制备可设计交替层状结构的聚合物基阻尼复合材料的方法

专利名称：制备可设计交替层状结构的聚合物基阻尼复合材料的方法
技术领域：
本发明涉及聚合物加工领域，更具体的说，本发明涉及聚合物阻尼复合材料 的制备方法。
二背景技术：
机械运转产生的震动和噪声不仅污染环境，而且影响机械的加工精度和产品 质量，加速机械结构的疲劳损坏，縮短机械的使用寿命，通过增大材料的能量损耗 来减轻机械震动和降低噪声的阻尼研究一直是国内外关注的热点。现在，已有许 多新材料和新技术不断应用于阻尼减震,其中聚合物阻尼减震材料以其优异的性 能越来越引起人们的重视。采用聚合物阻尼材料，可以很大限度地降低机械噪声 和减轻机械震动，提高工作效率，提高产品质量。
目前改善聚合物材料阻尼性能的方法主要有
l.聚合物共混
聚合物之间的共混是提高聚合物材料阻尼性能的主要方法之一。其中包括
(a) 橡胶与橡胶共混橡胶的玻璃化温度一般远低于室温，采用橡胶共混来改 善阻尼材料的性能是有限的，因此关于通过橡胶共混来提高阻尼效果的研究报道 较少。
(b) 橡胶与塑料共混橡胶与塑料的玻璃化温度相差较大，即橡胶在室温下处 于弹性态，而塑料处于玻璃态,通过橡塑共混来提高材料阻尼性能和动态力学性 能从理论上来讲是比较理想的,且目前大多数阻尼材料采用橡塑共混体系。
(c) 橡胶与纤维共混:'纤维与橡胶共混可提高橡胶材料的阻尼性能。据日本专 利报道，釆用短纤维增强NR (天然橡胶)与NR共混，随着短纤维增强NR用量的增 大，共混物的tan 5可从0.120提高到O. 144 。
(d) IPN (interpenetrating polymer network,聚合物互穿网)通过化学或物 理方法将两种或两种以上聚合物网络互相贯穿并缠结而形成互穿聚合物网络也是聚合物共混的一种独特方法。互穿聚合物网络的相容性直接影响材料的阻尼性 能。互穿聚合物网络材料有两个阻尼峰，在阻尼峰之间的温度范围内阻尼效果差， 具有半相容性的互穿聚合物网络由于聚合物间的热力学不相容和物理缠绕强迫 相容两种作用，形成了微相分离结构,通过调整微相分离程度,可以得到具有较宽 阻尼峰的优良阻尼材料。互穿聚合物网络的强迫互容效应，可使阻尼材料具有一 个宽的玻璃化转变峰。
2. 共聚
(a) 接枝共聚。接有一定长度侧链的聚合物分子受外力作用时，侧链段产生运 动和摩擦，将机械能转化为热能，其中接枝共聚物的支链越多，链与链之间缠结越 紧,共聚物的阻尼值越高。
(b) 嵌段共聚。嵌段共聚是把两种或多种不同链段按尾-尾或头-头方式联接 在一起的聚合方法。其中一种聚合物使共聚物呈现胶粘性或具有一定的内聚力。 另外，再加入带官能团的单体可以强化分子链间的交联,使共聚物的tan ^增大， 从而显著提高材料的阻尼性能。
3. 制品结构
聚合物制品的结构和形状等对阻尼性能有一定影响。阻尼结构一般分为自由 阻尼层和约束阻尼结构(或三明治结构)两种形式。SeimgHwan Chang等采用嵌 入固体芯的方法，提高了数字播放机用阻尼制品的硬度和阻尼性能。WangB等采 用峰窝状阻尼结构来提高材料的阻尼性能。
以上的改性方法各有其优缺点，其中共混的方法工艺简单，易实现工业化， 但对阻尼性能的改善有限。使用IPN结构，对提高阻尼性能有很大作用，但工艺 局限，要形成完整的IPN结构(即两种材料形成完全双连续结构)并非易事，在 绝大多数情况下，两种材料会形成一部分双连续一部分分相的结构，其阻尼性能 相较理想状态的IPN结构有很大差距。

发明内容
本发明的目的是针对制备聚合物阻尼复合材料的现状，提供一种制备交替层 状结构阻尼复合材料的方法，以解决现有技术制备的聚合物共混阻尼材料难以形 成双连续相结构、相形态不易设计和控制、以及阻尼效果不佳等技术问题。本发明公开的制备可设计交替层状结构的聚合物基阻尼复合材料的方法，是 将两种聚合物物料分别投入微层共挤装置的两台挤出机中，熔融塑化后，使两股 熔体在汇合器中叠合，经过含有n个分叠单元的分叠装置切割和叠合后，从出口 模流出即制得2(11+1))层由两种物料交替分布的聚合物/聚合物阻尼复合材料。其中 复合材料的层数通过增减分叠装置中分叠单元的数量进行调整，复合材料中两种 聚合物物料的层厚比通过控制两台挤出机的转速比进行调整。
