用于生产纤维复合材料的方法和设备与流程

本发明涉及用于生产复合材料的方法，以及能够用熔融物浸渍一个或多个纤维束的设备。特殊的设计允许处理各种不同的纤维材料和纤维类型，甚至是那些具有相对来说高特克斯值的纤维（例如，重的亚麻短纤维）。突出的特征是实现了在非常宽的粘性范围内对每个纤维的鲁棒性浸渍。与常用的现有技术方案不同，本发明也能处理相对来说高粘性的系统。

在熔融浸渍期间纤维束的散开是已知的：ep0056703a1描述了一种过程，在该过程中加强纤维粗纱被拉动通过热塑性熔融物，加热分散棒形式的至少一个加热表面被浸没在该热塑性熔融物中以将粗纱散开。但是，在实践中总需要多个分散设备。随着分散设备的数量的增加、随着熔融物粘性的增加以及随着取出速度的增加，必须施加的取出力显著增加。由于所产生的高取出力，以及在棒上的机械摩擦，损伤加强纤维并因此损害复合材料的性质，所以这种方法的用途受到严格的限制。另外一个因素是浸渍的质量，以及与之伴随的产品的质量，随着熔融物粘性的增加以及取出速度的增加而降低。ep0056703a1的过程因此仅在最高30pas的熔融物粘性以及低取出速度（低于0.3m/min）下得到好结果。

ep0364829a2描述了在处于1到800巴的压力室中的加强纤维的浸渍。根据该公开中的陈述，该浸渍不要求将纤维束散开。

低基体粘性能够产生更有效的浸渍。粘性越高，浸渍效果越差。缓解这种效果的方法给出的方案是采用非常低的处理速度以增加停留时间，或者使用非常多的偏转点，这导致了纤维的高度损伤以及同样使过程变慢。模具的几何形状能够形成这些偏转点，例如在us4883625中所描述的，或者可以引入偏转棒（例如，jp2007076224a）。为了减少所产生的纤维损伤，还可以使用非常精确的基体涂覆，继之以大量的具有非常小的偏转角的后续偏转点（de4112129a1、wo2012/149129）。其它的方法是单纯的基体涂覆以及借助以任何期望布置排列的压光辊的后续浸渍（例如，cn101474868a）。当所使用的组合物是热敏性的和/或易于受到热氧化降解的影响时这些方法就受到限制，并且所得到的幅材速度也受到限制。其它的技术方案要求在浸渍室内或浸渍浴内有大量过量的基体，这大大增加了所使用的聚合物的停留时间。这种情况下还是不能处理易受到降解影响的聚合物。

日本专利申请jp2006289714a描述了一种浸渍方法，在该方法中纤维被散开以进行浸渍过程。这里要强调的是振动辅助浸渍。在一个实施例中，通过在填满熔融物的室内的振动偏转辊实现预先散开。熔融物的长停留时间是不利的，由振动引起的纤维损伤的风险也是不利的。振动与多个偏转点一起阻止了实现高处理速度。

wo2014140025a1描述了一种用于拉挤成型纤维增强的热塑性半成品产品的设备，其中在用基体聚合物润湿之前，使纤维束张紧并膨胀。通过模具中的多个偏转器实现张力增加和膨胀。该设备被分成两个室，这两个室被控制到不同的温度，一个室用于预浸渍且一个室用于成形。这个设备的主要问题出现在生产相对来说精细结构时，例如薄的且高度纤维增强的膜。模具中的众多偏转器大大增加了长丝张力，使得纤维有断裂的趋势。添加基体聚合物增加了这种阻力。因此，这种技术也还是仅能被用在具有相对来说高壁厚和受限的纤维体积比的半成品产品领域。

wo2012149129a1描述了用于连续第浸渍粗纱的浸渍过程。该浸渍原理在于均匀地膜涂覆和将熔融物慢慢地揉进预先散开的粗纱。为了确保浸渍，纤维-熔融物混合物拉动穿过非常多的波浪或类似形状形式的小轮廓。与小偏转角度的短暂接触允许熔融物仔细渗透到纤维内，并且均匀分布。这种浸渍技术的主要缺点是浸渍室中熔融物的停留时间有时非常长。在短时间之后，几何形状所产生的空腔被堵住，并且热敏性组合物经历降解或团聚。而且浸渍效果通过附接在浸渍室中的加热和旋转辊实现，所述辊能被设置为特定速度。因此，可以在这个区域内给散开的纤维提供特定的纤维张力。而且后辊对通过经设置的轧缝提供额外的压力浸渍。因为这个辊对已经被放置在浸渍模具中并且被液体熔融物包围了很长时间，这里再次会快速地积聚长丝残留物和聚合物形式的污染物，这些污染物会降解。通过这种方法难以实现对热敏组合物的连续处理。

