本发明涉及一种清洗剂(purgingagent)，其用于清洗热塑性树脂熔融成形(melt-molding)用成形机(moldingapparatus)，特别涉及一种可用于去除或清洁乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物树脂等含极性基团的热塑性树脂的清洗剂。
背景技术：
含极性基团的热塑性树脂如乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物树脂(以下有时称为“evoh系树脂”)、聚乙烯基醇系树脂(以下有时称为“pva系树脂”)、聚酰胺系树脂(以下有时称为“pa系树脂”)等具有优异的阻气性，因此通常被用来通过熔融成形而形成容器或食品用包装膜。
由于含极性基团的热塑性树脂容易粘附到熔融流路(meltflowpassageway)的壁上，所以在从含极性基团的热塑性树脂切换成作为成形材料被进料入成形机的新树脂的情况下，需要清洁成形机。在切换到新树脂之前，应该通过使用清洗剂去除残留在熔融流路中或粘附在熔融流路上的前树脂(含极性基团的热塑性树脂)。
另外，在将含极性基团的热塑性树脂长时间地持续进料入挤出机等成形机的情况下，一部分含极性基团的热塑性树脂在设备的流路中长时间停留。树脂的这种滞留造成树脂的凝胶化、热劣化或分解，由此导致所得成形品的污染。问题在于由此得到的成形品是具有条纹或凝胶的有缺陷的成形品。
如果这种具有条纹或凝胶的有缺陷的产品从挤出机挤出，则需要停止挤出操作。在这种情况下，需要清洗其中树脂残留在流路中或粘附在流路壁上的设备作为该问题的有效解决方案。
作为有效去除evoh系树脂等含极性基团的热塑性树脂的合适清洗剂，已知有(如专利文献1中建议的)使用含有较多量的金属盐(如无机盐或有机盐)的烃系树脂组合物的清洗剂。
文献1解释了由于将金属盐从清洗剂转移到待去除树脂并使树脂分解的事实，清洗剂可产生优异的清洁效果。
此外，还有一种已知的(如专利文献2中公开的)用于处理亲水性树脂(如evoh系树脂)的清洗剂。该清洗剂包括通过向作为主成分的热塑性树脂添加适量的水而获得的含水树脂。
该清洗剂可以给予亲水性树脂水，从而使树脂软化且提高其流动性，结果可获得优异的清洁效果。
现有技术
专利文献
专利文献1：特开2012-31404a
专利文献2：特开2008-279623a
技术实现要素：
发明要解决的问题
根据上述现有技术，向烃系树脂中添加水和金属盐的清洗剂似乎更优选。
然而，在采用含有金属盐、特别是含有无机金属盐和有机盐的组合，并且具有增加的含水率的烃系树脂用于清洗操作的情况下，在作为成形材料进料的后续树脂(succeedingresin)中出现聚集体(aggregate)。聚集体导致后续树脂的成形品外观不佳的问题。
因此，本发明的目的是提供一种显示优异的清洁效果而不产生聚集体的清洗剂。
用于解决问题的方案
本发明人研究了有关聚集体的问题，并得出以下结论：无机盐可借助于水聚集以在清洗操作期间在挤出机中产生聚集体。本发明人还认为，聚集体可能污染作为挤出物的树脂。
此外，本发明人已经研究了与其中金属盐的种类和含量以及含水率有关的包含烃系树脂和金属盐的清洗剂，并且完成了本发明。
本发明的清洗剂包含烃系树脂和选自由碱金属盐和碱土金属盐组成的组中的至少一种金属盐。清洗材料的含水率为0.15重量％以下。相对于烃系树脂，金属盐的含量以金属重量计为0.1至20％的范围。清洗剂用于清洗操作中含有含极性基团的热塑性树脂的待清洗树脂(resincontainingapolargroup-containingthermoplasticresintobeprocessed)。
在本发明的另一方面，金属盐优选包含无机盐和有机盐。无机盐和有机盐的重量比，即，无机盐/有机盐优选为0.05至10的范围。
在本发明的优选方面，有机盐为具有10至25个碳原子的羧酸的金属盐。此外，优选地，无机盐为碳酸盐。
在本发明的更优选方面，清洗剂为颗粒状。
本发明的清洗剂在乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物树脂(saponifiedethylene-vinylester-basedcopolymerresin)作为清洗操作中待清洗的含极性基团的热塑性树脂的情况下是有效的。
发明的效果