在上述技术方案中，两种聚合物物料可以均是具有阻尼性能的聚合物，也可 以是一种为具有阻尼性能的聚合物，另一种为由具有阻尼性能的聚合物与具有提 高阻尼性能的填料混合得到的聚合物基物料，还可以均是由具有阻尼性能的聚合 物与具有提高阻尼性能的填料混合 导到的聚合物基物料。所述的具有阻尼性能的
聚合物物料可为选自天然橡胶混炼胶、氯化丁基橡胶混炼胶、溴化丁基橡胶混炼 胶、三元乙丙橡胶混炼胶、丁腈橡胶苯混炼胶、丁苯橡胶混炼胶、丁基橡胶混炼 胶、丙烯酸酯橡胶混炼胶、乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁 烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯等中的一种。聚 合物物料可以是粒料，也可以是条料。作为聚合物物料的各类橡胶混炼胶中混有 相应的硫化剂和加工助剂，当聚合物基阻尼复合材料由橡胶混炼胶与其他的具有 阻尼性能的聚合物物料经微层共挤装置制备得到，所得到的层状聚合物基阻尼复 合材料需进行硫化处理。所述的具有提高阻尼性能的填料可为选自炭黑、白炭黑、 碳酸钙、'玻璃纤维、碳纳米管、石油树脂和滑石粉中至少一种，即可以是它们中 的一种或几种，填充量为合物重量的5-200%。
在上述技术方案中，当两种聚合物不相容时，需要至少在一种聚合物物料中 加入相应的相容剂，相容剂的含量为聚合物重量的5-20%。
在上述技术方案中，在制备交替层状结构聚合物基阻尼复合材料前，将具有 提高阻尼性能的填料干燥至含水率<0. 02%。
在上述技术方案中，制备层状聚合物基阻尼复合材料的两台挤出机通过汇合 器与含有n个分叠单元的分叠装置联结。
本发明公开的制备可设计交替层状结构的聚合物基阻尼复合材料的方法，其 特点是利用分层共挤装置制备两种聚合物交替分布的层状复合材料，两种材料分 别由两台挤出机挤出，经过两个连接器进入汇合器，在汇合器出口处叠合后进入
6数个分叠单元，经分叠单元倍增层数后，在牵引装置作用下复合材料制品经冷却 装置被牵引出分层单元。两种物料在挤出方向上均为连续相。层状阻尼复合材料 的层数由分叠单元的个数控制，如果分叠单元的个数为n,那么层数N为2^1、 两种物料的层厚比可以通过调节两个挤出机的转速比来控制。这样，层状阻尼复 合材料的结构是可设计的，从而可以方便地调节材料的阻尼性能。
实验结果表明，与传统方法相比，采用本发明的方法制备得到的聚合物/聚 合物阻尼复合材料呈交替层状双连续结构，具有更高的阻尼因子、更宽的有效阻 尼范围和更好的力学性能。
本发明具有如下优点
1、 本发明所涉及的设备简单易得，仅需将两台普通挤出机通过汇合器联结， 并在口模处设置含有若干分叠单元的分叠装置；所需原料均为市售，.无须合成其 他化学物。该方法具有简单易操作，生产成本低，效率高等特点。
2、 通过本发明制备的可设计交替层状结构的聚合物基阻尼复合材料，两种 聚合物物料沿挤出方向交替层状排列，呈特殊的双连续相结构，具有各向异性。
3、 本发明可以通过改变分叠装置中分叠单元的个数和挤出机转速比来控制 聚合物基阻尼复合材料的层数和层厚比，从而可有效地调控其形态结构。
4、 与传统制备方法相比，通过本发明方法制备的可设计交替层状结构的聚 合物基阻尼复合材料，其不同组分通过层状界面协同作用，更能充分发挥各个组 分的阻尼性能，使材料的整体阻尼性能提高，并且随着层数的增加，协同作用更 明显，材料的阻尼性能更优异。
5、 与传统制备方法相比，通过本发明方法制备的聚合物/聚合物阻尼复合材 料由于具有交替层状双连续结构而具有更优异的力学性能。
6、 采用本发明的方法制备的可设计交替层状结构的聚合物基阻尼复合材料， 在机械、建筑、汽车、航天、精密仪器等行业有广泛的应用前景。
本发明还具有其他方面的一些优点。
四

图1为本发明所涉及的分层共挤装置的结构示意图。在图中，A, B:挤出机， C:汇合器，D:分叠单元，E:出口模。图2为通过本发明制备的可设计交替层状结构的聚合物基阻尼复合材料的 结构示意图。在图中，F:聚合物物料l， G:聚合物物料2。
五具体实施例方式
