层合膜及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种层合膜及其制造方法，所述层合膜的特征在于，在基材膜的表面上设置有含有有机粒子的涂布层，涂布层表面的表面粗糙度(SRz)与涂布厚度(d)之比(SRz／d)为12.5以上，有机粒子由含有醚键的热塑性树脂形成，涂布层由含有选自磺酸基、羧基及羟基、以及它们的盐中的至少1种的粘合剂树脂形成。根据本发明，可以没有有机粒子的脱落、且以低成本提供一种具有含有表面凹凸大的珠子或粒子的涂布层的层合膜。
【专利说明】层合膜及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及在表面层合有涂布层的层合膜及其制造方法。更详细而言，本发明涉及在表面层合有含有有机粒子的涂布层的层合膜及其制造方法。
【背景技术】
[0002]近年来，作为个人计算机、电视、手机等中使用的显示装置，已经大量使用利用了液晶的显示器。由于上述液晶显示器本身不是发光体，所以通过设置被称作背光源的面光源从背面照射光，可以进行显示。另外，为了使背光源不仅仅只是照射光还均匀地照射整个屏幕，采用被称作侧光型或直下型的面光源的结构。其中，在期望薄型化和节约能源化的电视用途、监视器用途、用于笔记本型个人计算机等的薄型液晶显示器用途中，适用在光源中使用了 CCFL或LED的侧光型背光源。
[0003]通常，在上述使用了 CCFL或LED的侧光型背光源中，采用导光板方式，所述导光板方式以CCFL或LED作为照明光源，从均匀地传播?扩散光的导光板的边缘均匀地照射整个液晶显示器。在上述照明方法中，为了更有效地运用光，在导光板的背面设置反射板，使由导光板扩散的光有效地反射到液晶屏幕侧。
[0004]但是，在由壳体的凹凸导致在导光板和反射板之间施加挤压力的情况下或产生静电的情况下，有时在导光板和反射板之间产生贴合。产生上述贴合时，可能会产生下述不良情况:在导光板表面印刷的凹凸被削掉或点亮时在液晶显示器上部分地产生白点。为了防止上述情况，提供了以下技术:通过在反射板的表面上涂布含有有机粒子(塑料珠子)或无机粒子等的涂布液，赋予表面粗糙度为数微米以上的凹凸的技术(参见专利文献I?4)。
[0005]另一方面，为了节约成本化，提供了在膜的成膜过程中涂布粒子的方法(在线涂布法)(参见专利文献5?7)。
[0006]专利文献1:日本特开2002-162511号公报
[0007]专利文献2:日本特开2003-92018号公报
[0008]专利文献3:日本特开2003-107216号公报
[0009]专利文献4:日本特开2004-85633号公报
[0010]专利文献5:日本特开2011-13402号公报
[0011]专利文献6:日本特开2004-195673号公报
[0012]专利文献7:日本特开平4-288217号公报
【发明内容】
[0013]然而，为了得到专利文献I?4中记载的层合膜，为了使粒径大的粒子不脱落，需要足以保持粒子的涂布厚度。因此，使用的涂布液的量也变多，成为高成本的原因。
[0014]另外，为了得到充分的涂布厚度，使用易挥发的有机溶剂时，需要较长的干燥时间，因此有时使用防爆规格的烘箱。但是，采用在成膜后的膜上暂时涂布涂布液，使用该烘箱进行干燥的方法(离线涂布法)时，进一步变为高成本。[0015]为了低成本化，可以采用专利文献5?7中记载的在未拉伸或经单轴拉伸的膜上涂布涂布液，之后进一步进行拉伸并进行热处理的方法(在线涂布法)，但在上述方法中，由于干燥时间短，涂膜的厚膜化存在限度。因此，含有大的粒子时，存在涂膜与粒子的粘合性弱、易脱落这样的课题。
[0016]为了解决上述课题，本发明的层合膜及其制造方法具有以下构成。
[0017](I) 一种层合膜，其特征在于，所述层合膜在基材膜的表面上设置有含有有机粒子的涂布层，该涂布层表面的表面粗糙度(SRz)与涂布厚度(d)之比(SRz / d)为12.5以上，上述有机粒子由含有醚键的热塑性树脂形成，上述涂布层由含有选自磺酸基、羧基及羟基、以及它们的盐中的至少I种的粘合剂树脂形成。
[0018](2) 一种层合膜，其特征在于，所述层合膜在基材膜的表面上设置有含有有机粒子的涂布层，该涂布层表面的粒子的数均粒径(R)与涂布厚度(d)之比(R / d)为10.5以上，上述有机粒子由含有醚键的热塑性树脂形成，上述涂布层由含有选自磺酸基、羧基及羟基、以及它们的盐中的至少I种的粘合剂树脂形成。
[0019](3)如(I)或⑵所述的层合膜，其中，上述有机粒子被上述粘合剂树脂被覆。
[0020](4)如⑴?(3)中任一项所述的层合膜，其中，上述表面粗糙度(SRz)为5μπι以上。
[0021](5)如(I)?(4)中任一项所述的层合膜，其中，上述涂布厚度(d)为IlOOnm以下。
[0022](6)如(I)?(5)中任一项所述的层合膜，其中，上述有机粒子的弯曲弹性模量为500MPa ?3000MPa。
`[0023](7)如⑴?(6)中任一项所述的层合膜，其中，上述有机粒子的粒径分布指数为I?3。
[0024](8)如⑴?(J)中任一项所述的层合膜，其中，上述有机粒子的粒子密度为5个 / mm2 ?100000 个 / mm2。
[0025](9)如(I)?⑶中任一项所述的层合膜，其中，上述基材膜由白色膜形成。
[0026](10) 一种层合膜的制造方法，是制造(I)?(9)中任一项所述的层合膜的方法，其特征在于，在由单轴拉伸膜形成的基材膜的表面涂布含有有机粒子和粘合剂树脂的涂布液，所述粘合剂树脂含有选自磺酸基、羧基及羟基、以及它们的盐中的至少I种，之后，将涂布有该涂布液的基材膜在与上述基材膜的单轴拉伸方向交叉的方向上进一步拉伸，并进行热处理。
[0027](11)如(10)所述的层合膜的制造方法，其中，涂布液中所含的有机粒子的数均粒径R’为5 μ m以上。
[0028](12)如(10)或(11)所述的层合膜的制造方法，其中，涂布液中所含的有机粒子的粒径分布指数为I?3。
[0029](13)如(10)?(12)中任一项所述的层合膜的制造方法，其中，涂布液中所含的有机粒子的弯曲弹性模量为500MPa?3000MPa。
[0030]根据本发明的层合膜及其制造方法，可以使有机粒子不脱落、且以低成本提供一种在基材膜表面设置有含有有机粒子的涂布层的层合膜。【专利附图】
【附图说明】
[0031][图1]为本发明的一个实施方式的层合膜的截面简图。
[0032][图2]为通过SEM观察本发明的一个实施方式的层合膜的涂布层中所含的有机粒子附近的截面的图。
[0033][图3]为观察背光源单元中产生的白点的图，(A)表示不产生白点的情况，(B)表示产生了白点的情况。
【具体实施方式】
[0034](I)层合膜的构成
[0035]层合膜由基材膜和设置于基材膜的至少一个表面的含有粘合剂树脂及有机粒子的涂布层构成。
