专利名称：聚对苯撑苯并双噁唑/聚四氟乙烯复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合材料的制备方法，尤其涉及一种稀土处理聚对苯撑苯 并双噁唑(PBO)纤维填充聚四氟乙烯(PTFE)复合材料的制备方法。采用经过稀 土表面处理的PBO纤维填充PTFE复合材料，以获得比较高的界面结合力，进 而提高复合材料的实际工程应用价值。
背景技术：
热塑性复合材料具有成型工艺简单、成本低、可回收重复使用等独特优点， 因此成为摩擦学领域中颇具吸引力的工程材料之一。作为最富有潜力的减摩材 料，聚四氟乙烯(PTFE)具有极低的摩擦系数、优良的自润滑特性、较宽的使 用温度范围和耐腐蚀性，是一种理想的自润滑材料。但是，纯PTFE机械性能差、 线膨胀系数大、导热性差，导致其磨损量大，因而不适于单独作耐磨材料使用。 填充改性是PTFE在摩擦学领域应用所采用的主要方法，并使其成为一种PTFE 基复合材料。填充改性的主要目的包括(l)提高耐磨性，如填充金属、金属化 合物、玻璃纤维、碳纤维等；(2)减摩，如填充石墨、铅粉、MoS2等固体润滑剂。 PTFE基复合材料大体可分为颗粒填充和纤维填充两类。填料的形态、性质和含
量影响复合材料的力学性能，进而影响其摩擦磨损性能。当填料含量相同时， 纤状填料对材料力学性能和摩擦学性能的改善最明显。纤维具有很高的强度和
刚度以及良好的导热性，可改善聚合物的摩擦磨损性能，并提高复合材料机械 性能和使用寿命。
PBO纤维是20世纪卯年代由日本东洋纺公司开发的高性能纤维，其化学名 为聚对苯撑苯并双噁唑纤维(Poly-p-phenylene benzobisthiasole)，商品名为 Zylon。 PBO纤维具有高强度、高模量、耐热性、阻燃性四大特点。抗拉强度达 5.8Gpa、拉伸模量最高可达280—380GPa，该模量被认为是直链高分子聚合物的 极限模量。PBO纤维没有熔点，即使在高温下也不熔融，是迄今为止耐热性最
高的有机纤维材料之一，这主要是因为其芳香主链，刚性分子链节和高度有序 排列而使热分解温度很高，再加上PBO纤维主链上杂环的存在，而使其分解温 度高达650°C ，可在30(TC下长期的使用。PBO纤维的极限氧指数(LOI)为 68，为有机纤维中的最高值，即使在750'C燃烧时所产生的一氧化碳、氰氢酸等 有毒气体也相当少。PBO纤维的热尺寸稳定性好，具有负的线膨胀系数，热及 水分对它的尺寸变化影响很小。PBO纤维的耐化学稳定性很高，在几乎所有的有 机溶剂或碱溶液中都是稳定的，其强度几乎无变化。PBO纤维在受冲击时纤维可 原纤化吸收大量的冲击能，是十分优异的耐冲击材料。PBO纤维复合材料的最 大冲击载荷和能量吸收均高于芳纶和碳纤维。因此，PBO纤维被誉为"21世纪 的超级纤维"。
将PBO纤维用于填充PTFE，将会获得良好的力学性能和摩擦学性能。但 PBO分子规则有序的取向结构又使得纤维表面非常光滑，且分子链上的极性杂 原子绝大部分包裹在纤维内部，纤维表面极性也很小，这使纤维不易与树脂浸 润，导致纤维与树脂基体结合的界面性能差，界面剪切强度低，不能较好地进行 力的传递，影响了复合材料综合性能的发挥，限制了 PBO纤维在先进复合材料 领域中的应用。所以，为了充分发挥PBO纤维的增强效果，必须对PBO纤维表 面进行改性处理，使PBO纤维表面粗化，或者增加PBO纤维表面极性官能团数 量，提高PBO纤维表面的自由能，从而提高PBO纤维与树脂基体的界面粘接强 度。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种聚对苯撑苯并双噁唑/聚 四氟乙烯复合材料的制备方法，工艺简单，能很好的改善PBO纤维和PTFE基 体的界面结合力，从而提高复合材料的综合性能。
为实现这样的目的，本发明的技术方案中，先对PBO纤维进行预处理以去 除表面残留的有机物，再采用稀土改性剂对PBO纤维进行表面改性处理，然后 将处理后的PBO纤维短切，同PTFE模塑粉进行机械强力搅拌，最后将混合粉 料放入不锈钢模具中热压成型，制成复合材料。其中，稀土改性剂的组分包括 稀土化合物、乙醇、乙二胺四乙酸、氯化铵、硝酸和尿素。