以下通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。在以下各实施，中，各组 分的用量均为重量用量。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一 步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述 本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
本发明产生的积极效果可由实施例来进一步说明。
实施例1
两种聚合物物料分别为氯化丁基橡胶混炼胶和三元乙丙橡胶混炼胶，分别投 入微层共挤装置的两台挤出机中，挤出机转速比为1: 1，挤出机各段温度控制 在80 9(TC之间，汇合器C、分叠单元D和出口模E的温度均约为9(TC左右，使 用5个分叠单元，由模口挤出的材料有64层，然后在约17(TC下硫化15分钟左 右得到氯化丁基橡胶/三元乙丙橡胶阻尼复合材料。该材料的阻尼因子为1. 12， 有效阻尼范围为-55~-10°C，并且在10 2(TC之间出现一个新的阻尼峰，拉伸强 度为15MPa，断裂伸长率为850%。作为比较，传统方法制备得到的阻尼材料的阻 尼因子为0.82，有效阻尼范围为-47~-22°C，拉伸强度为lOMPa，断裂伸长率为 600%。
实施例2
两种聚合物物料分别为丁基橡胶混炼胶和三元乙丙橡胶混炼胶，.分别投入微 层共挤装置的两台挤出机中，挤出机转速比为l:2，挤出机各段温度控制在80~90 'C之间，汇合器C、分叠单元D和出口模E的温度均约为9(TC左右，使用4个分 叠单元，制备得到32层的材料，然后在约17(TC下硫化15分钟左右得到丁基橡 胶/三元乙丙橡胶阻尼复合材料。该材料的阻尼因子为0. 95，有效阻尼范围为-53~ -16.5°C,拉伸强度为13. 6MPa，断裂伸长率为800%。
实施例3
两种聚合物物料分别为石油树脂填充氯化丁基橡胶混炼胶和三元乙丙橡胶 混炼胶，石油树脂在氯化丁基橡胶中的重量含量为20%。两种物料分别投入微层共挤装置的两台挤出机中，挤出机转速比为2: 1，挤出机各段温度控制在80 90 'C之间，汇合器C、分叠单元D和出口模E的温度均约为9(TC左右，使用3个分 叠单元，制备得到16层的材料，然后在约17(TC下硫化15分钟左右，得到石油 树脂填充氯化丁基橡胶/三元乙丙橡胶阻尼复合材料。该材料的阻尼因子为 1.23，有效阻尼范围为-47 l(TC 实施例4
两种聚合物物料分别为干燥过的聚氨酯和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段 共聚物，相容剂为马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，相容 剂加在苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中，重量含量为5%。两种物料分 别投入微层共挤装置的两台挤出机中，挤出机转速比为1: 1，挤出机各段温度 控制在80 19(TC之间，汇合器、分叠单元和出口模的温度均约为19(TC左右，使 用4个分层单元，得到32层的聚氨酯/苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物 阻尼复合材料。材料形成了两个损耗峰，并且两个峰部分重叠。低温峰在-43.8 X:处，阻尼因子为0. 63，高温峰在-8. rC处，阻尼因子为0. 74，拉伸强度为20MPa， 断裂伸长率为800%。作为比较，传统方法制备得到的阻尼材料的为两个独立的 损耗峰，阻尼因子分别为0.45和0.39，拉伸强度为5MPa，断裂伸长率为320%。
实施例5
两种聚合物物料分别为干燥过的聚氨酯和滑石粉填充苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，滑石粉在苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的重量 含量为50%。两种物料分别投入微层共挤装置的两台挤出机中，挤出机转速比为 1: 1，挤出机各段温度控制在80 19(TC之间，汇合器、分叠单元和出口模的温 度均约为19(TC左右，使用4个分层单元，得到32层的聚氨酯/苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物阻尼复合材料。材料形成了两个损耗峰，并且两个峰 部分重叠。低温峰在-42'C处，阻尼因子为0.61，高温峰在-6.2'C处，阻尼因子 为0. 95。
