专利名称：：一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其生产方法
技术领域：
：本发明采用熔融插层法制备聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，合适的有机插层剂处理层状硅酸盐，与离子型聚酯组合使用，使复合材料具有较好的剥离度及耐热性。
背景技术：
：自1987年日本丰田中央研究所报道用插层法制备尼龙6/粘土纳米复合材料以来，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的研究备受关注，尤其聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料因为其优异的机械性能、热稳定性、阻燃性能，世界范围内已成为科学家们的_个研究热点。层状硅酸盐是一种天然矿物，具有片层结构，由两个硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体构成，二者之间靠共用氧原子连接。每一片层长宽约100nm，厚约lnm，结合极为牢固，只有将其各层分开才成为纳米级片状颗粒。目前制备聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的方法主要是插层复合法，即将单体或聚合物插进硅酸盐片层之间，破坏硅酸盐的片层结构，进而使其剥离成一维纳米尺寸的基本单元，并均匀地分散在聚合物基体中，实现高分子与层状硅酸盐在纳米尺寸上的复合。按照复合的过程，插层复合法可分为聚合插层法和熔融插层法。聚合插层法是先将聚酯单体分散，插层进入层状硅酸盐片层间，然后原位聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的库仑力，从而使硅酸盐片层以纳米尺度与聚合物基体复合。但是，在釜内进行添加层状硅酸盐生产纳米复合PET，需要大型设备，且需对PET工艺进行改动，导致生产效率下降，生产成本增加。另外，在长时间的高温聚合过程中，还会造成层状硅酸盐插层剂的降解，进而影响产物的色泽。熔融插层法是将聚合物及层状硅酸盐材料共同在挤出机中，在剪切力的作用下，使聚合物分子链插入到层状硅酸盐片层间，使聚合物分子链与硅酸盐片层在纳米尺寸上进行复合，从而得到聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料。采用熔融插层制备聚酰胺/层状硅酸盐、聚丙烯/层状硅酸盐的报道和专利较多。如漆宗能等报道了采用熔体插层聚合法，将经插层处理的粘土与聚酰胺在双螺杆挤出机上熔融共混挤出，制备高性能纳米复合材料(中国专利申请号97112237.7);唐涛等报道了采用熔体插层聚合法聚丙烯共混物/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法(中国专利申请号01133348.0等。然而，相关研究表明，采用熔融插层法由于聚合物分子链很大，即使层状硅酸盐片层进行有机处理时已经被撑开了，分子链还是难于全方位进入层状硅酸盐片层间，插层后层状硅酸盐的片层膨胀程度不够，完全剥离的比例较小，难以得到理想的复合材料。而且层状硅酸盐的有机插层剂发生降解也成为一个问题。为了解决上述问题，本发明采用离子型聚酯与层状硅酸盐进行熔融共混，合适有机处理剂的使用，使纳米复合材料的耐热性得到提高。
发明内容本发明的目的在于提供一种耐热性好的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其生产方法。本发明采用熔融插层法制备聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述复合材料的原料含离子基团的聚酯(或称为离子型聚酯)、层状硅酸盐及特定的有机化处理剂；其重量比为含离子基团的聚酯层状硅酸盐=ioo:o.1-20所述的有机处理剂为1，2-二甲基-3-十六烷基咪唑四氟硼酸盐或1，2-二甲基-3-十八烷基咪唑四氟硼酸盐。所述的聚酯/层状硅酸盐，其特征在于层状硅酸盐在聚酯中的X射线衍射角的范围为29《2.5°。所述的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料经TG测定，其热分解温度达到40(TC以上。所述的离子型聚酯为通过共聚方法制得的分子链含有离子基团的聚对苯二甲酸乙二醇酯。所述的离子型聚酯分子链含有的离子基团为磺酸基团，离子基团在离子型聚酯中的含量为0.l-50mol%。所述的层状硅酸盐的有机处理方法为先把有机插层剂加入6(TC的溶剂中形成溶液搅拌1小时，再加入蒙脱土在60°C的温度下搅拌5小时，再在常温下搅拌18小时，用远心分离机进行分离，洗涤，在10(TC下真空干燥10小时后，研磨至过200目筛。