聚酰亚胺膜的制备方法、聚酰亚胺膜的制备装置及聚酰亚胺膜的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种即使高温加热也难以产生发泡或膨胀等的聚酰亚胺膜、其制备方法及其制备装置。该聚酰亚胺膜制备装置，具有支撑体3、浇铸炉4、固化炉5，固化炉5划分成多个区域从而可使自我支撑性膜1b阶段性地升温；在自我支撑性膜的上面侧和/或下面侧，与所述自我支撑性膜具有一定间隔配置有红外线加热器15。通过该聚酰亚胺膜制备装置，可制备在450℃下加热20分钟后挥发成分含量为0.1质量%以下的聚酰亚胺膜。
【专利说明】聚酰亚胺膜的制备方法、聚酰亚胺膜的制备装置及聚酰亚胺膜
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可适用于需要高温处理的太阳能电池基板等的聚酰亚胺膜的制备方法、聚酰亚胺膜的制备装置及聚酰亚胺膜。
【背景技术】
[0002]聚酰亚胺膜具有高耐热性、高电绝缘性，即使为薄层膜，也能满足使用时所需要的刚性、耐热性或电绝缘性。因此，聚酰亚胺膜广泛用于电绝缘膜、隔膜热、可挠性电路基板的基底膜等工业领域。另外，聚酰亚胺膜近年来也陆续用于太阳能电池基板等。
[0003]聚酰亚胺膜经由下述工序制备:浇铸工序，将聚酰胺酸等聚酰胺前驱体溶液流延涂覆在支撑体上，将其加热，形成具有自我支撑性的自我支撑性膜；固化工序，对自我支撑性膜进行加热处理，完成酰亚胺化。另外，还可根据需要，在浇铸工序后，于自我支撑性膜表面上涂布表面处理剂等有机溶剂，进行干燥后，即在表面处理后，进行固化工序。
[0004]通过固化工序下的加热处理，从聚酰亚胺膜去除溶剂等挥发性物质，但难以完全去除，在最终产品中仍有少量残留。在专利文献I中，公开了挥发性物质含量为0.2质量％以下的芳香族聚酰亚胺膜。
[0005]如果将聚酰亚胺膜用于高温加热等用途中，如果如专利文献I所示，将挥发物质含量降低至0.2质量％左右，则可抑制产品制备时聚酰亚胺产生膨胀或发泡等。
[0006]但是，如太阳能电池等，在制备产品时聚酰亚胺膜被加热至450°C以上高温的情况下，挥发物质含量为0.2质量％左右仍不够充分，有可能产生发泡或膨胀。尤其在太阳能电池中，在聚酰亚胺膜的两面形成金属或无机物层后，将聚酰亚胺膜加热至高温，因此即使聚酰亚胺膜中含有少量挥发性成分，也容易产生发泡或膨胀。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本专利特开平9-291159号公报
【发明内容】
[0010]本发明要解决的技术问题
[0011]本发明的目的在于提供一种即使高温加热也难以产生发泡或膨胀等的聚酰亚胺膜、及其制备方法以及其制备装置。
[0012]解决技术问题的技术手段
[0013]本发明人为了解决上述技术问题，进行了深入研究，结果发现在制备聚酰亚胺膜的固化过程中使用高温区域下的红外线加热器，可制备出挥发成分含量少的膜。另外，还发现此时不过渡升高红外线加热器的设定温度，例如通过将红外线加热器的设定温度设为与环境气氛温度相同的温度来加热膜，可避免因加热过度导致的膜分解，并可制备出挥发成分含量少的膜。[0014]S卩，本发明的聚酰亚胺膜的制备方法，包括:
[0015]浇铸工序，将聚酰亚胺前驱体溶液浇铸在支撑体上，进行干燥，形成具有自我支撑性的自我支撑性膜；
[0016]固化工序，将上述浇铸工序得到的自我支撑性膜从所述支撑体上剥离，对所述自我支撑性膜进行加热处理，完成酰亚胺化；
[0017]其特征在于，所述固化工序，在将环境气氛温度设定为450°C以上对所述自我支撑性膜进行加热处理时，通过红外线加热器进行加热。
[0018]在本发明的聚酰亚胺膜的制备方法中，所述固化工序，通过加热方法使环境气氛温度阶段性上升，从而使自我支撑性膜阶段性地升温，通过所述加热方法使环境气氛温度为450°C以上对所述自我支撑性膜进行加热处理时，优选同时使用基于上述加热方法的加热及基于红外线加热器的加热。
[0019]另外，所述聚酰亚胺前驱体优选含有3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐的四羧酸成分与含有对苯二胺的二胺成分聚合得到的聚酰胺酸。
