专利名称：具有更高的短时间载荷热变形耐受性的模制件的制作方法
技术领域：
本发明的主题是一种具有更高短时间载荷热变形耐受性的模制件的制造方法以及按此方法制得的模制件。
用β射线或γ射线辐照模塑件，可使各种不同模塑件获得更高的热负荷稳定性。在此情况下，容许负荷更高的缘由很可能是聚合物骨架发生交联。为增强这种效果起见，通常还用交联增强剂作添加剂。当聚合物骨架的聚酯模塑混合料含有烯双键时，也能进行这种辐照交联。这种烯双键可在制备聚酯时通过与不饱和单体如2-丁烯-1，4-二醇共缩聚时引入；这种交联模塑件在EP-A-0 559 072、EP-A-0 669 360和EP-A-0 679 689中已有记载。辐照法的缺点却是明显的设备昂贵，一般还需要进行一些附加的后勤工作，这是因为辐照通常在公司外进行，因此成本高而且耗费时间。
该发明目的借助一种方法得以实现，用此方法制得用如下聚酯模塑混合料制成的模制件a)35-100重量％热塑性聚酯，b)0-60重量％填料或增强料，c)0-20重量％冲击改性的橡胶，d)0-30重量％阻燃剂，e)0-20重量％增效剂以及f)0-5重量％其他添加剂和/或加工助剂在180℃至250℃，优选190℃至230℃，尤其优选200℃至220℃的温度下，放置至少1小时，优选2至24小时，特别优选4至8小时。
本发明的另一个主题是按此方法制得的模塑件。
所述聚酯以已知方法，经酯化或酯交换，然后在有催化剂存在下对有机二羧酸或其成聚酯衍生物和相应二元醇进行缩聚反应来制备。
可作有机二羧酸用的有脂肪族酸、脂环族酸或芳族酸，视需要而定，也可为混合物。它们的碳骨架中有2至36个碳原子，优选有4至18个碳原子。可列举的例如为1，4-环己烷二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚脂肪酸、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、萘二羧酸、4，4′-二苯二羧酸、4，4′-二苯砜二羧酸、4，4′-二苯醚二羧酸、3-己烯-1，6-二羧酸、3-辛烯-1，8-二羧酸、10-二十烯-1，20-二羧酸或四氢化邻苯二甲酸。所述二元羧酸可单独使用，或可以混合物形式使用。
可作二元醇用的有碳链中具有2至12个碳原子的烷二醇、烯二醇或环烷二醇。举例来说，对此适用的有乙二醇、丁二醇-1，4、己二醇-1，6、1，4-二羟甲基环己烷或1，3-二羟甲基环己烷、新戊基二醇、2-丁烯二醇-1，4、3-己烯二醇-1，6、2-戊烯二醇-1，5或3-甲基2-戊烯二醇-1，5。所述二元醇可单独使用，或可以混合物形式使用。
缩聚反应结束之后，在25℃下在0.5重量％苯酚/邻二氯苯溶液(重量比1∶1)中按DIN 53 728/ISO 1628第5部分测得的聚酯粘度值通常在50至200cm3/g范围之内，优选为70至180cm3/g。
在本发明范围内，优选的聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸亚丙基酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚2，6-萘二甲酸亚乙基酯以及聚2，6-萘二甲酸亚丁基酯，均聚物和共聚物均可。
在另一个优选实施方式中，所述聚酯含有经由不饱和单体，也即经由不饱和二元醇和/或不饱和二羧酸引入的烯双键。本发明中，二元醇组分和二羧酸组分都含有0.1-100摩尔％的不饱和单体单元。
本发明中特别优选使用衍生于下列单体的单体单元所构成的聚酯；
-对苯二酸和/或2，6-萘二羧酸以及-0-99.9摩尔％，优选75-90摩尔％的丁二醇-1，4以及-100-0.1摩尔％，优选25-10摩尔％的2-丁烯二醇-1，4。
该聚酯模塑混合料至多可含60重量％，优选0.1-50重量％，特别优选5-45重量％的纤维状、细片状或颗粒状填料或者增强材料，或者这些材料的混合物。