[0036]涂布层的涂布厚度(d ;从不含有机粒子的部分的基材膜表面到涂布层表面的距离)优选为IlOOnm以下。较优选为800nm以下,更优选为400nm以下。通过使涂布厚度在上述范围内，不仅可以减少粘合剂树脂的使用量，而且可以利用在线涂布法进行涂布，可以大幅度地削减成本。另外，涂布厚度大于IlOOnm时，存在涂布不匀等涂布外观明显下降的情况，为.不优选。涂布厚度的下限优选为50nm。涂布厚度小于50nm时，有机粒子有时会脱落。作为涂布层的涂布厚度的测定方法，可以磨削包含粒子的截面，利用扫描电子显微镜(SEM)或透射式电子显微镜(TEM)观察，求出该涂布层的涂布厚度。作为使涂布层的涂布厚度在上述范围内的方法，可以举出例如通过调节涂布液的粘合剂树脂浓度和涂布液的涂布厚度来实现的方法等。
[0037]涂布层表面的表面粗糙度(SRz ;三维十点平均粗糙度)优选为5 μ m以上、60 μ m以下。较优选为10 μ m以上、30 μ m以下。小于5 μ m时，将涂布于白色膜上的层合膜作为反射板装入液晶显示器时有时产生白点，另外大于60 μ m时，粒子有时会脱落。作为调节表面粗糙度使其包含在上述范围内的方法，可以举出例如调节有机粒子的粒径、以及涂布液的粘合剂树脂浓度和涂布液的涂布厚度的方法等。
[0038]涂布层表面的表面粗糙度(SRz)与涂布厚度(d)之比(SRz / d)为12.5以上，较优选为25以上，更优选为50以上。通过使上述比(SRz / d)在上述范围内，可以减少涂布液的粘合剂树脂的使用量。上述比(SRz / d)优选为300以下，较优选小于300，更优选为250以下，特别优选小于250。上述比(SRz / d)在上述范围之外时，有时利用粘合剂树脂对有机粒子的被覆不充分，有时有机粒子会脱落，另外，有时由于脱落而导致脱落部分缺少涂布，所以从涂布外观的观点考虑也不优选。另外，(SRz / d)小于12.5的情况下，涂布厚度存在变厚的倾向，有涂布不匀等涂布外观变差的情况，为不优选。作为将比(SRz / d)调节至上述范围内的方法，可以举出例如调节有机粒子的粒径、及涂布液的粘合剂树脂浓度和涂布液的涂布厚度的方法等。需要说明的是，涂布层表面的表面粗糙度(SRz)与涂布厚度(d)之比(SRz / d)通过后述方法求出。
[0039]另外，本发明中，涂布层表面的粒子的数均粒径(R)与涂布层厚度(d)之比(R /d)优选为10.5以上。较优选为20以上，更优选为45以上。通过使比(R/d)在上述数值范围内，可以减少涂布液的粘合剂树脂的使用量。另外，比(R/d)优选为250以下，较优选为200以下。比(R / d)在上述数值范围外时，有时利用粘合剂树脂对有机粒子的被覆不充分，有时有机粒子会脱落，另外，有时由于脱落而导致脱落部分缺少涂布，所以从涂布外观的观点考虑也不优选。另外，(R / d)小于10.5时，存在涂布厚度变厚的倾向，有涂布不匀等涂布外观变差的情况，为不优选。作为将比(R/d)调节至上述范围内的方法，可以举出调节有机粒子的粒径、及涂布液的粘合剂树脂浓度和涂布液的涂布厚度等。需要说明的是，粒子的数均粒径(R)与涂布厚度(d)之比(R / d)通过后述方法求出。
[0040](2)涂布层的构成
[0041](2.1)粘合剂树脂
[0042]粘合剂树脂由水溶性树脂形成。此处所谓水溶性树脂，是指含有选自磺酸基、羧基、羟基及它们的盐中的至少I种官能团的树脂。水溶性树脂优选为具有磺酸基、磺酸盐基、羧基、羧酸盐基等官能团的单体进行共聚而得到的树脂，更优选为具有羧基及/或羧酸盐基的单体进行共聚而得到的树脂。由于为水溶性，所以与基材膜及有机粒子的亲和性良好，即使表面粗糙度(SRz)与涂布厚度(d)之比(SRz / d)为12.5以上，也可以形成有机粒子脱落少的涂布层。另外，由于粘合剂树脂为水溶性树脂，所以可以以使粘合剂树脂及有机粒子溶解及分散于水中的涂布液状态进行使用。当然也可以将粘合剂树脂和有机粒子预先分别溶解或分散于水中，将所得液体任意地混合并使用。通过利用使用了水的涂布液，在线涂布法中可以进行涂布，因此从节约成本的观点考虑也优选。在粘合剂树脂中共聚具有上述官能团的单体的方法可以采用公知的方法。水溶性树脂优选由选自聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂中的至少一种形成，较优选为聚酯树脂或丙烯酸树脂。粘合剂树脂优选与基材膜的密合性良好而且是透明的，上述树脂可以满足上述特性。作为上述水溶性树脂，可以购买DIC (株)制的产品名Watersol (注册商标)和高松油脂(株)的PESRESIN等。
[0043]另外，可以在不破坏发明的效果的范围内，在形成涂布层的粘合剂树脂中添加各种添加剂。作为添加剂，可以使用 例如抗氧化剂、交联剂、突光增白剂、抗静电剂、偶联剂等。
[0044]例如通过在涂布层中添加交联剂，可以进一步提高与基材膜的密合性，同时也可以进一步减少有机粒子的脱落。作为交联剂，可以举出例如异氰酸酯交联剂、有机硅交联齐U、聚烯烃交联剂等，优选使用与具有羟基的化合物加成聚合、形成氨基甲酸酯键的异氰酸酯交联剂。作为异氰酸酯交联剂，可以举出2，4_甲苯二异氰酸酯、2，6_甲苯二异氰酸酯、
1,6-己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等，但不限定于此。另外，涂布层中的交联剂的含量优选为5重量％以下,较优选为0.1?4重量进而最优选在0.5?3重量％的范围内。如果交联剂的含量在上述优选的范围内，则可以充分地获得其效果，另外，在设置涂布层后也可以防止膜卷曲。
[0045]另外，通过添加抗静电剂，可以防止灰尘等异物附着在膜上。作为抗静电剂，可以举出例如表面活性剂、离子类导电性聚合物、电子导电性聚合物、导电性金属氧化物、金属类等，但不限定于此。另外，作为表面活性剂、离子类导电性聚合物，具体而言，可以举出下述物质。
[0046]作为表面活性剂，可以举出磺酸盐化化合物、N-酰基氨基酸或其盐、烷基醚羧酸盐等阴离子表面活性剂；脂肪族胺盐、脂肪族季铵盐等阳离子表面活性剂；羧基甜菜碱、咪唑啉甜菜碱、氨基羧酸盐等两性表面活性剂等。其中，优选使用磺酸盐化化合物，具体而言，可以使用十二烷基苯磺酸钠、硬脂基苯磺酸钠、辛基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸锂、辛基萘磺酸锂、氧基萘磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠、十二烷基萘磺酸钾、丁基磺酸钠、戊基磺酸钠、己基磺酸钠、庚基磺酸钠、辛基磺酸钠、壬基磺酸钠、癸基磺酸钠、十一烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十三烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十五烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十七烷基磺酸钠、十八烷基磺酸钠、癸基磺酸钾、十二烷基磺酸钾、十八烧基横酸钟等。
[0047]作为离子类导电性聚合物，可以举出聚苯乙烯磺酸及其碱金属盐、铵盐等聚苯乙烯磺酸盐类、将以烷基磷酸酯盐或烷基醚磷酸酯盐为代表的磷酸盐类低分子化合物作为单体共聚得到的磷酸高分子化合物、具有离子性官能团的聚丙烯酸酯等。
[0048](2.2)有机粒子