[0020]另外，优选连续制备宽度为200mm以上的聚酰亚胺膜。
[0021]另一方面，本发明的聚酰亚胺膜的制备装置，包括:
[0022]支撑体，其浇铸有聚酰亚胺前驱体溶液；
[0023]浇铸炉，使所述支撑体上浇铸的流延物干燥，形成具有自我支撑性的自我支撑性膜；
[0024]固化炉，其边传送通过上述浇铸炉的自我支撑性膜，边连续性地进行加热处理，完成酰亚胺化；
[0025]所述固化炉，划分成多个区域从而使自我支撑性膜阶段性的升温；
[0026]将所述自我支撑性膜的环境气氛温度加热处理至450°C以上的区域，在所述自我支撑性膜的上面侧和/或下面侧，与所述自我支撑性膜具有一定间隔配置有红外线加热器。
[0027]在本发明的聚酰亚胺膜的制备装置中，如果将所述固化炉的炉长设为L、将所述固化炉的入口设为0L，则上述红外线加热器优选配置于0.5L?1.0L的位置。
[0028]另一方面，本发明的聚酰亚胺膜是由上述的聚酰亚胺膜的制备方法得到的聚酰亚胺膜，其特征在于，在450°C下加热20分钟后的挥发成分含量为0.1质量％以下。
[0029]本发明的聚酰亚胺膜优选用作太阳能电池基板。
[0030]发明效果
[0031]根据本发明的聚酰亚胺膜的制备方法，在固化工序中，将环境气氛温度设置为4500C以上进行加热处理时，使用红外线加热器，或者并用红外线加热器及与红外线加热器不同的其他加热方法进行加热处理，因此可从聚酰亚胺膜中有效除去溶剂等挥发成分，可有效制备挥发成分含量极少、即450°C下加热20分钟后的挥发成分含量为0.1质量％以下的聚酰亚胺膜。
[0032]另外，根据本发明的聚酰亚胺膜的制备装置，在使固化炉的环境气氛温度为450°C以上进行加热处理的区域，在自我支撑性膜的上面侧和/或下面侧，与自我支撑性膜保持一定间隔，配置红外线加热器，使自我支撑性膜的环境气氛温度为450°C以上进行加热处理时，使用红外线加热器，或者并用红外线加热器及与红外线加热器不同的其他加热方法进行加热处理，因此可从聚酰亚胺膜中有效除去溶剂等挥发成分，可有效制备挥发成分含量极少、即450°C下加热20分钟后的挥发成分含量为0.1质量％以下的聚酰亚胺膜。
[0033]并且，根据本发明的聚酰亚胺膜，由于在450°C下加热20分钟后的挥发物质含量为0.1质量％以下，即使高温加热，产生挥发性成分也极小，可抑制发泡或膨胀的产生。因此，可用作太阳能电池等在制备产品时需要高温热处理的用途中。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1为本发明的聚酰亚胺膜制备装置的概略结构图。
[0035]图2为该聚酰亚胺膜制备装置中所使用的固化炉的概略结构图。
[0036]附图标记
[0037]1.聚酰亚胺前驱体溶液；Ia.聚酰亚胺前驱体流延物；Ib.自我支撑性膜；Ic.聚酰亚胺膜；2.模具；3.支撑体；4.浇铸炉；5.固化炉；5a?5e.加热室；11.气体导入口 ；
12.气体排出口 ；13.传入口 ；14.传出口 ；15.红外线加热器。
【具体实施方式】
[0038]利用图1，对本发明的聚酰亚胺膜制备装置的一个实施例进行说明。
[0039]图1所示的聚酰亚胺膜制备装置，具有:模具2，其挤出聚酰亚胺前驱体溶液I ;支撑体3，其将由所述模具2前端挤出的聚酰亚胺前驱体溶液I进行浇铸；浇铸炉4，其对浇铸后的聚酰亚胺前驱体流延物Ia进行加热干燥，形成自我支撑性膜Ib ;固化炉5，其对自我支撑性膜Ib进行加热处理，完成酰亚胺化，得到聚酰亚胺膜lc。
[0040]作为支撑体3，无特殊限定，可以使用金属带或金属鼓等。
[0041]同时参照附图2，固化炉5在沿着自我支撑性膜的传送方向A，具有配置的多个(在该实施方式中为5个)加热室5a、5b、5c、5d、5e。
[0042]在各自的加热室，通过加热方法进行加热。作为加热方法，可以例举如加热气体、红外线加热器、介电加热、微波加热等。例如，作为加热方法，使用加热气体的情况下，在加热室中设置有气体导入口 11、气体排出口 12，通过图中未图示的热风产生源送过来的作为加热方法的加热气体(热风)，各加热室内的环境气体温度被调整至一定的温度。并且，调整各加热室内的环境气氛温度，使其成加热室5a、加热室5b、加热室5c、加热室5d的顺序阶段性地上升。即，从传入口 13传入至固化炉5的自我支撑性膜lb，依次通过加热室5a?5d，阶段性升温。作为加热气体，可以例举如空气、氮气等不活泼气体。以下，作为加热方法，利用加热气体(热风)进行说明，但加热方法并不限定于加热气体。