与此相比，本发明的一个目的在于解决上述问题并且尤其是提供一种涉及以低熔融物停留时间实现高度浸渍的简单方法的过程，其中能够避免纤维损伤并且能够实现高取出速度。用于此目的的设备应该不包括死区并且是自清洁的，从而允许更短聚合物停留时间。该过程应该产生非常好的浸渍质量，尤其是对于大范围的纤维类型以及相对来说高基体粘性。非常好的浸渍质量这个表达意味着存在非常精细地分布的单个丝纤维，并且理想地基体完全包围这些纤维中的每一个，并且几乎不存在未被浸渍的长丝束或长丝区域。而且，在产品中也几乎不包含空气。通过使用显微切片或扫描电子显微图像以通常的方式评估浸渍质量。

通过一种用于生产复合材料的过程来实现这个目的，该过程认识到了润湿方法和进一步浸渍的特定组合。所述过程包括以下步骤：

a）借助分散设备引入纤维层并借此将纤维层分散到比最终产品的宽度更大的宽度，所述宽度是所述最终产品的宽度的至少1.2倍，优选地1.4倍并且尤其优选1.6倍，其中所述纤维层的散开程度使得它的平均厚度对应于长丝直径的1到50倍；

b）通过至少一个涂覆喷嘴将熔融物涂覆到散开的材料上；

c）借助横截面变窄，模具使润湿的纤维层的宽度至少与产品离开取出压模时具有的横截面一致；

d）然后半径将润湿的纤维层偏转5到60度的角度，优选地8到50度的角度，尤其优选地12到40度的角度，并且尤其优选地15到35度的角度；

e）放松区域使纤维分布更加均匀以产生均匀高度；

f）通过在模具的末端处的取出压模实现首次成形。

然后产品可被压光并冷却。

在这个过程中，纤维层被拉动通过输送管道，输送管道从进口一直延伸到取出压模。

优选的实施例的特征在于，在步骤c）中，润湿的纤维层的宽度被减小到比产品离开取出压模时具有的横截面更小的横截面，并且额外地，在步骤d）之前或之后，使润湿的纤维层的宽度与产品离开取出压模时具有的横截面一致。在步骤c）中，润湿的纤维层的宽度基本上被减小到是产品离开取出压模时具有的横截面的99到10%的横截面。尤其优选的值是98到16%，特别优选的值是96到24%，非常特别优选的值是96到24%。在本文中下面的变型尤其是可行的：

1.在步骤c）中，润湿的纤维层的宽度被减小到比产品离开取出压模时具有的横截面更小的横截面，并且此后使润湿的纤维层的宽度直接与产品离开取出压模时具有的横截面一致。然后按顺序进行步骤d）、e）和f）。

2.在步骤c）中，润湿的纤维层的宽度被减小到比产品离开取出压模时具有的横截面更小的横截面。然后直接进行步骤d）。然后使润湿的纤维层的宽度与产品离开取出压模时具有的横截面一致。然后进行步骤e）和f）。

3.在步骤c）中，润湿的纤维层的宽度被减小到比产品离开取出压模时具有的横截面更小的横截面。然后直接进行步骤d）和e）。然后使润湿的纤维层的宽度与产品离开取出压模时具有的横截面一致，紧接着进行步骤f）。

“纤维层”这一表达意味着由相对来说大量的单独长丝制成的一束。此处通常涉及几千根单独的长丝。纤维层可由一根粗纱或者多根粗纱组成；其优选地由1到最多1000根粗纱组成，并且尤其优选地由1到最多800根粗纱组成。在本发明的过程中，将这些粗纱一根根地从线轴上退卷或撤回，并且在分散设备之前或者在分散设备的进入端处，再将这些粗纱放在一起使得它们形成单个纤维层。“粗纱”这一表达在本文中概况地意味着一个由多根长丝组成的束；该束可由单一的纤维类型组成或者由不同的纤维类型组成。原则上，具有足够长度的所有纤维都是合适的；可以使用无机纤维、聚合物纤维以及天然纤维。合适的纤维的示例是金属纤维、玻璃纤维（例如由e玻璃、a玻璃、c玻璃、d玻璃、ar玻璃、r玻璃、s1玻璃、s2玻璃等制成）、碳纤维、金属化碳纤维、硼纤维、陶瓷纤维（例如由al2o3或sio2制成）、玄武岩纤维、碳化硅纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、聚酯纤维（例如由聚对苯二甲酸丁二醇酯制成）、由液晶聚酯制成的纤维、聚丙烯腈纤维，以及由聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮以及纤维素纤维制成的纤维，这些纤维已经通过粘胶工艺纺丝，通常被称为粘胶纤维、大麻纤维、亚麻纤维、黄麻纤维等。纤维的横截面可以是例如圆形、矩形、卵形、椭圆形或不规则圆形形状。利用具有非圆形的横截面的纤维（例如扁平玻璃纤维），可以在最终产品中实现更高的纤维填充量，从而实现更高的强度。