[0049]有机粒子由含有醚键的热塑性树脂形成。通过为含有醚键的热塑性树脂，可以增加有机粒子与粘合剂树脂的亲和性，防止脱落。由热固性树脂形成有机粒子时，粒子可能会脱落。尚不清楚防止脱落的机制的详细情况，但认为其原因在于醚键与粘合剂树脂所具有的磺酸基、羧基及羟基等亲水性取代基的化学亲和性良好，形成牢固的键。另外，认为其原因在于通过使有机粒子由热塑性树脂形成，在与粘合剂树脂的界面上形成中间层，进而形成牢固的键。
[0050]作为含有醚键的热塑性树脂，可以举出聚醚树脂或通过聚醚与其他树脂的共聚形成的树脂等。具体而言，可以举出聚甲醛、甲缩醛树脂、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚砜、聚苯砜、聚醚酰亚胺、聚醚酯、聚醚酯酰胺、聚醚酰胺、含有螺环二醇的聚酯等，从透明性、再生性的观点考虑，优选使用聚醚酯、含有螺环二醇的聚酯。特别优选能够以共聚比率调节弹性模量的聚醚酯。作为聚醚酯的具体例，有各种商品名，例如Du Pont公司制的“HYTREL” (注册商标)、Ticona公司制的“RITEFLEX” (注册商标)及DSM公司制的“ARNITEL” (注册商标)等，已经被多个公司销售。
[0051 ] 构成有机粒子的热塑性树脂的弯曲弹性模量优选为500MPa以上、3000MPa以下。较优选为IOOOMPa以上、2000MPa以下。本发明中的所谓弯曲弹性模量，是指基于ASTM-D790-98测定的值。此时的测定中，将构成有机粒子的热塑性树脂(颗粒)在90°C下进行热风干燥3小时以上，使用注射成型机(日精树脂工业制NEX-1000)，在汽缸温度240°C、模温度50°C的成型条件下将干燥后的颗粒成型，将得到的127X12.7X6.4mm的弯曲试验片作为测定样品使用。弯曲弹性模量小于上述范围时，涂布在白色膜上作为反射板装入液晶显示器时有时产生白点。弯曲弹性模量大于上述范围时，有时导光板和反射板摩擦时在导光板中产生破损。为了将热塑性树脂的弯曲弹性模量调节至上述范围内，例如可以在上述树脂中共聚长链的聚亚烷基二醇。另外，Du Pont公司制的“HYTREL”中，Hytrel7247和Hytrel8238作为含有醚键的热塑性树脂，实现上述范围内的弯曲弹性模量。
[0052]作为制造有机粒子的方法，可以举出下述方法作为能够使用的方法:加热熔融后，从喷嘴喷射喷雾得到球状粒子的方法(日本特公平2-12975号公报)；溶解于加热溶剂后冷却，使其析出，得到球状粒子的方法(日本特开昭51-79158号公报)；通过将加热熔融得到的树脂强制分散于不相容的经加热的聚硅氧烷中，由此得到球状粒子的方法(日本特开2001-213970号公报)；通过使高分子溶液进行相分离、形成乳液、添加不良溶剂，由此得到微粒的方法(国际公开第200 9 / 142231号公报、日本特愿2010-217158号)等。从易控制粒径、易减小粒径分布指数、不易因由熔融引起的热劣化而产生粒子的黄变的观点考虑，优选使用通过使高分子溶液进行相分离、形成乳液、添加不良溶剂，由此得到微粒的方法。[0053]特别是在使高分子相分离、形成乳液的方法中，优选实施乳液形成及微粒化工序的温度为100°c以上。作为上限，只要为进行溶解、相分离的温度、且能够得到所期望的微粒即可，没有特别限制，通常在100°c?300°C的范围内，优选100°C?280°C、较优选120°C?260 V、更优选120°C?240 V、特别优选120°C?220°C、最优选在120°C?200°C的范围内。通过为上述温度，有时易于得到粒度分布小的微粒。
[0054]进而，有进行乳液化及微粒化的温度低的情况，有粒子的形状变为多孔质的情况，优选通过如下所述地进行控制来进一步减小粒度分布，或者使粒子形状为圆球。即，通过在高于具有醚键的热塑性树脂的热特性即降温结晶化温度的温度下进行乳液化及微粒化，可以得到粒度分布小、圆球形状的微粒。
[0055]此处，所谓降温结晶化温度，是指通过差示扫描量热测定法(DSC法)测定的结晶化温度，是指以20°C /分钟的升温速度从30°C I次升温到比该聚合物的熔点高30°C的温度为止的温度范围，之后，保持I分钟后，以20°C /分钟降温至(TC，此时观测到的放热峰的峰顶。
[0056]本发明的由具有醚键的热塑性树脂形成的微粒的粒径分布指数优选为I?3。较优选为I?2，最优选为I?1.5。通过使粒径分布指数在上述范围内，在反射板被导光板挤压的情况下，可以防止由于仅一部分粒径大的粒子与导光板密合及粒子变形导致易产生白点。另外，粒子分布指数大于上述范围时(即，包含粗大粒子时)，有在涂布工序中引起迈耶绕线棒涂布器(Meyer bar)的粒子堵塞、产生涂布条纹的情况，从涂布外观的观点考虑，有时不优选。作为使粒径分布指数在上述范围内的方法，可以优选使用下述方法:在上述通过形成乳液、添加不良溶剂来得到微粒的方法中，实施乳液形成及微粒化工序的温度为100°C以上。
[0057]有机粒子的数均粒径优选为3 μ m以上、60 μ m以下，较优选为4μπι以上、20μπι以下，更优选为5 μ m以上、15 μ m以下。小于3 μ m时，涂布于反射膜上装入液晶显示器时有时会产生白点，另外，大于60 μ m时，有时粒子会脱落。作为将粒径调节至上述范围内的方法，可以采用公知的方法。具体而言`，可以举出日本特开2001-213970号公报和国际公开第2009 / 142231号公报中记载的方法。
[0058]有机粒子优选被粘合剂树脂被覆。通过使有机粒子被粘合剂树脂被覆，可以不易脱落。为了使有机粒子被粘合剂树脂被覆，优选有机粒子为含有醚键的热塑性树脂，涂布液中所含的粘合剂树脂为水溶性树脂。另外，使SRz / d小于300也是有效的方法，较优选为250以下。另外，关于被覆状态，可以通过粒子截面的SEM或TEM确认。此时通过使用钌染色等，可以更明确地确认。
[0059]本发明的层合膜优选涂布层表面的有机粒子的粒子密度为5个/ mm2以上且100000个/ mm2以下。较优选为400个/ mm2以上且100000个/ mm2以下，更优选为1000个/ mm2以上且100000个/ mm2以下。将粒子密度在上述数值范围内的层合膜用作液晶显示器的反射板或光扩散膜时，可以得到适当的光扩散性。作为使涂布层表面的粒子密度在上述数值范围内的方法，可以通过调节涂布液中的粒子量、涂布膜厚度、成膜中进行涂布时涂布后的拉伸工序中的拉伸倍率来实现。
[0060](3)基材膜的构成
[0061]层合膜的基材膜没有特别限定，可以为透明也可以为不透明。作为透明的膜，可以举出聚酯膜、聚烯烃膜、聚苯乙烯膜、聚酰胺膜等，从成型的容易性的观点考虑，优选使用聚酯膜。另外，作为不透明的膜，可以举出日本特开平4-239540号公报、日本特开2004-330727号公报等中列举的白色膜、和日本特开平6-305019号公报等中列举的聚苯硫醚膜等。将层合膜用作液晶显示器的反射板时，优选使基材膜为白色膜。从成型性及成本的观点考虑，特别优选使用由聚酯树脂形成的白色膜。
[0062](4)制造方法
[0063]作为涂布层的形成方法，除了在双轴拉伸后的基材膜上涂布涂布液的方法(离线涂布法)之外，还有在涂布液的涂布后拉伸膜进行热处理的方法(在线涂布法)。从涂布层与基材膜的密合性及节约成本的观点考虑，优选在线涂布法。作为在线涂布法，可以举出在未拉伸膜表面涂布涂布液后在双轴方向上进行拉伸的方法；或者，在单轴拉伸膜表面涂布涂布液后在与上述单轴拉伸方向交叉的方向(例如与单轴拉伸方向垂直的方向)上进一步进行拉伸的方法等，优选后者。