根据本发明，由包含烃系树脂和选自由碱金属盐和碱土金属盐组成的组中的至少一种金属盐、并且具有特定值的降低的含水率的组合物制成的清洗剂可以抑制聚集体等污染。特别地，由含有较高量的金属盐的组合物制成的清洗剂可以更有效地抑制聚集体的产生。此外，在清洗操作中待清洗树脂是evoh系树脂等含极性基团的热塑性树脂的情况下，即使在通过如成形机的模头或喷嘴这样的狭窄且高温的流路的严苛情况下，也能够表现出优异的清洗性能。
具体实施方式
下面将描述本发明的实施方式，然而，以下是仅关于典型实施方式的说明，因此本发明不限于这些实施方式。
本发明的清洗剂用在挤出机等成形机的清洗操作中，该成形机用于含极性基团的热塑性树脂的熔融成形。在成形工序中，有时需要通过流动或去除滞留在设备的树脂熔融流路中的树脂来清洁成形机。
在本说明书中，挤出机的料筒温度表示料筒的表面温度。在料筒被分为多个部分且各个部分被设定为不同温度的情况下，将其中的最高温度作为料筒的温度。
<清洗剂>
本发明的清洗剂是树脂组合物或其颗粒，该树脂组合物包含作为基础树脂的烃系树脂和选自碱金属盐、碱土金属盐及其组合的至少一种金属盐，并且具有降低到特定量以下的含水率。
<烃系树脂>
作为本发明的清洗剂的基础树脂的烃系树脂为包含通常为80摩尔％以上的烃系单体单元且具有通常为10000以上的分子量的聚合物。聚合物的主链由碳-碳键组成。
由于具有上述结构的烃系树脂具有较低的极性，因此不易附着在成形机的构成金属上。
除烃系单体单元以外的可共聚单体单元的含量优选小于20摩尔％，以获得清洗剂自身的排出性(exitingproperty)。
本发明中通常使用的烃系树脂为聚烯烃系树脂和聚苯乙烯系树脂。前者含有脂肪族烃系单体单元作为主要重复单元，后者含有芳香族烃系单体单元作为主要重复单元。
以下对主要单体单元为脂肪族烃系单体单元的聚烯烃系树脂进行说明。
脂肪族烃系单体的实例包括乙烯、丙烯、和丁烯等。
聚烯烃系树脂可以是脂肪族烃系单体的均聚物、2种以上烯烃单体的无规或嵌段共聚物。聚烯烃系树脂的实例包括聚乙烯系树脂，例如超低密度聚乙烯、(直链)低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、以及乙烯-α烯烃共聚物如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物和乙烯-己烯共聚物；聚丙烯系聚合物，例如聚丙烯、以及丙烯-α烯烃共聚物如丙烯-乙烯共聚物和丙烯-丁烯共聚物；聚丁烯、和聚甲基戊烯等。
以下对主要单体单元为芳香族烃系单体单元的聚苯乙烯系树脂进行说明。
芳香族烃系单体的实例具体包括苯乙烯、和甲基苯乙烯等。聚苯乙烯系树脂可以是这些单体之一的均聚物，或其中2种以上单体的无规或嵌段共聚物。
从清洗剂自身的排出性和经济优势的观点出发，优选烃系树脂为聚烯烃系树脂、更优选为聚乙烯系树脂或聚丙烯系树脂、进一步优选为聚乙烯系树脂、特别优选为低密度聚乙烯、特别是直链低密度聚乙烯。
本发明的清洗剂中的烃系树脂的含量通常为80重量％以上、优选为85重量％以上但不超过99.9重量％。
<金属盐>
包含在本发明的清洗剂中的金属盐是选自由碱金属盐、碱土金属盐和它们的组合组成的组中的至少一种。换句话说，清洗剂含有碱金属盐、碱土金属盐、或碱金属盐和碱土金属盐的混合物。相对于烃系树脂的金属盐的含量，以金属的含量计，为0.1至20重量％、优选为0.2至10重量％、特别优选为超过1重量％但不超过3重量％。如果金属盐相对于基础树脂的含量太高，则通过使用其它树脂从成形机排出清洗剂自身可能变得困难。如果金属盐相对于基础树脂的含量太低，则成形机的树脂熔融流路可能无法充分清洁。
金属盐的碱金属或碱土金属具有在清洗操作中分解待清洗树脂的功能。碱金属的具体实例包括锂、钠、钾、铷和铯。碱土金属的具体实例包括铍、镁、钙、锶和钡。其中，由于易获得性、经济优势和较高的清洗性能，碱土金属是优选的、并且镁和钙是特别优选的。
碱金属或碱土金属的金属盐可以是其有机盐或无机盐。由于其在树脂组合物中的分散性，低分子金属盐是优选的。
优选的有机盐为乙酸、草酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、十七烷酸、山嵛酸、油酸、反油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、羟基硬脂酸、褐煤酸、异硬脂酸和环氧硬脂酸等羧酸的盐。
其中，由于长链脂肪族羧酸的表面活性，优选具有较多碳原子的长链脂肪族羧酸的金属盐。通过长链脂肪族羧酸的表面活性，预期粘附在熔融树脂流路的壁上的树脂从金属壁浮起并从中去除。