[0043]另外，也可以将加热室5e内的环境气氛温度设定为比加热室5d高，但在加热室5e内，从聚酰亚胺膜的传出口 14流入外部气体，其室内温度容易下降。因此，将加热室5e内的环境气氛温度设定为比加热室5d高的情况下，能量成本大幅增加，因此从能量成本的观点考虑，在固化炉5内，优选将与加热室5e上游侧邻接的加热室5d内的环境气氛温度设定为最高，并设定为比自我支撑性膜的传送方向A的最下游侧的加热室5e高。
[0044]另外，在加热室5d中，在室内于所传送的自我支撑性膜Ib的上面侧及下面侧与自我支撑性膜保持一定间隔配置有红外线加热器15、15。
[0045]红外线加热器15优选可控制将自我支撑性膜Ib加热至加热室5d内的环境气氛温度的±50°C。
[0046]优选配置红外线加热器15使其能够加热通过加热室5d的自我支撑性膜Ib的全部面，但也可以加热部分面。例如，如果设加热室5d内的传送方向的长度为L’，通过配置在加热室5d内的红外线加热器15而加热的区域例如优选为0.5L’?1.0L’。另外，如果设加热室5d内的宽度方向(与传送方向垂直的方法)的长度为D，则通过配置在加热室5d内的红外线加热器15而加热的区域优选例如0.8D?1.0D。
[0047]自我支撑性膜Ib与红外线加热器15之间的间隔，优选5?300mm，更优选10?200mm。如果不足5mm，会发生炉内膜的运行受到障碍或出现麻烦时难以应对的情况。如果超过300mm，溶剂等去除效率有劣化的趋势。
[0048]另外，在该事实方式中，红外线加热器分别配置在于室内传送的自我支撑性膜Ib的上面侧击下面侧，但也可以仅配置在自我支撑性膜的Ib的上面侧或下面侧中的任意一者。
[0049]各加热室内的环境气氛温度，因加热室的炉长、传入固化炉5内的自我支撑性膜的溶剂含量、酰亚胺化率等的不同而不同，因此无特殊限制，但只要调整成使传入固化炉5内的自我支撑性膜Ib可阶段性地升温，最终升温至450°C以上即可。
[0050]在该实施方式中，将环境气氛温度设定为最高温的加热室5d内的环境气氛温度为450°C以上，优选470?600°C，更加优选480?580°C。
[0051]在本实施方式中，并用热风和红外线加热器时的加热室，为固化工序中温度最高的区域(最高加热区域)，但并不限定于此，另外，可以存在多个环境气氛温度为450°C以上的加热室。此时，在450°C以上的加热室中的其中一个，可以并用热风和红外线加热器。
[0052]在固化炉5中，并用热风和红外线加热器的加热室的位置，优选固化炉整体的后半部分。更具体而言，如果使固化炉的炉长(膜的传送方向的炉长)为L、使固化炉的入口为0L,上述加热室的位置优选0.5L?1.0L、更优选0.6L?1.0L、特别优选0.6L?0.8L。如果使固化炉的炉长为L、使固化炉的入口为0L，红外线加热器的位置优选0.5L?1.0L、更优选0.6L?1.0L、特别优选0.6L?0.8L。
[0053]另外，由于刚进入固化炉5内的自我支撑性膜含有较多的溶剂，因此如果急剧加热至高温，溶剂大量急速挥发，具有在膜表面产生龟裂的危险。因此，加热室5a内的环境气氛温度优选70?200°C，更优选80?180°C。
[0054]例举一个具体的实例，将加热室5a的环境气氛温度优选设定为70?200°C，更优选设定为80?180°C，将加热室5b的环境气氛温度优选设定为100?250°C，更优选设定为130?230°C，将加热室5c的环境气氛温度优选设定为200?400°C，更优选设定为250?380°C，将加热室5d的环境气氛温度设定为450°C以上、优选470?600°C，更优选设定为480?580°C，将加热室5e的环境气氛温度优选设定为80?400°C，更优选设定为100?3000C。另外，控制红外线加热器15使自我支撑性膜Ib的表面温度优选为450?600°C，更优选为480?550°C。