[0064]对于后者的在单轴拉伸膜表面涂布涂布剂后在与上述单轴拉伸方向交叉的方向上进一步进行拉伸的方法，优选具体地如下所述进行。首先向挤出装置中供给热塑性树脂原料，在热塑性树脂的熔点以上的温度下进行熔融挤出，从狭缝状的模将其以熔融片材的形式挤出到旋转冷却滚筒上，在旋转冷却滚筒表面上进行骤冷固化使其为玻璃化温度以下的温度，得到非晶态的未拉伸片材。上述情况下，为了提高片材的平面性，优选提高片材与旋转冷却滚筒的密合性，优选采用施加静电密合法。
[0065]另外，调节有机粒子的粒径、及涂布液的粘合剂树脂浓度和涂布液的涂布厚度，使干燥后的涂布层表面的表面粗糙度(SRz)与涂布厚度(d)之比(SRz / d)为12.5以上。通过降低涂布液的固态成分浓度、并且减小涂布液的涂布厚度、以及增大有机粒子的粒径，可以增加比(SRz / d)。
[0066]另外，涂布液中所含的有机粒子的数均粒径R’优选为5μπι以上。由此，可以使涂布层的表面粗糙度(SR z)、和涂布层中所含的有机粒子的数均粒径R效率良好地为5 μ m以上。另外，涂布液中所含的有机粒子的粒径分布指数优选为I?3。由此，可以使涂布层中所含的有机粒子的粒径分布指数效率良好地为I?3。另外，涂布液中所含的有机粒子的弯曲弹性模量优选为500MPa?3000MPa。由此，可以使涂布层中所含的有机粒子的弯曲弹性模量效率良好地为500MPa?3000MPa。
[0067]接着，将上述未拉伸片材在长度方向上进行拉伸。拉伸温度通常在(构成基材膜的热塑性树脂的玻璃化温度_5°C )?(构成基材膜的热塑性树脂的玻璃化温度+25°C )的范围内，拉伸倍率通常在3?6倍的范围内。拉伸可以通过一级或二级以上来进行。接着，在膜的至少一个表面涂布涂布液。作为涂布液的涂布方法，可以使用例如线棒涂布机、逆转辊涂布机、凹版涂布机、棒式涂布机、气刀涂布机或除上述之外的涂布装置。涂布层可以仅在膜的一面形成也可以在两面形成。仅在一面形成的情况下，也可以根据需要在其相反面形成与上述涂布层不同的涂布层，赋予其他特性。需要说明的是，为了改良涂布液对膜的涂布性和粘合性，也可以在涂布前对膜实施化学处理或放电处理。
[0068]将经涂布的膜在拉幅机的预热区域内在90?150°C的温度范围内进行预热并进行适当的干燥后，在宽度方向(与长度方向垂直的方向)上进行拉伸。拉伸温度通常在(构成基材膜的热塑性树脂的玻璃化温度_5°C )?(构成基材膜的热塑性树脂的玻璃化温度+40°C )的范围内，拉伸倍率通常在3?6倍、优选在3.2?4.5倍的范围内。需要说明的是，可以在上述预热之前暂时将膜冷却至玻璃化温度以下。
[0069]接着，在20%以内的伸长、收缩或固定长度的条件下进行I秒?5分钟的热处理。此时，特别是为了使长度方向及/或宽度方向的热收缩率在合适的范围内，也可以在热处理工序内或热处理后在长度方向及/或宽度方向上进行通常10 %以内、优选5 %以内的松弛处理。热处理温度根据拉伸条件的不同而不同，通常在180?250°C、优选190?230°C的范围内。热处理温度大于250°C时，存在膜的取向降低的倾向，另外，还存在涂布层的一部分产生热分解的情况。另一方面，热处理温度小于180°C的情况下，有时膜的热收缩率变得过大。
[0070]另外，本发明的膜可以优选用作光反射板。特别是可以优选用作背光源用的光反射板。其中，可以优选用作侧光型的背光源用的光反射板。此处，所谓侧光型的背光源，是至少具有光源、导光板和反射板的背光源，也可以包括壳体等。需要说明的是，光源的种类没有特别限定，使用CCFL或LED作为光源时，可以得到特别明显的效果。需要说明的是，光源通常位于导光板的边缘部。
[0071](5)测定.评价方法
[0072](5.1)表面粗糙度(SRz)及表面粗糙度与涂布厚度(d)之比(SRz / d)的测定方法
[0073]基于JIS-B_0601(2001)实施测定。作为测定器，使用小坂研究所制、表面粗糙度计(型号:SE3500)。测定条件如下所述。
[0074].输送速度:0.1mm / s
[0075].X 间距:1.00 μ m
[0076].Y 间距:5.0 μ m
[0077].Z 测定倍率:20000
[0078].低域切割:0.25mm
[0079]另外，由通过上述方法求出的SRz (单位:μ m)及通过(5.2)求出的d (单位:nm)按照下述式子求出SRz / d。
[0080](SRz / d) = (SRz (单位:μ m)) + (d (单位:nm)) X 1000
[0081](5.2)涂布层的厚度(d)的测定方法及有机粒子的涂膜内被覆状态的评价方法
[0082]用切片机在截面方向上将层合膜切成70?IOOnm厚度的切片，用四氧化钌染色。使用透射式电子显微镜”TEM2010”(日本电子(株)制)，将染色后的切片放大到500?10，000倍进行观察，根据拍摄的截面照片测定不存在有机粒子的部分的涂布层的厚度而求出。在随机地选择的10个部位进行测定，将其平均值作为涂布层的厚度。
[0083]另外，根据所得截面照片，确认有机粒子的涂膜内被覆状态，如下所述地进行判定。
[0084]全部粒子被覆涂膜的情况:A
[0085]80%以上的粒子被覆涂膜的情况:B
[0086]40%以上的粒子被覆涂膜的情况:C
[0087]小于40 %的粒子被覆涂膜的情况:D
[0088](5.3)粒子的密合性的评价方法[0089]将市售的Toraysee MK Cloth(注册商标、东丽(株)制)用双面胶带贴合于底面 4cmX4cm的SUS block(重300g)的底面上。使上述SUS block在层合膜的涂布面上滑动 10次，进行磨削试验。
[0090]比较磨削试验前后的光泽度。光泽度是使用数字式变角光泽度计 UGV-5B(Sugatest (株)制)从层合膜的涂布层侧基于JIS Z-8741 (1997)测定的。需要说明的是，测定条件如下:入射角=60°，受射角=60°。样品数为n = 5，测定各光泽度，算出其平均值。另外，拍摄表面SEM照片，观察脱落痕迹，以(粒子数+脱落痕迹)的总计计观察100点，按照下述基准进行评价。
[0091]没有脱落痕迹的情况:A
[0092]有5点以下的脱落痕迹的情况:B
[0093]有10点以下的脱落痕迹的情况:C
[0094]有30点以下的脱落痕迹的情况:D
[0095]有多于30点的脱落痕迹的情况:E
[0096](5.4.1)涂布层中的有机粒子的数均粒径R、体积平均粒径、粒径分布指数的测定方法
[0097]使用扫描电子显微镜(日本电子公司制扫描电子显微镜JSM-6301NF)，观察设置于层合膜表面的涂布层的粒子，测定粒径。需要说明的是，粒子不是正圆的情况下，将长径作为其粒径进行测定。另外，数均粒径R(Dn)及体积平均粒径(Dv)是由对随机地选出的 100个粒子进行测定得到的上述粒径的值求出的。
[0098]粒径分布指数(PDI)根据下述数学式(I)算出。
[0099]PDI = Dv / Dn ? ? ? (I)