作为长链脂肪族羧酸盐，优选具有10至25个碳原子的羧酸盐、更优选具有12至22个碳原子的羧酸盐、特别优选具有14至20个碳原子的羧酸盐。具有过高碳原子数的脂肪族羧酸盐的商业可获得性有变困难的倾向。另外，由于其在被熔融时清洗剂的表面活性差，所以具有过低碳原子数的脂肪族羧酸盐的清洗性能有降低的倾向。
因此，优选的有机酸金属盐为具有14至20个碳原子的羧酸的碱土金属盐，最优选的为具有14至20个碳原子的羧酸的镁盐。
这种有机酸金属盐的熔点通常为100至220℃、优选为110至180℃、特别优选为120至160℃。这种有机酸的金属盐可在清洗操作期间被熔融以用作表面活性剂，其是优选的。
优选的无机酸金属盐为供给源自无机酸的阴离子的金属盐，其可以是，例如，硼酸盐、磷酸盐、碳酸盐、和硫酸盐等。其中，由于其可以降解evoh系树脂以高度清洁树脂熔融流路，碱性无机盐是优选的，且碳酸盐是特别优选的。
特别地，碳酸镁能以商业可获得的碱性碳酸镁的状态稳定地存在。因此，优选碳酸镁。
由于无机盐的熔点通常为500℃以上，远高于一般的热塑性树脂的熔融成形温度，因此无机盐在树脂熔融流路中不熔融。由于上述原因，预期无机金属盐可通过与树脂的摩擦从树脂熔融流路的内壁剥离树脂。
由于清洗剂颗粒的成形性和避免在成形机中的滞留，本发明的清洗剂的组成金属盐优选具有较小的粒径。优选的金属盐的平均粒径通常为20μm以下，其中，粒径是依据激光衍射/散射法的测定值。
作为本发明的清洗剂中含有的金属盐，优选同时使用有机盐和无机盐。无机盐与有机盐的重量比通常为0.05至10、优选为0.1至8、更优选为0.2至5、特别优选为1至1.5的范围。
无机盐和有机盐的金属种类可以相同也可以不同。优选无机盐和有机盐使用相同的金属，这是因为清洗剂的排出性能更好。
考虑到经济效率和生产率以及清洁效果，优选碳酸盐作为无机盐和长链脂肪族羧酸盐作为有机盐的组合。
最优选的组合是碳酸镁和具有14至20个碳原子的羧酸镁。
同时使用无机盐和有机盐作为金属盐可以提供优异的清洁效果，其原因如下。在同时使用的情况下，由于有机盐可以使树脂更容易地剥离且无机盐可以将树脂从壁上剥离，粘附在壁上的树脂可通过协同有效的方式去除。除了上述协同效应之外，还可以获得金属盐的主要作用，即，在清洗操作中待清洗树脂的分解。因此，可以实现高度清洁效果。
<其它成分>
本发明的清洗剂可任选地以基于清洗剂总量通常小于3重量％、优选小于1重量％的量含有热稳定剂如受阻酚或受阻胺、硅系或氟系脂肪酸酯、酰胺系润滑剂、发泡剂、填料(金属氧化物或金属氢氧化物等)。
<清洗剂的含水率>
根据之前提到的专利文献2，认为用于evoh系树脂等亲水性树脂的清洗剂的含水率越高，清洗剂的清洁效果就越大，这是因为清洗剂可给予待清洗树脂水分从而软化树脂并提高树脂的流动性。此外，根据文献2，认为具有相对较高的含水率的清洗剂在清洗剂颗粒的生产率方面是有利的，这是因为在其造粒工序中，充分水冷的清洗剂可被有效地切割。然而，本发明的清洗剂颗粒的含水率比典型的清洗剂颗粒的含水率低，这是一个独特的特征。
清洗剂的含水率为0.15重量％以下、优选为0.12重量％以下、特别优选为0.10重量％以下的范围。含水率过高会带来以下缺点。无机金属盐在水的存在下可能再凝集在一起，导致在清洗操作之后获得的成形品外观不佳。当涉及清洗剂的造粒工序时，由于配混后挤出机中的树脂熔体中发生气泡释放，因此使用造粒机的切割操作变得困难。即使可以切割树脂熔体，所制得的颗粒具有不良形状，从而导致生产率降低。另一个缺点是由此制得的颗粒各自具有源自造粒工序中产生的气泡的孔，并且由于这些孔而易碎。由于清洗剂的这种易碎颗粒在进料时容易被粉碎，其可能引起挤出机清洗操作中清洗剂进料困难等问题。因此，更低的含水率是优选的，但是通常在其制备中难以将含水率降低至0.001重量％以下。
清洗剂的上述含水率可通过在热处理后称量清洗剂并使用该重量进行如下计算来确定。
<测定方法>
将清洗剂(重量：p1＝10g)放入铝杯中并称重。铝杯自身的重量由c1表示，含有清洗剂的铝杯的重量由(c1+p1)表示。将含有清洗剂的铝杯在干燥器“safetyovensph-100”(especcorp)中于105℃下加热2小时。干燥器在不用氮气替换空气且不进行真空处理的情况下使用。热处理后，将铝杯从干燥器中抽出，然后在设置有干燥剂的另一干燥器中静置30分钟，结果将清洗剂冷却至室温。含有热处理后的清洗剂(重量：p2)的铝杯称重的重量由(c1+p2)表示。使用所得重量(c1+p2)根据下式计算含水率(重量％)。