[0055]接着，对使用上述聚酰亚胺膜制备装置进行举例，并对本发明的聚酰亚胺膜的制备方法进行说明。
[0056](浇铸工序)
[0057]由模具2的前端挤出聚酰亚胺前驱体溶液1，浇铸在支撑体3上，形成膜状的聚酰亚胺前驱体流延物la。
[0058]作为聚酰亚胺前驱体溶液的聚酰胺酸，可以通过公知的方法使四羧酸成分与二胺成分反应而得到。例如，使四羧酸成分和二胺成分在制备聚酰亚胺时通常使用的有机溶剂中聚合而制备。
[0059]作为上述四羧酸成分，可以例举如芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐等。作为具体实例，可以例举如3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -氧双邻苯二甲酸二酐、二苯砜3，4，3’，4’ -四羧酸二酐、硫化双(3，4-二羧苯基)二酐、2，2-双(3，4- 二羧苯基)-1, I, I, 3，3，3-六氟丙烷二酐等芳香族四羧酸二酐。
[0060]作为上述二胺成分，可以例举如芳香族二胺、脂肪族二胺、脂环式二胺等。作为具体实例，可以例举如对苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯基醚、3，4’ - 二氨基二苯基醚、间联甲苯胺、对联甲苯胺、5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并恶唑、4，4’ - 二氨基苯酰替苯胺、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、3，3’ -双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等芳香族二胺。
[0061]作为四羧酸成分与二胺成分组合的一例，从机械特性、耐热性等方面考虑，可以例举如下述I)?3)。
[0062]I) 3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐与对苯二胺或对苯二胺及4，4_ 二氨基二苯基醚(例如优选PPD/DADE (摩尔比)为100/0?85/15)的组合。
[0063]2)3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐及均苯四甲酸二酐(例如优选s-BPDA/PMDA (摩尔t匕)为0/100?90/10)与对苯二胺或对苯二胺及4，4- 二氨基二苯基醚(例如优选PPD/DADE(摩尔比)为90/10?10/90)的组合。
[0064]3)均苯四甲酸二酐与对苯二胺及4，4- 二氨基二苯基醚(例如优选PPD/DADE (摩尔比)为90/10?10/90)的组合。
[0065]作为上述有机溶剂，可以使用公知的溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等。这些有机溶剂即可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
[0066]通过热酰亚胺化使聚酰亚胺完成酰亚胺化时，可以根据需要，向聚酰亚胺酸溶液中加入酰亚胺化催化剂、含磷有机化合物、无机微粒、有机微粒等。
[0067]通过化学酰亚胺化使聚酰亚胺完成酰亚胺化时，可以根据需要，向聚酰亚胺酸溶液中加入环化催化剂、脱水剂、无机微粒、有机微粒等。
[0068]作为上述酰亚胺化催化剂，可以例举如取代或非取代的含氮杂环化合物、该含氮杂环化合物的N-氧化合物、取代或非取代的氨基酸化合物、具有羟基的芳香族烃化合物或芳香族杂环化合物。
[0069]作为上述环化催化剂，可以例举如脂肪族三级胺、芳香族三级胺杂环三级胺等。
[0070]作为上述脱水剂，可以例举如脂肪族羧酸酐、芳香族羧酸酐等。
[0071]作为上述无机微粒，可以例举如微粒状二氧化钛粉末、二氧化硅(有机硅)粉末、氧化镁粉末、氧化铝(矾土)粉末、氧化锌粉末等无机氧化物粉末，微粒状的氮化硅粉末、氮化钛粉末等无机氮化物粉末，碳化硅粉末等无机碳化物粉末，及微粒状的碳酸钙粉末、硫酸钙粉末、硫酸钡粉末等无机盐粉末。也可以两种以上组合使用这些无机微粒。为了使这些无机微粒均匀分散，可以使用各自的公知方法。