[0100]需要说明的是，Dn:数均粒径，Dv:体积平均粒径，PD1:粒径分布指数。
[0101](5.4.2)涂布液中含有的有机粒子的数均粒径R’、体积平均粒径、粒径分布指数的测定方法
[0102]使用扫描电子显微镜(日本电子公司制扫描电子显微镜JSM-6301NF)观察粒子， 测定粒径。需要说明的是，粒子不是正圆的情况下，将长径作为其粒径进行测定。另外，数均粒径R’ (Dn)及体积平均粒径(Dv)是根据对随机地选出的100个粒子进行测定得到的上述粒径的值求出的。
[0103]粒径分布指数(PDI)根据下述数学式(I)算出。
[0104]PDI = Dv / Dn ? ? ? (I)
[0105]需要说明的是，Dn:数均粒径，Dv:体积平均粒径，PD1:粒径分布指数。
[0106](5.5)涂布外观的评价方法
[0107]对于实施例或比较例中得到的层合膜，用荧光灯反射光进行外观观察。评价基准如下所述。
[0108]A:没有观察到涂布不匀、缺少涂布。
[0109]B:观察到一部分涂布不匀、缺少涂布，但在AUO公司制LED显示器(T240HW01)的背光源单元中装入层合膜，以屏幕为水平的方式进行设置并点亮时，没有观察到不匀。
[0110]C:观察到涂布不匀、缺少涂布，在AUO公司制LED显示器(T240HW01)的背光源单元中装入层合膜，以屏幕为水平的方式进行设置并点亮时，观察到少量不匀。[0111]D:由涂布不匀、缺少涂布导致外观明显被破坏。
[0112]需要说明的是，作为涂布外观的评价，将A?B视为良好，将D视为不可。
[0113](5.6)显示器白点的评价方法
[0114]在AUO公司制LED显示器(T240HW01)的背光源单元中装入层合膜，以屏幕为水平的方式进行设置并点亮。对以规定重量的砝码按压屏幕中央时的状态按照以下基准进行评价。
[0115]在没有砝码的条件下产生白点的情况:F
[0116]在0.5kg的砝码的条件下产生白点的情况:E
[0117]在1.0kg的砝码的条件下产生白点的情况:D
[0118]在1.5kg的砝码的条件下产生白点的情况:C
[0119]在2.0kg的砝码的条件下产生白点的情况:B
[0120]在2.0kg的砝码的条件下不产生白点的情况:A
[0121]需要说明的是，使用的背光源为侧光型背光源，具有导光板及光源(LED)，光源位于导光板的边缘部。上述白点评价方法中，例如如图3示出白点的评价例那样，可以明确地区分不产生白点的情况(图3 (A))和产生白点的情况(图3 (B))。
[0122](5.7)R / d的测定方法
[0123]根据下述式子由(5.4.1)的数`均粒径(Dn) ( y m)和(5.2)的厚度(d) (nm)求出。
[0124]R / d = Dn (um) / d(nm) X1000
[0125](5.8)有机粒子的粒子密度的测定方法
[0126]使用扫描电子显微镜(日本电子公司制扫描电子显微镜JSM-6301NF)观察层合膜的表面，在250 u mX400 y m的10个视野中计数粒子的个数，将该数N作为有机粒子的粒子密度(个/ nim2)。
[0127](5.9.1)涂布层中所含的有机粒子的弯曲弹性模量的测定方法从层合膜中提取有机粒子，成型(Molding)为127mmX12.7mmX 3.2mm的大小，根据ASTM-D790-98测定弯曲弹
性模量。
[0128]从层合膜中提取的方法采用下述任一种方法，进行收集使除有机粒子以外的成分为5重量％以下。
[0129](I)使用乙醇等溶剂从层合膜表面的涂布层中提取有机粒子，将溶剂干燥。
[0130](2)使用单刃等从层合膜表面削取有机粒子，收集有机粒子。
[0131](5.9.2)涂布液中含有的有机粒子的弯曲弹性模量的测定方法
[0132]将有机粒子成型(Molding)为127mmX 12.7mmX 3.2mm 的大小，根据 ASTM-D790-98 测定弯曲弹性模量。
[0133](5.10)扩散性的评价方法
[0134]使用数字式变角光泽度计UGV-5B (Sugatest (株)制)，从层合膜的涂布层侧根据 JIS Z-874K1997)测定层合膜的光泽度。需要说明的是，测定条件如下:入射角=85°、受射角=85°。样品数为n = 5，测定各光泽度，算出其平均值。特别是对于侧光型的背光源系统，有时优选反射膜及扩散膜的入射角85°的光泽度均低的情况，因此，如下所述基于光泽度进行扩散性的评价。
[0135]光泽度(85° )小于30的情况:A[0136]光泽度(85° )为30以上、小于80的情况:B
[0137]光泽度(85° )为80以上、小于100的情况:C
[0138]光泽度(85° )为100以上的情况:D
[0139]实施例
[0140]以下通过实施例等更具体地说明发明，但本发明不限定于此。
[0141][原料]
[0142](I)作为基材膜的白色膜
[0143]? PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)
[0144]使用对苯二甲酸作为酸成分，使用乙二醇作为二醇成分，向所得聚酯颗粒中添加三氧化锑(聚合催化剂)使其以锑原子换算计为300ppm，进行缩聚反应，得到极限粘度为
0.63dl / g的聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒(PET)。所得PET的玻璃化温度为80°C。
[0145]?环状烯烃共聚物树脂
[0146]作为不相容性成分，使用玻璃化温度为178°C、MVR(260°C / 2.16kg)为4.5ml / IOmin的环状烯烃树脂“TOPAS” (注册商标、Polyplastics公司制)。
[0147](2)用于形成涂布层的涂布液
[0148]聚酯类粘合剂树 脂(材料A-1)
[0149]用精制水稀释PESRESIN A-215E (高松油脂(株)制、30重量％的溶液:含有羧基及羟基)，配制25重量％的溶液。
[0150]?聚酯类粘合剂树脂(材料A-2)
[0151]加入28.3重量份对苯二甲酸二甲酯、23.3重量份间苯二甲酸二甲酯、12.7重量份己二酸二甲酯、7.5重量份间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、37.3重量份乙二醇、17.5重量份二甘醇及0.035重量份乙酸镁、0.3重量份乙酸锂，根据常规方法进行酯交换反应后，添加以Ti元素计相对于聚合物为IOppm的钛化合物(催化剂A)、0.035重量份二乙基膦酰基乙酸乙酯。然后缓慢地升温、减压，最终在280°C、ImmHg以下进行缩聚反应，得到共聚聚酯(含有磺酸基盐(磺酸钠)及羟基)。将所得共聚聚酯溶于蒸馏水中，制成25重量％的溶液。
[0152]?表面活性剂(材料B)
[0153]使用“Novec”(注册商标)FC_4430(菱江化学(株)制、5重量％溶液)。
[0154]?有机粒子(材料C)