所述的有机处理蒙脱土时的溶剂为水与乙醇1:l的混合液。所述的纳米复合材料的制备方法如下在双螺杆挤出机中，将一定重量份的经特定有机化处理剂处理过的层状硅酸盐与离子型聚酯熔融共混，即可得到分散性比较好的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。本发明中层状硅酸盐先用有机插层剂进行插层，扩大了其层间距，改变了层状硅酸盐的表面极性，在聚酯体系中，层状硅酸盐的分散有两种状态，插层与剥离，而剥离结构的聚酯/层状硅酸盐由于其结构的均一性，其性质优于插层结构的聚酯/层状硅酸盐。采用离子型聚酯与有机处理过的层状硅酸盐进行熔融共混，引入离子基团增强聚酯与硅酸盐片层间的相容性，形成分散性及剥离度都较好的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料；合适有机处理剂的使用，使纳米复合材料的耐热性也提高。图1是实施例产品的X衍射图谱。图2是比较例产品的X衍射图谱。图3、图4、图5分别是比较例1、2、3的聚酯/蒙脱土纳米复合材料的TEM照片；图6是实施例1的聚酯/蒙脱土纳米复合材料的TEM照片。具体实施例下面用具体实施例对本发明作进一步的阐述，但实施例仅用于说明，并不限制发明的范围。TG分析方法在氮气气氛下，以10°C/min的升温速率，对热失重曲线进行一阶求导，其DTG曲线上的最大峰顶温度为最大分解温度。实施例1离子型聚酯的制备用对苯二甲酸、乙二醇和间苯二甲酸-5-磺酸钠，通过直接酯化反应制得含磺酸基团的离子型PET，其中间苯二甲酸-5-磺酸钠的摩尔比为50mol%。蒙脱土的有机化处理把1，2-二甲基-3-十六烷基咪唑四氟硼酸盐18.38g加入6(TC的lOOOg乙醇水溶液中搅拌1小时，再加入蒙脱土50g在6(TC的温度下搅拌5小时，再在常温下搅拌18小时，用远心分离机进行分离，洗涤，在IO(TC下真空干燥10小时后，研磨至过200目筛。聚酯/蒙脱土纳米复合材料的制备在双螺杆挤出机中，将20重量份经有机化处理过的蒙脱土与400重量份离子型PET进行熔融共混，即可得到分散性比较好的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。实施例2离子型聚酯的制备用对苯二甲酸、乙二醇和间苯二甲酸-5-磺酸钠，通过直接酯化反应制得含磺酸基团的离子型PET，其中间苯二甲酸-5-磺酸钠的摩尔比为32mol%。有机化处理同实施例1。聚酯/蒙脱土纳米复合材料的制备在双螺杆挤出机中，将20重量份经有机化处理过的蒙脱土与400份离子型PET进行熔融共混，即可得到分散性比较好的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。实施例3离子型聚酯的制备用对苯二甲酸、乙二醇和间苯二甲酸-5-磺酸钠，通过直接酯化反应制得含磺酸基团的离子型PET，其中间苯二甲酸-5-磺酸钠的摩尔比为16mol%。有机化处理同实施例1。聚酯/蒙脱土纳米复合材料的制备在双螺杆挤出机中，将20重量份经有机化处理过的蒙脱土与400份离子型PET进行熔融共混，即可得到分散性比较好的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。实施例4离子型聚酯的制备及有机化处理同实施例1。聚酯/蒙脱土纳米复合材料的制备在双螺杆挤出机中，将12重量份经有机化处理过的蒙脱土与400重量份离子型PET进行熔融共混，即可得到分散性比较好的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。实施例5离子型PET制备及蒙脱土的有机化处理同实施例1。聚酯/蒙脱土纳米复合材料的制备在双螺杆挤出机中，将28重量份经有机化处理过的蒙脱土与400重量份离子型5PET进行熔融共混，即可得到分散性比较好的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。实施例6离子型PET制备及蒙脱土的有机化处理同实施例1。聚酯/蒙脱土纳米复合材料的制备在双螺杆挤出机中，将2重量份经有机化处理过的蒙脱土与400重量份离子型PET进行熔融共混，即可得到分散性比较好的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。实施例7离子型PET制备及蒙脱土的有机化处理同实施例1。聚酯/蒙脱土纳米复合材料的制备在双螺杆挤出机中，将80重量份经有机化处理过的蒙脱土与400重量份离子型PET进行熔融共混，即可得到分散性比较好的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。