[0072]作为有机微粒，可以例举如聚酰亚胺粒子、交联后的树脂粒子等。
[0073]聚酰亚胺前驱体溶液的固体成分浓度(聚合物成分)，并不限定于适合流延制备膜的浓度范围。优选10质量％?30质量％、更优选15质量％?27质量％，进一步优选16质
量％?24质量％。
[0074]将聚酰亚胺前驱体流延物Ia导入浇铸炉4中，进行加热干燥，形成具有自我支撑性的自我支撑性膜lb。
[0075]这里，所谓具有自我支撑性，表示具有可从支撑体3剥离这种程度的强度。
[0076]用于形成自我支撑性膜Ib的干燥条件(加热条件)无特殊限定，但在热酰亚胺化中，可以在温度100?180°C下加热2?60分钟左右制备。
[0077]自我支撑性膜Ib只要除去溶剂和/或酰亚胺化至可从支撑体3剥离的程度即可。热酰亚胺化中，优选在加热损失为20?50质量％的条件下进行。如果加热损失在20?50质量％的范围内，自我支撑性膜的力学性能充分。
[0078]这里，自我支撑性膜Ib的加热损失是指通过下式由自我支撑性膜的质量Wl与固化后的膜的质量W2求得的值。
[0079]加热损失(质量％)={(W1_W2)/W1} XlOO
[0080]将通过浇铸炉的自我支撑性膜Ib从支撑体3上剥离并送入固化炉5，进行固化工序。作为从支撑体3剥离自我支撑性膜Ib的方法无特殊限定，可以例举如将自我支撑性膜Ib冷却，通过辊赋予其张力进行剥离的方法等。
[0081](固化工序)
[0082]在固化工序中，将自我支撑性膜Ib导入固化炉5中，加热处理并除去溶剂，完成酰亚胺化，得到聚酰亚胺膜lc。
[0083]在本实施方式中，加热处理是将自我支撑性膜Ib的环境气氛温度阶段性升温，最终将自我支撑性膜Ib的环境气氛温度加热至450°C以上。即，最初对自我支撑性膜Ib的环境气氛温度在70?200°C比较低的温度下加热处理，逐渐升温，最终将自我支撑性膜Ib的环境气氛温度加热至450°C以上，优选加热至470?600°C，缓慢地进行自我支撑性膜Ib的酰亚胺化剂溶剂的蒸发和去除。
[0084]目前，作为加热处理膜的方法，因容易控制温度、热传递快、温度的均匀性优异、可快速排除挥发的溶剂等原因，一般使用热风炉的对流加热方式。
[0085]与此相对，基于红外线加热器的加热是基于放射的热传递，由于直接加热膜，因此难以充分控制膜周围的环境气氛温度，可谓温度控制困难。另外，通过基于红外线加热器的加热处理，为了使膜的温度达到目标温度，需要设定放射体温度高于目标温度，因此根据情况不同有膜温度超过目标温度的危险。结果，在固化工序中，可能导致部分聚酰亚胺膜分解。因此，认为难以使用红外线加热器作为对自我支撑性膜进行加热处理的方法。
[0086]但是，根据本发明，将自我支撑性膜的环境气氛温度加热至450°C以上时，通过使用红外线加热器，或者并用红外线加热器及与红外线加热器不同的其他加热方法，意外地可制备出挥发成分含量少的聚酰亚胺膜。另外，通过并用红外线加热器及与红外线加热器不同的其他加热方法，可以更有效地制备出挥发成分含量少的聚酰亚胺膜。
[0087]并用红外线加热器及与红外线加热器不同的其他加热方法(热风)进行加热时，红外线加热器的设定温度与所述的其他加热方法的温度相同，可以设定为例如±50°C左右。即，不使红外线加热器的设定温度过度上升，例如，通过使红外线加热器的设定温度为与环境气氛温度相同的温度对膜进行加热，可防止因过量加热导致的聚酰亚胺膜分解等。
[0088]另外，作为加热处理方法，通过单独使用红外线加热器，或者并用红外线加热器及与红外线加热器不同的其他加热方法进行加热，可制备挥发成分含量少的聚酰亚胺膜的原因不充分明确，但认为该加热处理方法不单造成聚酰亚胺膜表面温度高低不同，而且还带来某种特别的作用。
[0089]基于红外线加热器15的加热,优选加热使自我支撑性膜Ib的表面温度为450?6000C，更优选为480?550°C。
[0090]因此，开始时以较低的温度对自我支撑性膜Ib进行加热处理，通过逐渐升温，可抑制因从自我支撑性膜Ib急速蒸发除去溶剂导致的龟裂等。并且，将自我支撑性膜的环境气氛温度加热至450°c以上时，通过并用基于红外线加热器15的加热，可大幅降低最终产品聚酰亚胺膜中残留的溶剂等挥发物质。