[0155]在IOOOml的耐压玻璃高压爸(耐压硝子工业(株)制、Hypercluster TEM-V1000N)中加入28g聚醚酯(“Hytrel ”(注册商标)7247、Du Pont-Toray株式会社制、 重均分子量29，000、弯曲弹性模量600MPa) ,304.5g N-甲基-2-吡咯烷酮(关东化学株式会社制)、17.5g聚乙烯醇(和光纯药工业株式会社制、？￥八-1500、重均分子量29，000:通过用甲醇进行的洗涤，将乙酸钠含量降低到0.05质量％)，进行氮置换后，加热至180°C，进行 4小时的搅拌直至聚合物溶解。之后，经由送液泵以2.92g /分钟的速度滴入350g的离子交换水作为不良溶剂。结束加入全部重量的水后，在保持搅拌的状态下使其降温，将所得混悬液过滤，加入700g离子交换水，进行重新打浆洗涤，将滤出的物质在80°C下真空干燥10 小时，得到白色固体26.5g。使用激光粒度分布计(岛津制作所公司制、SALD-2100)分析该白色固体，结果为数均粒径为4.9 u m、体积平均粒径为5.5 u m、粒径分布指数为1.12的聚醚酯微粒。将所得微粒与精制水混合，制作40质量％的水分散液，将其作为材料C。通过扫描电子显微镜进行观察，结果为圆球状微粒。该聚醚酯的熔点为218°C，该聚醚酯的降温结晶化温度为157°C。
[0156]?有机粒子(材料D)
[0157]在IOOOml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)Hypercluster TEM-V1000N) 中加入28g聚醚酯(“Hytrel”(注册商标)7247、Du Pont-Toray株式会社制、重均分子量 29，000、弯曲弹性模量600MPa)、308g N-甲基-2-吡咯烷酮(关东化学株式会社制)、14g 聚乙烯醇(和光纯药工业株式会社制PVA-1500、重均分子量29，000:通过用甲醇进行的洗涤，将乙酸钠含量降低至0.05质量％)，进行氮置换后，加热至180°C，进行4小时的搅拌直至聚合物溶解。之后，经由送液泵以2.92g /分钟的速度滴入350g的离子交换水作为不良溶剂。结束加入全部重量的水后，在保持搅拌的状态下使其降温，将所得混悬液过滤，加入 700g离子交换水进行重新打浆洗涤，将滤出的物质在80°C下进行真空干燥10小时，得到白色固体25.5g。使用激光粒度分布计(岛津制作所公司制、SALD-2100)进行分析，结果为数均粒径7.0 u m、体积平均粒径8.6 u m、粒径分布指数1.23的聚醚酯微粒。将所得微粒与精制水混合，制作40质量％的水分散液，将其作为材料D。使用扫描电子显微镜进行观察，结果为圆球状微粒。上述聚醚酯的熔点为218°C，上述聚醚酯的降温结晶化温度为157°C。
[0158]?有机粒子(材料E) [0159]在IOOOml的耐压玻璃高压爸(耐压硝子工业(株)制、Hypercluster TEM-V1000N)中加入28g聚醚酯(“Hytrel” (注册商标)7247、Du Pont-Toray株式会社制、重均分子量29，000、弯曲弹性模量60010)、3018 N-甲基_2_吡咯烷酮(关东化学株式会社制)、10.5g聚乙烯醇(和光纯药工业株式会社制 -1500、重均分子量29，000:通过用甲醇进行的洗涤，将乙酸钠含量降低至0.05质量％)，进行氮置换后，加热至180°C，进行 4小时的搅拌直至聚合物溶解。之后，经由送液泵以2.92g /分钟的速度滴入350g的离子交换水作为不良溶剂。结束加入全部重量的水后，在保持搅拌的状态下使其降温，将所得混悬液过滤，加入700g离子交换水进行重新打浆洗涤，将滤出的物质在80°C下进行真空干燥 10小时，得到白色固体26.0g。使用激光粒度分布计(岛津制作所公司制、SALD-2100)进行分析，结果为数均分子径为9.8 u m、体积平均粒径为12.5 u m、粒径分布指数为1.28的聚醚酯微粒。将所得微粒与精制水混合，制作40质量％的水分散液，将其作为材料E。通过扫描电子显微镜进行观察，结果为圆球状微粒。上述聚醚酯的熔点为218°C，上述聚醚酯的降温结晶化温度为157°C。
[0160]?有机粒子(材料F)
[0161]将Techpolymer MBX-8 (交联PMMA粒子、数均粒径8 u m、体积平均粒径11.7 u m、 粒径分布指数1.46)(积水化成品工业(株)公司制)与精制水混合，制作40重量％溶液的水分散体，将其作为材料F。需要说明的是，该材料F在粒子内不含醚键。
[0162]?有机粒子(材料G)
[0163]在IOOOml的耐压玻璃高压爸(耐压硝子工业(株)制、Hypercluster TEM-V1000N)中加入33.25g聚醚酯(“Hytrel”(注册商标)8238、Dupont株式会社制、重均分子量27，000、弯曲弹性模量IlOOMPa)、299.25g N-甲基_2_吡咯烷酮、17.5g聚乙烯醇 (和光纯药工业株式会社制、PVA-1500、重均分子量29，000:通过用甲醇进行的洗涤，将乙酸钠含量降低至0.05质量％ )，进行氮置换后，加热至180°C，进行4小时的搅拌直至聚合物溶解。之后，经由送液泵以2.92g /分钟的速度滴入350g的离子交换水作为不良溶剂。 结束加入全部重量的水后，在保持搅拌的状态下使其降温，将所得混悬液过滤，加入700g 离子交换水进行重新打浆洗涤，将滤出的物质在80°C下进行真空干燥10小时，得到白色固体28.3g。使用扫描电子显微镜观察所得粉体，结果为圆球状的微粒，为数均粒径12.0 u m、 体积平均粒径14.7 u m、粒径分布指数1.23的聚醚酯微粒。通过扫描电子显微镜进行观察， 结果为圆球状微粒。上述聚醚酯的熔点为224°C，上述聚醚酯的降温结晶化温度为161°C。 将所得粒子与精制水混合，制作40质量％的水分散液，将其作为材料G。
[0164]?有机粒子(材料H)
[0165]使用LABO PLAST0MILL,将(Al)水溶性多糖类(日本食品化工株式会社制、 Cluster Dextrin)、(A2)水溶性增塑成分糖醇山梨糖醇(东和化成工业株式会社制、山梨糖醇、熔点103。。)及(BI)聚醚酯(“Hytrel”(注册商标)8238、Dupont株式会社制、重均分子量27，000、弯曲弹性模量IlOOMPa)以(Al): (A2): (BI) = 55:15:30的比率进行混合， 在240 V、50rpm下进行混炼10分钟，得到混炼物。进而，将所得混炼物取出后，冷却，浸溃于 10倍(重量)的纯水中，由此将基质成分溶解。将生成的粒子分散水溶液用孔径0.45 的乙酸纤维素制膜滤器进行过滤，将通过膜滤器回收的粒子再次分散于10倍量的纯水中， 在搅拌30分钟左右的条件下洗涤后，再次进行过滤。将上述洗涤操作重复两次。将经过2 次洗涤的试样在45°C的烘箱中干燥一昼夜，得到微粒(Cl)。
[0166]所得粒子(Cl)的数均粒径为70 ym。将所得粒子(Cl)及上述粒子(材料G)以 (Cl):(材料G) =2:98的重量比进行混合，得到材料H。使用扫描电子显微镜观察材料H 的粉体，结果为圆球状的微粒，为数均粒径14.2 u m、体积平均粒径64.5 u m、粒径分布指数
4.54的聚醚酯微粒。将所得微粒与精制水混合，制作40质量％的水分散液，将其作为材料 H0
[0167]?有机粒子(材料I)