本发明中，可列举作纤维状填料或增强料用的例如有玻璃纤维、碳纤维、聚芳基酰胺纤维、钛酸钾纤维以及纤维状硅酸盐如硅灰石。
细片状填料或增强料例如为云母、滑石或石墨。
可列举作颗粒状填料或增强料用的例如有玻璃珠、石英粉、高岭土、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硅酸盐、氮化硅、二氧化钛以及镁或铝的氧化物或水合氧化物。
该聚酯模塑混合料还可含阻燃剂0-30重量％，优选0.1-25重量％。本发明中可用通常用于聚酯模塑混合料的所有阻燃剂，例如多卤二苯、多卤二苯醚、多卤邻苯二酸及其衍生物、多卤低聚碳酸酯及聚碳酸酯或卤代聚苯乙烯，其中相应含溴化合物特别有效有；氰尿酸三聚氰胺酯、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、元素态红磷；有机磷化合物如膦酸酯、亚膦酸盐、亚膦酸酯；氧化膦如氧化三苯膦；磷化氢、亚磷酸盐或磷酸酯如磷酸三苯酯。除此之外，宜作阻燃剂的还有那些含磷氮键的化合物，如氯化磷腈、磷酸酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、三(吖丙啶基)氧化膦或者四(羟甲基)氯化磷。
假如使用阻燃剂，可同时使用增效剂，其量至多为20重量％，优选为0.1-15重量％。可列举的这种增效剂的例子有镉、锌、铝、银、铁、铜、锑、锡、镁、锰、钒及硼的化合物。特别相宜的化合物例如为上述金属的氧化物，还有碳酸盐或羟基羧酸盐(Oxicarbonate)、氢氧化物以及有机酸盐或无机酸盐如醋酸盐或者磷酸盐或酸式磷酸盐以及硫酸盐。
此外，所述模塑混合料还可含有其他添加剂和/或加工助剂，例如抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、着色剂、颜料、润滑剂、脱模剂或助流剂。
用常规混合器械，特别是双螺杆挤出机将原始组分混合并旋即挤出，可按已知方法来制备聚酯模塑混合料。将挤出物冷却，粉碎并干燥。
由如此所得的聚酯模塑混合料，可以借助所有相宜的方法，例如以注射模塑法或者挤出法来制造模塑件。上述可作例子的模塑件有插塞连接器、筒管、印刷电路板、具有印刷电路板功能的外壳(所谓的3D-MIDS)、继电器构件、电容器外壳、开关、外壳构件或者电容器箔。
加热处理可用任何已知的方法来进行，例如在空气中、在保护气体气氛下，或者在真空中用干燥箱来进行；这对短时间载荷热变形耐受性的提高并无显著影响。在空气中进行加热处理时可能造成的任何变色，在保护气体气氛下或在真空中进行操作即可避免。可作保护气体用的首先是氮或氩。
30重量％玻璃纤维10重量％含溴阻燃剂0.5重量％稳定剂和脱模剂5.5重量％三氧化二锑模塑混合料2该聚酯模塑混合料与所述模塑混合料1的区别仅在于，它含有20重量％的聚对苯二甲酸丁二酯，其余34重量％对聚对苯二甲酸丁二酯由一种共聚多酯代替，该共聚多酯由二甲基对苯二甲酸酯和由1，4-丁二醇和2-丁烯-1，4-二醇组成的混合物制成，其中18摩尔％二元醇组分衍生于2-丁烯-1，4-二醇。
以注射模塑法由所述模塑混合料制成厚度为1.6mm的UL棒(模塑混合料1和2)及线圈管(模塑混合料2)。
由模塑混合料2制得的模塑件，一部分按现有技术用β射线进行处理，其余部分则按本发明进行加热处理。
对由模塑混合料1制得的模塑件进行与由模塑混合料2制成的模塑件同样的加热处理。
所述加热处理在210℃循环空气烘箱中进行，在空气中至多历时24小时。
经不同处理时间或辐照剂量处理后，用交联试验机测定短时间载荷热变形耐受性(“烙铁试验”)。使直径为1mm的可加热尖端在150g载荷下10秒深入试样表面0.1mm，与此同时测量温度。测量过程中，使测试点温度尽可能保持恒定。
试验结果示如表1和2。
表1模塑混合料2所制模塑件的辐照交联(辐照持续时间至多24小时)
表2由模塑混合料1和2制成的模塑件在210℃下进行的加热处理