[0091]利用图2例举具体实例对固化炉5中的加热条件进行说明。
[0092]首先，在调整环境气氛温度为70?200°C、优选80?180°C的加热室5a中，对自我支撑性膜Ib进行0.2?5分钟的加热处理(一次加热处理)。
[0093]接着，在调整环境气氛温度为100?250°C、优选130?230°C的加热室5b中，对自我支撑性膜Ib进行0.2?5分钟的加热处理(二次加热处理)。
[0094]接着，在调整环境气氛温度为200?400°C、优选250?380°C的加热室5c中，对自我支撑性膜Ib进行0.2?5分钟的加热处理(三次加热处理)。
[0095]接着，在调整环境气氛温度为450°C以上、优选470?600°C、更优选480?580°C的加热室5d中，对自我支撑性膜Ib进行0.2?5分钟的加热处理。另外，在加热室5d中，例如并用热风和红外线加热器15，优选加热使自我支撑性膜Ib的表面温度为450?600°C、更优选480?550°C (四次加热处理)。
[0096]并且，在调整环境气氛温度为80?400°C、优选100?300°C的加热室5e中，对自我支撑性膜Ib进行0.2?5分钟的加热处理(五次加热处理)，得到聚酰亚胺膜lc。
[0097]在固化炉5中，优选以针板拉幅机、夹子、框架等至少固定长条的固化膜(自我支撑性膜)的与长度方向垂直的方向、即膜宽度方向的两边缘，可根据需要在长度方向或宽度方向扩张收缩而进行加热处理。
[0098]固化工序后的聚酰亚胺膜，放开两边缘的固定。为了缓解聚酰亚胺膜上残留的应力，可利用红外线加热器等对该聚酰亚胺膜进行退火处理。此外，在本发明中，使用红外线加热器对自我支撑性膜进行加热的固化工序，有别于上述退火处理。
[0099]从固化炉5传出的结束固化工序后的聚酰亚胺膜lc，可以利用卷曲装置等卷曲成辊状。
[0100]通过本发明的制备方法，可连续性地制备出宽度200mm以上、例如为300mm以上、优选500mm以上、更优选IOOOmm以上、特别优选1500mm以上的聚酰亚胺膜。[0101]通过本发明得到的聚酰亚胺膜，在450°C下加热20分钟后的挥发性成分含量为
0.1质量％以下、优选0.09质量％以下、更优选0.08质量％以下。如果聚酰亚胺膜的上述挥发性成分含量为0.1质量％以下，即使将聚酰亚胺膜用于太阳能电池基板等在产品的制备工序中膜温度加热至400°c以上高温的用途中，也可以抑制产生发泡或膨胀，可高成品率地制备出品质良好的产品。另外，在本发明中，挥发成分的含量为以后述实施例中记载的方法测定的值。
[0102]通过本发明得到的聚酰亚胺膜的厚度，无特殊限定，但优选5?100 μ m,更优选7 ?80 μ m0
[0103]通过本发明得到的聚酰亚胺膜，可用于印刷配线板、可挠性印刷基板、TAB用带、COF用带、IC芯片等芯片部件等的外盖基材、液晶显示器、有机电致发光显示器、电子纸、太阳能电池等基材或外壳基材等的电子部件或电子机械类素材、太阳能电池基板等。尤其适用于如太阳能电池基板等在制备产品工序中需要高温热处理而使膜温度被加热至400°C、优选450°C以上高温的用途中。
[0104]实施例
[0105](挥发成分含量的测定方法)
[0106]将在150°C加热10分钟后的聚酰亚胺膜的重量记为A、在450°C加热20分钟后的重量记为B，通过下式求得。
[0107]挥发成分含量=[(A-B)/A]X 100
[0108](实施例)
[0109]在N，N- 二甲基乙酰胺中，混合大致等摩尔的3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐和对苯二胺使单体成分为18质量％，制得聚酰亚胺前驱体溶液。将得到的聚酰亚胺前驱体溶液从T型模具的缝隙处连续流延至干燥炉的环带状不锈钢制支撑体上，在支撑体上形成薄膜。将该薄膜在120?140°C下调整温度及时间进行干燥，制备加热损失(溶剂含量)为38%、酰亚胺化率为13%的长条状自我支撑性膜。