本发明的方法具体为
首先，对PBO纤维进行预处理，在400 65(TC马福炉中烧蚀1 1.5小时， 使其表面有机物残留量在1X以下。然后将PB0纤维浸入稀土改性剂中浸泡l 4小时，过滤后烘干；
将处理后的PBO纤维短切成3 15mm的短纤维，同PTFE模塑粉进行机械 强力搅拌，控制PBO纤维的质量百分比为混合粉料的15 35%，然后将混合粉 料放入不锈钢模具中加压成型，压力控制在45 55MPa，时间为20 50分钟， 加压和卸压过程一定要缓慢进行，将上述压制成型的坯料轻轻取出，放入马福 炉中，进行烧结先缓慢升温至310 33(TC，然后再以3(TC/小时的速度升温至 380 430°C，保温4 6小时，获得PBO纤维/PTFE复合材料，可再通过机械加 工，获取PBO纤维/PTFE复合材料试样或零件。
其中所述稀土改性剂的组分重量百分比为稀土化合物0.1 6%，乙醇 89.9 96.5%，乙二胺四乙酸0.03 0.6%，氯化铵0.15 2%，硝酸0.05 0.5%， 尿素0.02 1%。
本发明所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧或氧化铈。 所述的PTFE包括以悬浮法聚合并经细粉碎而成的各种牌号的PTFE树脂， 如SM021等。
由于稀土元素特殊的4f层结构以及电负性较小，稀土元素本身具有突出的 化学活性，采用稀土改性剂处理，可以增加PBO纤维表面活性基团的浓度，改 善纤维和树脂基体的浸润性，从而提高PBO纤维/PTFE复合材料的界面结合力。
本发明采用稀土改性剂处理的PBO纤维增强PTFE，制得复合材料，其力 学性能和摩擦学性能得到大大提高，尤其是冲击磨损性能有了很大的改善，非 常适合于加工生产工业用复合材料减摩耐磨件，如导向环、活塞环、齿轮和 导轨等机械产品。同时，本项发明采用的纤维表面处理方法成本低、处理效率 高、无污染、工艺简单、适合大规模工业生产。
具体实施例方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不 构成对本发明的限定。
实施例l
所用的原材料包括PTFE，上海氯碱化工股份有限公司生产的SM021-F型； PBO纤维，Zylon-AS， TOYOBO日本东洋纺公司生产。稀土改性剂按照下列重 量百分比配制
氧化铈2%，乙醇96%,乙二胺四乙酸0.5%，'氯化铵1%，硝酸 0.2%，尿素0.3%
首先，对PBO纤维进行预处理，在50(TC马福炉中烧蚀1小时，使其表面 有机物残留量在1 %以下。然后将PBO纤维浸入稀土改性剂中浸泡2.5小时，过 滤后烘干；
将处理后的PBO纤维短切成3mm的短纤维，同PTFE模塑粉进行机械强力 搅拌，控制PBO纤维的质量百分比为混合粉料的15%，然后将混合粉料放入不 锈钢模具中加压成型，压力控制在45MPa左右，时间为30分钟，加压和卸压过 程一定要缓慢进行，将上述压制成型的坯料轻轻取出，放入马福炉中，进行烧 结先缓慢升温至32(TC，然后再以3(TC/小时的速度升温至380。C左右，保温5 小时，获得PBO纤维/PTFE复合材料。
然后将PBO纤维/PTFE复合材料经过机械加工成0 5mmX 18mm的栓试样。 偶件盘材料为lCrl8Ni9Ti不锈钢，其直径为45mm，厚度为10mm，硬度为HB =1.48GPa，表面粗糙度为Ra=0.045iim。
实验结果为温度为6(TC时，摩擦系数为0.22，磨损率为1.21 X 10'14m3(Nm)
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实施例2
所用的原材料包括PTFE,上海氯碱化工股份有限公司生产的SM021-F型； PBO纤维，Zylon-AS， TOYOBO日本东洋纺公司生产。稀土改性剂按照下列重
量百分比配制
氯化镧5%，乙醇94%,乙二胺四乙酸0.05%，氯化铵0.43%,硝酸 0.12%，尿素0.4%