[式1]
<清洗剂的制备方法>
本发明的清洗剂通过将适量的选自由碱金属盐和碱土金属盐组成的组中的至少一种金属盐与作为基础树脂的烃系树脂共混并进行配混来制备。
可以使用已知的配混方法来制备清洗剂。从加工性和经济性的观点出发，优选使用挤出机进行配混工序。挤出机的种类没有特别限定，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等一般的挤出机。
通过挤出机进行配混时，挤出机的料筒温度通常为150至300℃、优选为160至280℃、特别优选为170至250℃的范围。
优选地，将清洗剂中含有的金属盐均匀地分散在作为基础树脂的烃系树脂中。考虑到分散性和剪切发热引起的热劣化之间的平衡，优选使用双螺杆挤出机的配混工序。
在本发明的清洗剂的造粒中，优选在以上述方式配混后进行造粒工序。
可以采用已知的造粒技术。根据典型的造粒方法，将配混后得到的树脂熔体以线状挤出到水中，切断水冷却的线料，得到颗粒。由于下述原因(1)和(2)，造粒时的切割操作一般在将线料充分水冷之后进行。
(1)水冷工序的短距离得到未充分冷却的线料，可能会引起使用造粒机切割线料产生具有切割缺陷的颗粒的问题。
(2)线料可缠绕造粒机的旋转切刀，造粒机切割线料时产生的碎屑堆积在造粒机中，并干扰旋转切刀的旋转。这些麻烦导致造粒机中断切割操作。
由此制得的颗粒具有一般的球形、圆柱形、立方体形或长方体形。颗粒的优选形状为圆柱形，其通常具有1至5mm的直径和1至5mm的高度。
由此制得的颗粒的含水率通常为0.2至0.3重量％，并且为了制造本发明的清洗剂，该含水率应该降低。可以采用任何已知的降低颗粒含水率的方法。这些方法的实例包括(1)通过将颗粒的原料保存在防潮袋中来防止水分吸收；(2)在使用前将吸湿原料进行干燥；(3)在配混工序中通过排气口进行真空处理；(4)配混时将树脂的温度升高；(5)在配混工序后的造粒工序中缩短树脂熔体的水冷距离；(6)调节水冷温度；(7)作为后处理，对清洗剂进行干燥；(8)在防潮袋中保存清洗剂；和(9)这些方法的适当组合。在这些方法中，(5)是优选的，这是因为颗粒的制备方法不需要额外的工序从而其具有经济优势。
<清洗操作中的待清洗树脂>
使用本发明的清洗剂进行清洗操作的待清洗树脂含有含极性基团的热塑性树脂。含极性基团的热塑性树脂的实例包括evoh系和pva系树脂等乙烯基醇系树脂、pa系树脂等。该待清洗树脂可以是单独的含极性基团的热塑性树脂，也可以是含有1重量％以上(优选为5重量％以上)的含极性基团的热塑性树脂的混合树脂。
这种树脂，特别是evoh系树脂，容易粘附到成形机的金属壁但是难以从壁上剥离。因此，本发明的清洗剂对于从壁上去除这种树脂是有用的。
作为待清洗树脂的典型实例的evoh系树脂是亲水性的、水溶性的热塑性树脂，其通常通过共聚合乙烯和乙烯基酯系单体并皂化所得共聚物而制造。任何已知的共聚技术如溶液聚合、悬浮聚合、或乳液聚合均可采用。作为典型的共聚技术，可采用使用甲醇作为溶剂的溶液聚合。所得到的乙烯-乙烯基酯共聚物可以通过已知的皂化方法进行皂化。evoh系树脂中含有乙烯单元和乙烯基醇结构单元作为主要单元，并且还含有少量乙烯基酯结构单元作为残余的未皂化单元。
因其商业可获得性和更好的去杂质效率，乙酸乙烯酯为典型的乙烯基酯系单体。除此乙酸乙烯酯外，甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、或叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯；或苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯可用作乙烯基酯系单体。脂肪族乙烯酯通常具有3至20个碳原子、优选4至10个碳原子、更优选4至7个碳原子。这些乙烯基酯单体可以单独使用，但也可以根据需要组合使用。
evoh系树脂的乙烯单元的含量一般为20至60摩尔％、优选为25至50摩尔％、特别优选为25至35摩尔％的范围。乙烯单元的含量是根据iso14663测量的值。在乙烯单元含量过低的情况下，有在高湿度条件下的阻气性、熔融成形性降低的倾向。在乙烯单元含量过高的情况下，有阻气性降低的倾向。