[0168]在IOOml的四颈瓶中加入3.5g聚醚酯(“Hytrel”(注册商标)3046、Du Pont-Toray株式会社制、重均分子量23，000、弯曲弹性模量20MPa)、43g作为有机溶剂的 N-甲基-2-吡咯烷酮、3.5g聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制、‘GohsenoU注册商标)’ GL-05)，加热至90°C，进行搅拌直至聚合物溶解。将体系的温度恢复至80°C后，一边以450rpm进行搅拌一边经由送液泵以0.41g /分钟的速度滴入50g离子交换水作为不良溶剂。结束加入全部重量的水后，搅拌30分钟，将所得混悬液 过滤，用IOOg离子交换水洗涤，在80°C下进行真空干燥10小时，得到白色固体3.lg。使用扫描电子显微镜观察所得粉体，结果为圆球状的微粒，为数均粒径13.2 u m、体积平均粒径15.4 u m、粒径分布指数1.17 的聚醚酯微粒。通过扫描电子显微镜进行观察，结果为圆球状微粒。将所得微粒与精制水混合，制作40质量％的水分散液，将其作为材料I。
[0169]?有机粒子(材料J)
[0170]使用LABO PLAST0MILL,将(Al)水溶性多糖类(日本食品化工株式会社制、 Cluster Dextrin)、(A2)水溶性增塑成分糖醇山梨糖醇(东和化成工业株式会社制、山梨糖醇、熔点103。。)及(BI)聚醚酯(“Hytrel”(注册商标)8238、Dupont株式会社制、重均分子量27，000、弯曲弹性模量IlOOMPa)以(Al): (A2): (BI) = 55:15:30的比率混合，在 240°C、50rpm下混炼10分钟，得到混炼物。进而将所得混炼物取出后，冷却，浸溃于10倍(重量)的纯水中，由此将基质成分溶解。将生成的粒子分散水溶液用孔径0.45 pm的乙酸纤维素制膜滤器过滤，将通过膜滤器回收的粒子再次分散于10倍量的纯水中，在搅拌30分钟左右的条件下洗涤后，再次进行过滤。将上述洗涤操作重复两次。将经过2次洗涤的试样在45°C的烘箱中干燥一昼夜，得到微粒(Cl)。
[0171]所得粒子(Cl)的数均粒径为70 ym。将所得粒子(Cl)及上述粒子(材料G)以 (Cl):(材料G) = 0.3:99.7的重量比混合，得到材料H。使用扫描电子显微镜观察材料H 的粉体，结果为圆球状的微粒，为数均粒径11.4 y m、体积平均粒径34.2 u m、粒径分布指数
3.00的聚醚酯微粒。将所得微粒与精制水混合，制作40质量％的水分散液，将其作为材料 J0
[0172]?有机粒子(材料K)脂肪族聚醚酯(Dl)的合成
[0173]将48.0份对苯二甲酸、42.0份1，4_ 丁二醇及10.0份重均分子量约3000的聚丁二醇、0.01份四丁醇钛和0.005份单正丁基-单羟基氧化锡投入具有螺旋带型搅拌桨的反应容器中，在190?225°C下加热3小时，一边将反应水蒸馏出体系外，一边进行酯化反应。 向反应混合物中追加0.06份钛酸四正丁酯，添加0.02份“IRGAN0X”1098(Ciba Japan(株) 制、受阻酚类抗氧化剂)后，升温至245°C，接着经过50分钟将体系内的压力减压30Pa，在上述条件下进行聚合2小时50分钟，得到脂肪族聚醚酯(Dl)。熔点为226°C，重均分子量为28，000，弯曲弹性模量为1800MPa。
[0174]在IOOOml的耐压玻璃高压爸(耐压硝子工业(株)制、Hypercluster TEM-V1000N)中加入33.25g聚醚酯(Dl),299.25g N-甲基-2-吡咯烷酮、17.5g聚乙烯醇 (和光纯药工业株式会社制、PVA-1500、重均分子量29，000:通过用甲醇进行的洗涤，将乙酸钠含量降低至0.05质量％ )，进行氮置换后，加热至180°C，进行4小时的搅拌直至聚合物溶解。之后，经由送液泵以2.92g /分钟的速度滴入350g的离子交换水作为不良溶剂。 结束加入全部重量的水后，在保持搅拌的状态下使其降温，将所得混悬液过滤，加入700g 离子交换水进行重新打浆洗涤，将滤出的物质在80°C下进行真空干燥10小时，得到白色固体28.3g。使用扫描电子显微镜观察所得粉体，结果为圆球状微粒，为数均粒径12.0 y m、体积平均粒径14.7 u m、粒径分布指数1.23的聚醚酯微粒。通过扫描电子显微镜进行观察，结果为圆球状微粒。将所得微粒与精制水混合，制作40质量％的水分散液，将其作为材料K。
[0175]?有机粒子(材料L)`
[0176]在IOOOml的耐压玻璃高压爸(耐压硝子工业(株)制、Hypercluster TEM-V1000N)中加入14.6g聚醚酯(“Hytrel”(注册商标)8238、Dupont株式会社制、重均分子量27，000、弯曲弹性模量IlOOMPa)、300g N-甲基_2_吡咯烷酮、17.5g聚乙烯醇(和光纯药工业株式会社制、PVA-1500、重均分子量29，000:通过用甲醇进行的洗涤，将乙酸钠含量降低至0.05质量％ )，进行氮置换后，加热至180°C，进行4小时的搅拌直至聚合物溶解。之后，经由送液泵以2.92g /分钟的速度滴入350g的离子交换水作为不良溶剂。结束加入全部重量的水后，在保持搅拌的状态下使其降温，将所得混悬液过滤，加入700g离子交换水进行重新打浆洗涤，将滤出的物质在80°C下进行真空干燥10小时，得到12.4g白色固体。使用扫描电子显微镜观察所得粉体，结果为圆球状的微粒，为数均粒径1.5 u m、体积平均粒径1.8 u m、粒径分布指数1.20的聚醚酯微粒。将所得微粒与精制水混合，制作40质量％的水分散液，将其作为材料L。[0177]?有机粒子(材料M)
[0178]在IOOOml的耐压玻璃高压爸(耐压硝子工业(株)制、Hypercluster TEM-V1000N)中加入15.2g聚醚酯(“Hytrel”(注册商标)8238、Dupont株式会社制、重均分子量27，000、弯曲弹性模量IlOOMPa)、300g N-甲基_2_吡咯烷酮、17.5g聚乙烯醇(和光纯药工业株式会社制、PVA-1500、重均分子量29，000:通过用甲醇进行的洗涤，将乙酸钠含量降低至0.05质量％ )，进行氮置换后，加热至180°C，进行4小时的搅拌直至聚合物溶解。之后，经由送液泵以2.92g /分钟的速度滴入350g的离子交换水作为不良溶剂。结束加入全部重量的水后，在保持搅拌的状态下使其降温，将所得混悬液过滤，加入700g离子交换水进行重新打浆洗涤，将滤出的物质在80°C下真空干燥10小时，得到白色固体12.9g。 使用扫描电子显微镜观察所得粉体，结果为圆球状的微粒，为数均粒径2.2 u m、体积平均粒径2.7 y m、粒径分布指数1.23的聚醚酯微粒。将所得微粒与精制水混合，制作40质量％的水分散液，将其作为材料M。
[0179]?有机粒子(材料N)