权利要求
1. 一种制备可设计交替层状结构的聚合物基阻尼复合材料的方法，其特征在于聚合物物料1(F)和聚合物物料2(G)分别投入微层共挤装置的两台挤出机(A、B)中，熔融塑化后，两股熔体在汇合器(C)中叠合，经过含有n个分叠单元(D)的分叠装置切割和叠合后，从出口模(E)流出得到2(n+1))层由两种物料交替分布的聚合物基阻尼复合材料。
2. 按照权利要求1所述制备可设计交替层状结构的聚合物基阻尼复合材料 的方法，其特征在于复合材料的层数通过增减分叠装置中分叠单元的数量调整。
3. 按照权利要求1所述制备可设计交替层状结构的聚合物基阻尼复合材料 的方法，其特征在于复合材料中两种物料的层厚比通过控制两台挤出机的转速比 调整。
4. 按照权利要求1所述制备可设计交替层状结构的聚合物基阻尼复合材料 的方法，其特征在于两种聚合物物料均为具有阻尼性能的聚合物，或一种为具有 阻尼性能的聚合物，另一种为由具有阻尼性能的聚合物与具有提高阻尼性能的填 料混合得到的聚合物基物料，或均为由具有阻尼性能的聚合物与具有提高阻尼性 能的填料混合得到的聚合物基物料。
5. 按照权利要求4所述制备可设计交替层状结构的聚合物基阻尼复合材料 的方法，其特征在于所述具有提高阻尼性能的填料为炭黑、白炭黑、碳酸钙、玻璃纤维、碳纳米管、石油树脂和滑石粉中的至少一种，填料量为聚合物基料重量 的5—200%。
6. 按照权利要求1至5中之一所述制备可设计交替层状结构的聚合物基阻 尼复合材料的方法，其特征在于所述具有阻尼性能的聚合物物料为选自天然橡胶 混炼胶、氯化丁基橡胶混炼胶、溴化丁基橡胶混炼胶、三元乙丙橡胶混炼胶、丁 腈橡胶苯混炼胶、丁苯橡胶混炼胶、丁基橡胶混炼胶、丙烯酸酯橡胶混炼胶、 乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚 氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯中的一种。
7. 按照权利要求6所述制备可设计交替层状结构的聚合物基阻尼复合材料的方法，其特征在于所述橡胶混炼胶中混有相应的硫化剂和加工助剂。
8. 按照权利要求7所述制备可设计交替层状结构的聚合物基阻尼复合材料 的方法，其特征在于由橡胶混炼胶与其他具有阻尼性能的聚合物物料经微层共挤装置制备得到的层状聚合物基阻尼复合材料需要进行硫化处理。
9. 按照权利要求1至5中之一所述制备可设计交替层状结构的聚合物基阻 尼复合材料的方法，其特征在于当两种具有阻尼性能的聚合物物料不相容时，至 少在一种聚合物物料中加入相应的相容剂，相容剂加入量为聚合物重量的 5-20%。
10. 按照权利要求1所述制备可设计交替层状结构的聚合物基阻尼复合材 料的方法，其特征在于制备层状聚合物基阻尼复合材料的两台挤出机(A、 B)通 过汇合器(C)与含有n个分叠单元(D)的分叠装置联结。
全文摘要
本发明公开了一种制备可设计交替层状结构的聚合物基阻尼复合材料的方法，其主要内容是，将两种聚合物物料分别投入微层共挤装置的两台挤出机中熔融塑化，两股熔体在汇合器处叠合成两层，经含有n个分叠单元的分叠装置切割和叠合后，得到2⁽ⁿ⁺¹⁾层的复合材料。两种聚合物沿挤出方向以交替层状分布，层数和层厚比分别由分叠单元个数和挤出机转速比决定，因此该阻尼复合材料的结构具有可设计性。与传统制备方法相比，通过本发明制备的聚合物阻尼复合材料具有高阻尼因子、宽有效阻尼温域和高断裂伸长率的特点。本发明所涉及的设备简单易得，所需原料均为市售，无须合成其它化学物，操作简单，生产成本低，效率高。
文档编号B29K507/04GK101439576SQ20081014790
公开日2009年5月27日 申请日期2008年12月18日 优先权日2008年12月18日
发明者张玉清, 戴莹莹, 姜 李, 蒋松霖, 郭少云 申请人:四川大学