比较例1离子型PET制备同实施例1。有机层状硅酸盐是采用的市售品Closite30B。聚酯/蒙脱土纳米复合材料的制备在双螺杆挤出机中，将20重量份Closite30B与380重量份离子型PET进行熔融共混，即可得到聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。比较例2离子型PET制备同实施例1。有机层状硅酸盐是采用的市售品Closite15A。聚酯/蒙脱土纳米复合材料的制在双螺杆挤出机中，将20重量份Clositel5A与380重共混，即可得到聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。比较例3采用以上同样的方法制备纯PET/蒙脱土纳米复合材料，用1，2-二甲基-3-十六烷基咪唑四氟硼酸盐处理蒙脱土。表l:实施例与比较例<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>OMMT*为有机插层剂是1，2-二甲基_3_十六烷基咪唑四氟硼酸盐的有机化蒙脱土。Closite30B、Clositel5A为市售有机化蒙脱土。权利要求一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述的复合材料由含离子基团的聚酯与经有机化处理的层状硅酸盐组成，且离子基团的聚酯与经有机化处理层状硅酸盐的重量比例为100∶0.1-20；其中有机化处理剂为1，2-二甲基-3-十六烷基咪唑四氟硼酸盐或1，2-二甲基-3-十八烷基咪唑四氟硼酸盐。2.根据权利要求1所述的一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于层状硅酸盐在聚酯中的X射线衍射角的范围为2e《2.5°。3.根据权利要求l所述的一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料经TG测定，其热分解温度达到400°C以上。4.根据权利要求1、2或3所述的一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于所述的含离子基团的聚酯为含磺酸基团的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中离子基团在聚酯中的含量为0.l-50mol%。5.根据权利要求l、2或3所述的一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于对层状硅酸盐进行有机化处理的方法为先把有机插层剂加入6(TC的溶剂中形成溶液搅拌1小时，再加入蒙脱土在60°C的温度下搅拌5小时，再在常温下搅拌18小时，用远心分离机进行分离，洗涤，在IO(TC下真空干燥10小时后，研磨至过200目筛。6.根据权利要求5所述的一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于溶剂为水与乙醇1:1的混合液。7.—种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的生产方法，其特征在于在双螺杆挤出机中，将经有机化处理的层状硅酸盐与含离子基团的聚酯熔融共混得到聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料；离子基团的聚酯与经有机化处理层状硅酸盐的重量比例为100:0.1-20。全文摘要一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其生产方法，所述的复合材料由含离子基团的聚酯与经有机化处理的层状硅酸盐组成，且离子基团的聚酯与经有机化处理层状硅酸盐的重量比例为100∶0.1-20。其制备方法是在双螺杆挤出机中，将一定重量份的经有机化处理剂处理过的层状硅酸盐与离子型聚酯进行熔融共混，即可得到分散性比较好的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。本发明制备方法简单，合适的有机插层剂处理层状硅酸盐，与离子型聚酯组合使用，使层状硅酸盐具有较好的剥离度及复合材料具有较高的耐热性。文档编号B29C47/00GK101768336SQ200910029150公开日2010年7月7日申请日期2009年1月6日优先权日2009年1月6日发明者成娟,杨小青,青山雅俊申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司