evoh系树脂的乙烯基酯成分的皂化度为根据jisk6726(条件是对evoh系树脂溶解于水/甲醇溶剂中的溶液进行测量)测得的值，其为通常90至100摩尔％、优选95至100摩尔％、特别优选为99至99.9摩尔％的范围。在皂化度过低的情况下，有阻气性、热稳定性、耐湿性降低的倾向。
使用熔体指数仪(或挤压式塑性计)测得的evoh系树脂的熔体流动速率(mfr)(210℃、负载2160g)通常为0.5至100g/10分钟、优选为1至50g/10分钟、特别优选为3至35g/10分钟的范围。过高的mfr可能导致不稳定的膜生产率。过低的mfr使树脂熔体具有过高的粘度，从而可能使得熔融挤出工序变得困难。
本发明中使用的evoh系树脂还可以不阻碍本发明的效果的量(例如为10摩尔％以下)含有源自下述共聚单体的结构单元。
共聚单体的实例包括丙烯、1-丁烯和异丁烯等烯烃类；3-丁烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇、4-戊烯-1-醇和5-己烯-1,2-二醇等含羟基的α-烯烃类，或其酯化物或酰化物的衍生物；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸(或邻苯二甲酸酐)、马来酸(或马来酸酐)和衣康酸(或衣康酸酐)等不饱和酸类或其盐，或具有1至18个碳原子的单烷基酯或二烷基酯类；丙烯酰胺、(具有1至18个碳原子的)n-烷基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙烷磺酸或其盐、和丙烯酰胺丙基二甲胺或其酸盐或其季盐等丙烯酰胺类；甲基丙烯酰胺、(具有1至18个碳原子的)n-烷基甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙烷磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺或其酸盐或其季盐等甲基丙烯酰胺类；n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基甲酰胺和n-乙烯基乙酰胺等n-乙烯基酰胺类；丙烯腈和甲基丙烯腈等氰化乙烯类；(具有1至18个碳原子的)烷基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚和烷氧基烷基乙烯基醚等乙烯基醚类；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯和溴乙烯等卤化乙烯化合物类；三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类；乙酸烯丙酯和烯丙基氯等烯丙基卤化物类；烯丙醇和二甲氧基烯丙醇等烯丙醇类；三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等。
另外，也可以使用氨基甲酸酯化、缩醛化、氰基乙基化或氧化烯化等“后改性”的evoh系树脂。
由于改善了二次成型性(post-formability)，通过共聚含羟基的α-烯烃而改性的evoh系树脂是特别优选的。特别地，优选在其侧链用1,2-二醇改性的evoh系树脂。
在其侧链用1,2-二醇改性的evoh系树脂为在其侧链上含有1,2-二醇结构单元的evoh系树脂，该1,2-二醇结构单元由下述结构单元(1)表示。
在通式(1)中，r1、r2及r3各自独立地表示氢原子或有机基团，x表示单键或键合链，r4、r5及r6各自独立地表示氢原子或有机基团。
通式(1)所示的1,2-二醇结构单元中含有的有机基团没有特别限定。有机基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等饱和烃基；苯基、苄基等芳香族烃基；卤素原子、羟基、酰氧基、烷氧基羰基、羧基、磺酸基等。
r1至r3中的任一个优选为氢原子，或通常具有1至30个碳原子、优选1至15个碳原子、更优选1至4个碳原子的饱和烃基，最优选为氢。
r4至r6中的任一个优选为氢原子，或通常具有1至30个碳原子、优选1至15个碳原子、更优选1至4个碳原子的饱和烃基，最优选为氢。特别地，最优选r1至r6全部为氢原子。