首先，对PBO纤维进行预处理，在50(TC马福炉中烧蚀1小时，使其表面 有机物残留量在1%以下。然后将PBO纤维浸入稀土改性剂中浸泡3小时，过
滤后烘干；
将处理后的PBO纤维短切成15mm的短纤维，同PTFE模塑粉进行机械强 力搅拌，控制PBO纤维的质量百分比为混合粉料的20X，然后将混合粉料放入 不锈钢模具中加压成型，压力控制在50MPa左右，时间为40分钟，加压和卸压 过程一定要缓慢进行，将上述压制成型的坯料轻轻取出，放入马福炉中，进行 烧结先缓慢升温至31(TC，然后再以3(TC/小时的速度升温至420。C左右，保 温6小时，再通过机械加工成PBO纤维/PTFE复合材料试样或零件。
按照上述方法制得的复合材料按照ASTM D638-89标准测得其拉伸强度为 卯.6MPa。 实施例3
所用的原材料包括PTFE,上海氯碱化工股份有限公司生产的SM021-F型； PBO纤维，Zylon-AS， TOYOBO日本东洋纺公司生产。稀土改性剂按照下列重
量百分比配制
氯化钸4.3%，乙醇92.3%，乙二胺四乙酸0.25%，氯化铵1.85%， 硝酸0.5%，尿素0.8%
首先，对PBO纤维进行预处理，在500。C马福炉中烧蚀1小时，使其表面 有机物残留量在1%以下。然后将PBO纤维浸入稀土改性剂中浸泡4小时，过 滤后烘干；
将处理后的PBO纤维短切成15mm的短纤维，同PTFE模塑粉进行机械强 力搅拌，控制PBO纤维的质量百分比为混合粉料的35X，然后将混合粉料放入 不锈钢模具中加压成型，压力控制在55MPa左右，时间为50分钟，加压和卸压 过程一定要缓慢进行，将上述压制成型的坯料轻轻取出，放入马福炉中，进行 烧结先缓慢升温至33(TC，然后再以30'C/小时的速度升温至43(TC左右，保 温4小时。
测试复合材料弯曲强度为96.0MPa。
权利要求
1.一种聚对苯撑苯并双噁唑/聚四氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于先将聚对苯撑苯并双噁唑纤维放在400～650℃马福炉中烧蚀1～1.5小时，使其表面有机物残留量在1％以下，然后将聚对苯撑苯并双噁唑纤维浸入稀土改性剂中浸泡1～4小时，过滤后烘干；将处理后的聚对苯撑苯并双噁唑纤维短切成3～15mm的短纤维，同聚四氟乙烯模塑粉进行机械强力搅拌，控制聚对苯撑苯并双噁唑纤维的质量百分比为混合粉料的15～35％，然后将混合粉料放入不锈钢模具中加压成型，压力控制在45～55MPa，时间为20～50分钟，加压和卸压过程缓慢进行；将上述压制成型的坯料取出，放入马福炉中进行烧结，先缓慢升温至310～330℃，然后再以30℃/小时的速度升温至380～430℃，保温4～6小时，获得聚对苯撑苯并双噁唑纤维/聚四氟乙烯复合材料；其中所述稀土改性剂的组分重量百分比为稀土化合物0.1～6％，乙醇89.9～96.5％，乙二胺四乙酸0.03～0.6％，氯化铵0.15～2％，硝酸0.05～0.5％，尿素0.02～1％。
2、 根据权利要求1的聚对苯撑苯并双噁唑/聚四氟乙烯复合材料的制备方 法，其特征在于所述稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧或氧化铈。
全文摘要
本发明涉及一种聚对苯撑苯并双噁唑/聚四氟乙烯复合材料的制备方法，先对聚对苯撑苯并双噁唑纤维进行预处理以去除表面残留的有机物，然后采用稀土改性剂对聚对苯撑苯并双噁唑纤维进行表面改性处理，再将处理后的聚对苯撑苯并双噁唑纤维短切，同聚四氟乙烯模塑粉进行机械强力搅拌，控制聚对苯撑苯并双噁唑纤维的质量百分比为混合粉料的15～35％，最后将混合粉料放入不锈钢模具中热压成型，制成复合材料。其中，稀土改性剂的组分包括稀土化合物、乙醇、乙二胺四乙酸、氯化铵、硝酸和尿素。本发明工艺方法简单，成本低，对环境无污染，采用本发明的工艺方法制成的复合材料具有优良的力学性能。
文档编号B29C43/58GK101353433SQ20081020004
公开日2009年1月28日 申请日期2008年9月18日 优先权日2008年9月18日
发明者亮 俞, 吴建军, 孙志永, 程先华 申请人:上海交通大学