橡胶优选地选自下组，该组由以下各项组成:天然的聚异戊二烯和/或合 成的聚异戊二烯和/或丁二烯橡胶和/或溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶和/或乳液聚合苯乙 稀-丁二稀橡胶。
[0028]根据本发明的一个优选的发展，在该橡胶混合物中存在至少一种苯乙烯-丁二烯 橡胶。至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶与至少一种在以上构型中具有一个有机间隔基X的上述 硅烷的组合产生了特别高的刚度连同在滚动阻力行为对比湿地抓地力特性之间改进的折 衷。因此这种优选的发展解决了在滚动阻力、湿地抓地力、以及在特别高水平下的操纵之间 的折衷结合改进的易于加工性。
[0029] 苯乙稀-丁二稀橡胶的量优选地是1至95phr、更优选10至95phr、非常优选10至 50phr。进而尤其优选地，在本发明的橡胶混合物中使用20至50phr的苯乙稀-丁二稀橡胶。
[0030] 该苯乙烯-丁二烯橡胶更优选地是一种溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶。在这种情况 下，就该橡胶混合物而言出现了本发明陈述的优点（增加的刚度、就在滚动阻力与湿地抓地 力之间的折衷而言的改进、改进的易于加工性)结合非常良好的另外的物理特性，尤其是拉 伸强度、撕裂特性以及磨蚀行为。
[0031] 根据本发明的另一个优选的发展，在该橡胶混合物中使用至少两种不同类型的二 烯基橡胶。在这种情况下，对此优选的是在该橡胶混合物中存在至少一种苯乙稀-丁二稀橡 胶与至少一种天然和/或合成的聚异戊二烯和/或至少一种丁二烯橡胶。这导致特别高的易 于加工性并且导致就物理特性，特别是用于滚动阻力与湿地抓地力的指标而言该橡胶混合 物的改进。
[0032] 苯乙稀-丁二稀橡胶的量优选地是1至95phr、更优选10至95phr、非常优选10至 50phr。进而尤其优选地，在本发明的橡胶混合物中使用20至50phr的苯乙稀-丁二稀橡胶。 在这种情况下天然和/或合成的聚异戊二稀的量优选地是〇 . 1至l〇〇phr、优选0.1至50phr、 并且非常优选10至30phr。丁二稀橡胶的量优选地是0.1至80phr、更优选0.1至60phr、并且 非常优选20至60phr。
[0033] 根据本发明的另一个优选的发展，在该橡胶混合物中使用三种不同类型的二烯基 橡胶。在这种情况下，在该橡胶混合物中优选存在至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶与一种天然 的聚异戊二烯以及一种丁二烯橡胶。这导致特别高的易于加工性并且导致就物理特性，尤 其是用于滚动阻力与湿地抓地力的指标而言该橡胶混合物的改进。
[0034] 本发明的橡胶混合物包含20至150phr、优选40至150phr、更优选40至11 Ophr、并且 非常优选80至llOphr的至少一种二氧化娃。
[0035]这些二氧化硅可以是对于技术人员已知的并且适合作为用了关于轮胎橡胶混合 物的填充剂的二氧化硅。然而，特别优选的是使用细分散的沉淀二氧化硅，该二氧化硅具有 80至350m2/g、优选80到250m 2/g、更优选110到235m2/g的氮表面积（BET表面积）（根据DIN ISO 9277和DIN 66132)，以及80到350m2/g、优选80到245m2/g、更优选 110到205m2/g的CTAB 表面积(根据ASTM D 3765)。在用于轮胎胎面的橡胶混合物中，例如，这种种类的二氧化硅 就硫化产品而言导致特别良好的物理特性。此外，它们可通过减少混合时间产生混合物加 工的优点，而其他产品特性不改变，从而产生改进的生产率。相应地，所使用的二氧化硅可 以例如是来自赢创(Evonik)的?_1 trasi 1?VN3(商品名）型以及还有高度可分散二氧化硅， 被称为HD二氧化硅(例如，来自罗地亚公司(Rhodia)的Zeo si 1? 1165)的那些。
[0036] 对于本发明必要的是该橡胶混合物包含至少一种硅烷，该至少一种硅烷具有一般 实验式
[0037] ，其中在一个分子内的这些基团R1可以是相同或不同的并 且是具有1至10个碳原子的烷氧基或者具有2至10个碳原子的环二烷氧基或者具有4至10个 碳原子的环烷氧基或者苯氧基或卤化物，并且其中m采取1或2的值，并且其中η是从1