可以清楚看到，就UL棒的测量结果而言，常规聚酯模塑混合料的加热处理与含不饱和单体组分模塑混合料的辐照交联所得的结果接近。与此相比，加热处理模塑混合料2则产生更加高的短时间载荷热变形耐受性。在此情况下，UL棒与线圈管之间的差别，乃因试样厚度所致。
权利要求
1.具有更高的短时间载荷热变形耐受性的模制件的制造方法，其特征在于，a)用模塑混合料制造模塑件，所述模塑混合料含有-35-100重量％热塑性聚酯、-0-60重量％填料或增强料、-0-20重量％冲击改性的橡胶、-0-30重量％阻燃剂、-0-20重量％增效剂以及-0-5重量％其他添加剂和/或加工助剂，b)并在180℃至250℃温度下将所得模塑件放置至少1小时。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸亚丙基酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚亚乙基-2，6-萘二甲酸酯和聚亚丁基-2，6-萘二甲酸酯。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于，聚酯中二元醇组分和/或二羧酸组分含有0.1-100摩尔％的不饱和单体单元。
4.权利要求1或3中所述的方法，其特征在于，所述聚酯由衍生于下列单体的单体单元构成-一种选自对苯二甲酸和2，6-萘二羧酸的二羧酸以及-0-99.9摩尔％的丁二醇-1，4和-100-0.1摩尔％2-丁烯二醇-1，4。
5.权利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚酯中10-25摩尔％的二元醇组分衍生于2-丁烯二醇-1，4。
6.前述权利要求中任何一项所述方法，其特征在于，所述模塑混合料含有0.1-50重量％填料或增强料。
7.权利要求6所述的方法，其特征在于，所述模塑混合料含有5-45重量％填料或增强料。
8.前述权利要求中任何一项所述方法，其特征在于，所述模塑混合料含有0.1-25重量％阻燃剂。
9.前述权利要求中任何一项所述方法，其特征在于，所述模塑混合料含有0.1-15重量％增效剂。
10.前述权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于，所述模塑件由注射模塑法或挤出法制造。
11.前述权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于，在高温下对所述模塑件进行2至24小时放置处理。
12.权利要求11所述的方法，其特征在于，对所述模塑件进行4至8小时放置处理。
13.前述权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于，在190℃至230℃下对所述模塑件进行放置处理。
14.权利要求13所述的方法，其特征在于，在200℃至220℃下对所述模塑件进行放置处理。
15.用前述各权利要求中任何一项所述方法制成的模塑件。
16.权利要求15所述的模塑件，其特征在于，该模塑件为插塞连接器、线圈管、印刷电路板、具有印刷电路板功能的外壳、继电器构件、电容器外壳、开关、外壳构件或电容器箔。
全文摘要
由模塑混合料制成的模塑件,所述模塑混合料含有A)35－100重量%热塑性聚酯、B)0－60重量%填料或增强料、C)0－20重量%冲击改性的生胶、D)0－30重量%阻燃剂、E)0－20重量%增效剂以及F)0－5重量%其他添加剂和/或加工助剂,并在180℃至250℃温度下将此模塑混合料放置至少1小时,使其短时间载荷热变形耐受性得以改进。
文档编号B29C71/02GK1380354SQ0210546
公开日2002年11月20日 申请日期2002年4月5日 优先权日2001年4月6日
发明者S·施托伯, H·G·罗凯姆珀, R·许勒 申请人:德古萨公司