式(1)所示的结构单元中的x典型地为单键或可为键合链。键合链没有特别限定，其可为亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基和亚萘基等烃链(这些烃可被氟原子、氯原子、或溴原子等卤素原子取代)；-o-、-(ch2o)m-、-(och2)m-和-(ch2o)mch2-等含醚键基团；-co-、-coco-、-co(ch2)mco-和-co(c6h4)co-等含羰基基团；含硫基团(如-s-、-cs-、-so-和-so2-)、含氮基团(如-nr-、-conr-、-nrco-、-csnr-、-nrcs和-nrnr-)、含磷基团(如-hpo4-)等含杂原子基团；含硅基团(如-si(or)2-、-osi(or)2-和-osi(or)2o-)、含钛基团(如-ti(or)2-、-oti(or)2-和-oti(or)2o-)、含铝基团(如-al(or)-、-oal(or)-和-oal(or)o-)等含金属原子基团等。这些键合链中的r各自独立地为任意的取代基，优选为氢原子或烷基，且m为自然数，其范围通常选自1至30、优选1至15、进一步优选1至10。其中，从制造和使用时的稳定性的观点出发，优选-ch2och2-和具有1至10个碳原子(优选1至6个碳原子、更优选1个碳原子)的烃链。
特别地，在evoh系树脂含有式(1)所示的1,2-二醇结构单元的情况下，1,2-二醇结构单元的含量通常为0.1至20摩尔％、优选为0.1至15摩尔％、更优选为0.1至10摩尔％的范围。
除了evoh系树脂等含极性基团的热塑性树脂以外，待清洗树脂可含有具有通常为100至270℃、优选为120至250℃、特别优选为150至230℃的熔点(或者在非结晶性树脂的情况下为流动起始温度)的已知的热塑性树脂。
这种热塑性树脂的实例包括聚烯烃系树脂、用不饱和羧酸接枝改性的改性聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚氯乙烯系树脂、热塑性聚氨酯系树脂、聚偏氯乙烯、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯基酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、芳香族或脂肪族聚酮。聚烯烃系树脂的实例包括直链低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(具有4至20个碳原子)共聚物、聚丁烯、聚戊烯。这些热塑性树脂可单独使用或组合使用。
乙烯基醇系树脂如evoh系树脂有因水分而阻气性降低的倾向，因此乙烯基醇系树脂通常为包含聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂和聚酯系树脂等疏水性热塑性树脂的表面层，以及任选地包含不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等的粘接性树脂层作为中间层的多层结构体。多层结构体可用作包装材料等。在多层结构体的制造过程中产生的废料可回收用作再循环树脂，该再循环树脂用挤出机再熔融成形。
再循环树脂是构成树脂的混合物，也就是说，再循环树脂含有乙烯基醇系树脂、疏水性热塑性树脂和粘接性树脂。由于再循环树脂含有含极性基团的热塑性树脂，本发明的清洗剂对于清洗用于挤出再循环树脂的挤出机是有用的。
使用本发明的清洗剂去除或清洗的树脂不仅可以含有上述热塑性树脂，还可以含有通常加入到热塑性树脂中的添加剂。添加剂的实例包括热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、润滑剂、金属氧化物(例如通常用作颜料的氧化硅或氧化钛)、增塑剂、光稳定剂、表面活性剂、杀虫剂、干燥剂、抗粘连剂、阻燃剂、交联剂、固化剂、发泡剂、结晶成核剂、防雾剂、生物降解剂、硅烷偶联剂、氧吸收剂等。
如果对含极性基团的热塑性树脂使用清洗剂进行清洗操作，则清洗剂中含有的金属盐转移到含极性基团的热塑性树脂中并将其分解。因此，清洗剂对于清洁成形机的模头或喷嘴等狭窄且高温的流路是有用的，在这些流路中，含极性基团的热塑性树脂特别是evoh系树脂的熔体流动可能停滞。
<施用清洗剂的成形机>
将本发明的清洗剂施用在用于上述树脂熔融成形工序的成形机。成形机的种类没有特别限制，单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、或多螺杆挤出机等普通挤出机可用于使用清洗剂进行的清洗操作。成形机的非限制性实例包括单层流延挤出机、单层吹胀挤出机、单层吹塑挤出机、注射成形机、多层流延挤出机、多层吹胀挤出机、多层吹塑挤出机、共注射成形机等。