[0110]接着，持该自我支撑性膜的宽度方向的两端部将其插入固化炉中，通过热风使环境气氛温度为100°c Xl分钟、150°C Xl分钟、170°C父1分钟、2001:父1分钟、2601: Xl分钟的条件下进行加热。然后在通过热风调整至500°C的环境气氛中进行加热，同时在将设定为500°C的红外线加热器(日本NGK株式会社制，型号INFRASTEINHEATER，额定200W、300W)配置于自我支撑性膜的上下的环境下加热2分钟。自我支撑性膜与红外线加热器表面之间的距离为40mm。如果固化炉的炉长为L、固化炉的入口为0L，则红外线加热器配置在0.6L?0.8L的范围内。然后，通过冷却，得到厚度为35 μ m的聚酰亚胺膜。此时，膜的宽度为300mm。该聚酰亚胺膜的挥发成分含量为0.07质量％。
[0111](比较例I)
[0112]在实施例中，除了不使用红外线加热器外，与上述实施例相同，得到宽度为300_的聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的挥发成分含量为0.14质量％。
[0113](比较例2)
[0114]在实施例中，除了在设定为500°C的红外线加热器的部分不使用热风外，与上述实施例相同，得到宽度为300mm的聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的挥发成分含量为0.31质量％。
【权利要求】
1.一种聚酰亚胺膜的制备方法，其包括: 浇铸工序，将聚酰亚胺前驱体溶液浇铸在支撑体上，进行干燥，形成具有自我支撑性的自我支撑性膜； 固化工序，将所述浇铸工序得到的自我支撑性膜从所述支撑体上剥离，对所述自我支撑性膜进行加热处理，完成酰亚胺化； 其特征在于，所述固化工序，在将环境气氛温度设定为450°C以上对所述自我支撑性膜进行加热处理时，通过红外线加热器进行加热。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜的制备方法，所述固化工序，通过加热方法使环境气氛温度阶段性上升，从而使自我支撑性膜阶段性地升温，通过所述加热方法使环境气氛温度为450°C以上对所述自我支撑性膜进行加热处理时，同时使用基于所述加热方法的加热及基于红外线加热器的加热。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺膜的制备方法，所述聚酰亚胺前驱体为由含有3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐的四羧酸成分与含有对苯二胺的二胺成分聚合得到的聚酰胺酸。
4.根据权利要求1?3中任意一项所述的聚酰亚胺膜的制备方法，连续制备宽度为200mm以上的聚酰亚胺膜。
5.一种聚酰亚胺膜的制备装置，其包括: 支撑体，其浇铸聚酰亚胺前驱体溶液； 浇铸炉，使所述支撑体上浇铸的流延物干燥，形成具有自我支撑性的自我支撑性膜； 固化炉，其边传送通过所述浇铸炉的自我支撑性膜，边连续性地进行加热处理，完成酰亚胺化； 所述固化炉，划分成多个区域从而使自我支撑性膜阶段性地升温； 将所述自我支撑性膜的环境气氛温度加热处理至450°C以上的区域，在所述自我支撑性膜的上面侧和/或下面侧，与所述自我支撑性膜具有一定间隔地配置有红外线加热器。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺膜的制备装置，将所述固化炉的炉长设为L、将所述固化炉的入口设为0L，则所述红外线加热器配置于0.5L?1.0L的位置。
7.一种聚酰亚胺膜，其是根据权利要求1?4中任意一项所述聚酰亚胺膜的制备方法得到的聚酰亚胺膜； 其在450°C下加热20分钟后的挥发成分含量为0.1质量％以下。
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺膜，其用作太阳能电池的基板。
【文档编号】B29C41/24GK103442870SQ201280013838
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年3月19日 优先权日:2011年3月25日
【发明者】上木户健 申请人:宇部兴产株式会社