[0180]在IOOOml的耐压玻璃高压爸(耐压硝子工业(株)制、Hypercluster TEM-V1000N)中加入17.5g聚醚酯(“Hytrel”(注册商标)8238、Dupont株式会社制、重均分子量27，000、弯曲弹性模量IlOOMPa)、315g N-甲基_2_吡咯烷酮、17.5g聚乙烯醇(和光纯药工业株式会社制、PVA-1500、重均分子量29，000:通过用甲醇进行的洗涤，将乙酸钠含量降低至0.05质量％ )，进行氮置换后，加热至180°C，进行4小时的搅拌直至聚合物溶解。 之后，经由送液泵以2.92g /分钟的速度滴入350g的离子交换水作为不良溶剂。结束加入全部重量的水后，在保持搅拌的状态下使其降温，将所得混悬液过滤，加入700g离子交换水进行重新打浆洗涤，将滤出的物质在80°C下进行真空干燥10小时，得到白色固体14.9g。 使用扫描电子显微镜观察所得粉体，结果为圆球状的微粒，为数均粒径4.3 u m、体积平均粒径5.4 y m、粒径分布指数1.26的聚醚酯微粒。将所得微粒与精制水混合，制作40质量％的水分散液，将其作为材料N。
[0181]?有机粒子(材料0)
[0182]将26.7份对苯二甲酸、23.3份1，4_ 丁二醇及50.0份重均分子量约3000的聚丁二醇、0.01份四丁醇钛和0.005份单正丁基-单羟基氧化锡投入具有螺旋带型搅拌桨的反应容器中，在190?225°C下加热3小时，一边将反应水蒸馏出体系外一边进行酯化反应。 向反应混合物追加0.06份钛酸四正丁酯，添加0.02份“IRGAN0X” 1098 (Ciba Japan (株) 制、受阻酚类抗氧化剂)后，升温至245°C，接着经过50分钟将体系内的压力减压30Pa，在上述条件下进行聚合2小时50分钟，得到脂肪族聚醚酯(D2)。熔点为210°C，重均分子量为28，000，弯曲弹性模量为450MPa。
[0183]接着，在1000ml的耐压玻璃高压爸(耐压硝子工业(株)制、Hypercluster TEM-V1000N)中力入33.25g聚醚酯(D2) ,299.25g N-甲基-2-吡咯烷酮、17.5g聚乙烯醇 (和光纯药工业株式会社制、PVA-1500、重均分子量29，000:通过用甲醇进行的洗涤，将乙酸钠含量降低至0.05质量％ )，进行氮置换后，加热至180°C，进行4小时的搅拌直至聚合物溶解。之后，经由送液泵以2.92g /分钟的速度滴入350g的离子交换水作为不良溶剂。 结束加入全部重量的水后，在保持搅拌的状态下使其降温，将所得混悬液过滤，加入700g 离子交换水进行重新打浆洗涤，将滤出的物质在80°C下进行真空干燥10小时，得到白色固体28.3g。使用扫描电子显微镜观察所得粉体，结果为圆球状微粒，为数均粒径12.0 y m、体积平均粒径14.7 u m、粒径分布指数1.23的聚醚酯微粒。通过扫描电子显微镜进行观察，结果为圆球状微粒。将所得微粒与精制水混合，制作40质量％的水分散液，将其作为材料O。
[0184]〔实施例1〕
[0185](I)涂布液的配制
[0186]将下述材料按照I)至4)的顺序调和涂布液的原料，使用万能搅拌机搅拌10分钟，配制涂布液。
[0187]I)精制水:67.3重量份
[0188]2)材料 A-1:17.1 重量份
[0189]3)材料B:0.6重量份
[0190]4)材料D:15.0重量份
[0191](2)成膜
[0192]将80重量份PET和20重量份环状烯烃共聚物树脂的混合物在180°C的温度下真空干燥3小时后，供给至挤出机A，在280°C的温度下进行熔融挤出。另外，将100重量份PET 在180°C的温度下真空干燥3小时后，供给至挤出机B，在280°C的温度下进行熔融挤出。使来自各挤出机A、B的树脂合流，使其在厚度方向上按照B / A / B的顺序层合，之后导入到 T型模喷嘴。
[0193]然后，从T型模喷嘴内挤出为片状，形成熔融层合片材，利用施加静电法将该熔融层合片材密合冷却固化于表面温度被保持为25°C的滚筒上,得到未拉伸层合膜。此时,将与滚筒接触的膜面作为背面，将与空气接触的面作为“外表”面。接着，将该未拉伸层合膜用加热至温度80°C的辊(预热辊)组预热后，利用辊的周速差，在长度方向上进行3.5倍的拉伸，用温度25°C的辊组进行冷却得到单轴拉伸膜。
[0194]进而接着，在空气中对单轴拉伸膜的“外表”面实施电晕放电处理，利用使用线棒的棒涂方式将上述涂布层形成涂布液涂布于该处理面。
[0195]一边将涂布了上述涂布层形成涂布液的单轴拉伸膜的两端用布铗夹住一边导入到拉幅机内的100°c的预热区域并干燥后，接着连续地在100°c的加热区域内在与长度方向垂直的方向(横向)上进行3.5倍的拉伸。进而接着，在拉幅机内的热处理区域中实施 190°C的热处理，进一步在190°C下在横向上进行6%的松弛处理后，接着均匀地缓慢冷却后进行卷绕，得到在厚188 u m的膜上设置有厚200nm的涂布层的白色层合膜。B层的膜厚为IOy m。将上述涂布层形成涂布液的组成示于表1，所得层合膜的物性的评价结果示于表 2。
【权利要求】
1.一种层合膜，其特征在于，所述层合膜在基材膜的表面上设置有含有有机粒子的涂布层，所述涂布层表面的表面粗糙度(SRz)与涂布厚度(d)之比(SRz / d)为12.5以上，所述有机粒子由含有醚键的热塑性树脂形成，所述涂布层由含有选自磺酸基、羧基及羟基、以及它们的盐中的至少I种的粘合剂树脂形成。
2.一种层合膜，其特征在于，所述层合膜在基材膜的表面上设置有含有有机粒子的涂布层，所述涂布层表面的粒子的数均粒径(R)与涂布厚度(d)之比(R / d)为10.5以上，所述有机粒子由含有醚键的热塑性树脂形成，所述涂布层由含有选自磺酸基、羧基及羟基、以及它们的盐中的至少I种的粘合剂树脂形成。
3.如权利要求1或2所述的层合膜，其中，所述有机粒子被所述粘合剂树脂被覆。
4.如权利要求1?3中任一项所述的层合膜，其中，所述表面粗糙度(SRz)为5μπι以上。
5.如权利要求1?4中任一项所述的层合膜，其中，所述涂布厚度(d)为IlOOnm以下。
6.如权利要求1?5中任一项所述的层合膜，其中，所述有机粒子的弯曲弹性模量为500MPa ?3000MPa。
7.如权利要求1?6中任一项所述的层合膜，其中，所述有机粒子的粒径分布指数为I?3。
8.如权利要求1?7中任一项所述的层合膜，其中，所述涂布层表面中的所述有机粒子的粒子密度为5个/ mm2?100000个/ mm2。
9.如权利要求1?8中任一项所述的层合膜，其中，所述基材膜由白色膜形成。
10.一种层合膜的制造 方法，是制造权利要求1?9中任一项所述的层合膜的方法，其特征在于，在由单轴拉伸膜形成的基材膜的表面上涂布含有有机粒子和粘合剂树脂的涂布液，所述粘合剂树脂含有选自磺酸基、羧基及羟基、以及它们的盐中的至少I种，之后，将涂布有所述涂布液的基材膜在与所述基材膜的单轴拉伸方向交叉的方向上进一步拉伸，并进行热处理。
11.如权利要求10所述的层合膜的制造方法，其中，所述涂布液中所含的有机粒子的平均粒径R’为5μπι以上。
12.如权利要求10或11所述的层合膜的制造方法，其中，所述涂布液中所含的有机粒子的粒径分布指数为I?3。
13.如权利要求10?12中任一项所述的层合膜的制造方法，其中，所述涂布液中所含的有机粒子的弯曲弹性模量为500MPa?3000MPa。
【文档编号】B29C55/14GK103443174SQ201280014285
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年3月14日 优先权日:2011年3月18日
【发明者】前川茂俊, 大平贵之, 绪方一正, 高桥弘造 申请人:东丽株式会社