<清洗操作>
使用本发明的清洗剂的清洗操作可以常规已知的方式进行。具体而言，在完成树脂的成形工序之后，将清洗剂供给并填充到成形机以去除树脂。在清洗树脂的成形机之后，清洗剂开始从设备中排出。
树脂(以下称为“前树脂(precedingresin)”)熔融成形时，成形机的温度(例如，对于挤出机为料筒的温度)通常为150至260℃的范围。
向成形机供给填充清洗剂时，成形机的温度(例如，对于挤出机为料筒的温度)通常为180至280℃、优选为200至260℃、更优选为210至260℃、特别优选230至260℃的范围。如果温度过高，则清洗剂的粘度降低，从而降低清洗性能，导致前树脂从设备中的去除不充分。另一方面，如果温度过低，有清洗剂自身的排出性降低的倾向。
关于前树脂熔融成形工序中或供给清洗剂时成形机的温度，在使用挤出机作为成形机的情况下，可采用挤出机的料筒温度(表面温度)。在将挤出机的料筒分成两个以上部分且各个部分设定为不同温度的情况下，采用这些部分的温度中的最高温度作为料筒温度。
填充在成形机中的清洗剂的量通常根据设备的尺寸和污染物的量而变化。从操作性和经济性的观点出发，清洗剂的正常用量的选择范围为成形机的容量的5至100倍、优选为8至50倍、特别优选为10至30倍。成形机的容量是填充有树脂的容积，并且对应于从料筒中去除了螺杆的容积。
在使用挤出机的情况下，由于方便，在清洗操作中挤出机的螺杆转速可与前树脂的成形工序中所采用的相同。从实用性考虑，螺杆转速的选择范围通常为5至300rpm、优选为10至250rpm、更优选为10至100rpm。在清洗操作期间，通过周期性地提高和降低螺杆旋转的转速，可预期清洗性能(树脂的去除效率)的提高。
在这种清洗操作中，本发明的清洗剂中含有的金属盐可转移到前树脂中并将其分解。树脂的分解可以全面清理狭窄且高温的流路区域，甚至清理如成形机的模头或喷嘴那样的严苛区域。这是优异的清洗性能。
虽然本发明的清洗剂具有高含量的金属盐，但是由于清洗剂中的含水率低，从而抑制了聚集体的产生。因此，即使在如成形机的模头或喷嘴那样的狭窄且高温的流路的严苛区域中，也可预期优异的清洗性能。
实施例
以下将通过实施例具体地描述本发明，然而，除非超出了主旨，本发明不限于以下实施例。
实施例中的“份”一词是指重量基准。
[清洗剂的评价方法]
(1)待去除或清洁的树脂
乙烯含量为44摩尔％、皂化度为99.8摩尔％、mfr为3.5g/10分钟(210℃、负载2160g)的evoh系树脂用作待去除或清洁的树脂。
(2-1)清洗操作及评价方法a
将其条件设定为如下所示的单螺杆挤出机用于evoh系树脂的连续制膜30分钟。
螺杆类型：全螺纹(fulflight)
螺杆直径：
l/d比：28
螺杆压缩比：2.5
模头：衣架型模头(coathangerdie)
挤出机温度：c1/c2/c3/c4/h/d＝180/190/200/210/210/210℃
转速：20rpm
在evoh系树脂(前树脂)的制膜之后，于挤出机的固定温度下将清洗剂向挤出机进料20分钟。在该清洗操作之后，接着将另一种evoh系树脂进料到挤出机中连续制膜30分钟。在后续树脂的制膜过程中，在离挤出机距离1m的位置处，目视观察后续树脂所制的膜中是否出现聚集体。
(2-2)清洗操作及评价方法b
使用单螺杆挤出机，其类型如下所述。在以下挤出机和模头的条件下，厚度为20μm的evoh系树脂的制膜持续30分钟。
螺杆类型：全螺纹
螺杆直径：
模头：衣架型模头
挤出机温度：c1/c2/c3/c4/h/ad/d1/d2/d3
＝180/190/200/210/210/210/210/210℃
转速：20rpm
辊温：30℃
开始evoh系树脂制膜15分钟后，通过切割所制造的膜获得长度为1m的膜样品，并对样品膜中的聚集体进行计数。
<含水率的测定>
将清洗剂(重量：p1＝10g)放入铝杯(重量：c1)中。称量含有清洗剂的铝杯的重量(c1+p1)。将含有清洗剂的铝杯在干燥器“safetyovensph-100”(especcorp.)中于105℃下加热2小时。干燥器在不用氮气替换空气且不进行真空处理的情况下使用。热处理后，将铝杯从干燥器中抽出，然后在设置有干燥剂的另一干燥器中静置30分钟，结果将清洗剂冷却至室温。含有热处理后的清洗剂(重量：p2)的铝杯称重的重量由(c1+p2)表示。使用所得重量(c1+p2)根据下式计算含水率(重量％)。
[式1]
<清洗剂1至5的制备及其评价>
清洗剂1
将90份mfr为1.0g/10分钟(190℃、负载2160g)、密度为0.92g/cm3的直链低密度聚乙烯(japanpolyethylenecorporation“
将由此制备的干混物质用双螺杆挤出机熔融捏合并以线状挤出。将由此获得的线料水冷却并用造粒机切割以制造颗粒。
螺杆直径：
挤出机温度：c2/c3/c4/c5/c6/c7c8/c9...c15/d
＝100/100/160/240/240/240/230/220...220/220℃
排出量(dischargeamount)：160kg/h
转速：420rpm
水冷距离：2160mm
由此制得的清洗剂1的颗粒中的含水率为0.12重量％。
清洗剂2和3
清洗剂2和3的造粒工序中的水冷距离分别变为2100mm和3300mm，从而制造出各自具有与清洗剂1不同的含水率的清洗剂2和3。
清洗剂4
通过采用含水率为2.2重量％的碱性碳酸镁(konoshimachemicalco.ltd.,goldstar)制造具有相对高的含水率的清洗剂4。
清洗剂5
通过将清洗剂1保持在设定为40℃和90％rh的恒温浴中1天来制造清洗剂5。由此制成的清洗剂5由于被保持在浴中时吸收水分而具有0.26重量％的增加的含水率。
根据评价方法a对由此制造的清洗剂1至5的颗粒进行评价。评价结果示于表1。
[表1]
从表1可以看出，即使相对于作为基础树脂的烃，金属盐(mg盐)的含量相同，但是使用各自的含水率降低到0.15重量％以下的清洗剂1和2可以避免后续树脂的膜中的污染(聚集体)。
[清洗剂6至11的制备及其评价]
(1)调整用颗粒(non-adjustedpellet)的制造
将90份mfr为0.6g/10分钟(190℃、负载2160g)、密度为0.92g/cm3的直链低密度聚乙烯(nuccorporation“gs650”)作为基础树脂、5份熔点为120℃的硬脂酸镁(sakaichemicalindustryco.,ltd.)和5份含水率为1.9重量％的碱性碳酸镁(kyowachemicalindustryco.ltd.)干混。将干混物质以与清洗剂1相同的方式造粒，得到被称为“调整用颗粒”的颗粒。
(2)调节含水率的方法
a)吸湿处理(共混前)
通过将调整用颗粒在40℃和90％rh的浴中保持1天来进行吸湿处理，使得调整用颗粒的含水率增加。
b)干混后用水雾化(misting)
将具有调节的金属含量的干混物质用水雾化，从而获得含水率增加的颗粒。
c)干燥方法(共混后干燥)
将具有调节的金属含量的干混物质在90℃下干燥3小时以降低其含水率。
(3)清洗剂6至11的制备及其评价
清洗剂6
通过吸湿处理a)，使(1)中制造的调整用颗粒的含水率增加。将由此获得的含水率增加的颗粒与作为基础树脂的直链低密度聚乙烯混合，得到具有如表2所示的相对于基础树脂的金属盐含量的清洗剂6的颗粒。
清洗剂8和10
通过吸湿处理a)，使(1)中制造的调整用颗粒的含水率增加。将由此获得的含水率增加的颗粒以给定比例与作为基础树脂的直链低密度聚乙烯干混，得到如表2所示的相对于基础树脂的金属盐含量的干混物质。将所得干混物根据方法b)用水雾化，然后造粒，得到各自具有增加的含水率的清洗剂8和10的颗粒。
清洗剂7和9
将(1)中制造的调整用颗粒与作为基础树脂的直链低密度聚乙烯干混，得到如表2所示的相对于基础树脂的金属盐含量的干混物质。将所得干混物质根据方法c)进行干燥，然后将其造粒，以制造具有降低的含水率的清洗剂7和9的颗粒。
清洗剂11
将(1)中制造的调整用颗粒与作为基础树脂的直链低密度聚乙烯干混，得到如表2所示的相对于基础树脂的金属盐含量的干混物质。将所得干混物质造粒以制造清洗剂11的颗粒。
根据评价方法b对制得的清洗剂6至11的颗粒进行评价。评价结果示于表2。
[表2]
从表2可以知道，通过使用相对于每100份基础树脂，金属含量为0.1至20重量％、且调节的含水率为0.15重量％以下的清洗剂的颗粒，污染(聚集体的产生)被抑制。
特别是具有相对高的金属盐含量且具有降低的含水率为0.15重量％以下的清洗剂可显著地抑制聚集体的产生。
产业上的可利用性
本发明的清洗剂可抑制清洗操作后的树脂中的污染。在含极性基团的树脂(例如通常用作包装材料的evoh系树脂)或例如由再循环树脂获得的树脂混合物的情况下，可以观察到优异的清洗性能。在熔融成形工序中，这些树脂容易被污染，然而，使用本发明的清洗剂进行的清洗操作可抑制聚集体的产生。因此，清洗剂在工业中是非常有用的。