步骤a）中的散开取决于最终产品的几何形状。如果最终产品是带，则纤维层的散开倍数相对较高。相比之下，如果最终产品相对较厚，例如具有矩形或正方形横截面，则基于最终产品宽度的纤维层的散开倍数可能相对较低，因此不可能规定任何有用的普遍适用的上限。发生的散开取决于最终产品的几何形状，散开倍数优选为至多30，特别优选至多20，尤其优选至多14，非常优选至多8，每种情况都基于最终产品的宽度。

这里纤维层的散开程度使得其平均厚度对应于长丝直径的1到50倍，优选为长丝直径的1到40倍，特别优选为长丝直径的1.5到35倍，非常特别优选为1.8到30倍丝径。在这里在纤维层的整个宽度上取平均。在具有非圆形截面的纤维的情况下，选择最短的横截面轴线为长丝直径。关于纤维横截面，可以使用由纤维制造商提供的信息。在各种纤维的混合物的情况下，选择基于多根长丝的算术平均值作为长丝直径。当制造商的信息不可获得时，或者在具有不同几何形状的相同类型的纤维例如天然纤维的情况下，通过扫描电子显微图像（sem）以及测量和基于长丝根数计算算术平均值来确定平均长丝直径。

复合材料的基体可以是热塑性模塑组合物、热固性材料、热塑性热固性混合系统、热塑性弹性体或交联弹性体。热塑性模塑组合物由热塑性塑料作为主要成分或唯一成分组成。其它成分可以例如是稳定剂、加工助剂、颜料、阻燃剂、作为共混组分的其它热塑性塑料、抗冲改性剂等。合适的热塑性材料例如是聚烯烃（例如聚乙烯或聚丙烯）、聚酯（例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯或液晶聚酯）、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酰胺（例如pa46、pa6、pa66、pa610、pa612、pa1010、pa11、pa12）、半芳族聚酰胺（ppa）和透明聚酰胺（例如基于直链或支链脂族、脂环族或芳族二羧酸和二胺）、聚芳醚酮（例如聚醚醚酮、聚醚酮或聚醚醚酮酮）、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物（san）、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物（abs）、聚缩醛、聚氨酯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯醚和含氟聚合物（例如pvdf和etfe）。

合适的热固性材料例如是不饱和聚酯树脂、环氧树脂、氨基塑料、酚醛塑料、交联聚丙烯酸酯、聚氨酯、三聚氰胺树脂、乙烯基酯树脂和双马来酰亚胺树脂。在步骤b）中涂覆的熔融物在本案中是树脂-硬化剂混合物或任何其它合适的前体，例如预聚物。

合适的热塑性弹性体例如是tpeo（基于烯烃的热塑性弹性体，例如pp/epdm）、tpev（基于烯烃的交联热塑性弹性体，特别是pp/交联的epdm）、tpeu（基于聚氨酯的热塑性弹性体）、tpee（热塑性聚酯弹性体）、tpes（苯乙烯嵌段共聚物，例如sbs，sebs，seps，seeps和mbs）以及tpea（聚酰胺弹性体）。

合适的交联弹性体由复合橡胶材料获得，复合橡胶材料在现有技术中包括硫化剂，并且还任选包括硫化助剂、填料、油以及其它常规添加剂。这种类型的弹性体的实例是epdm、苯乙烯/丁二烯橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、环氧橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸橡胶等。

在步骤c）中的横截面变窄导致润湿的纤维层的散开减小；这意味着其宽度在取出压模的宽度方向上被改变。在一个实施例中，润湿的纤维层的宽度达到取出压模的宽度。在另一个优选实施例中，使润湿的纤维层的宽度达到比取出压模的宽度小的宽度。在这种情况下，湿润的纤维层的宽度在去往取出压模的途中又通过重新分散而增加。进行步骤c）中的横截面变窄的方式优选地使得在这里考虑的所有实施例的情况下，润湿的纤维层的宽度以至少为1.2的倍数被减小，特别是优选以至少为1.4的倍数被减小。

在随后的步骤d）中，偏转半径优选为2〜90mm，特别优选为3〜60mm，特别优选为4〜40mm，非常优选为4〜30mm。几何形状的变化是可能的；作为示例，偏转点处的半径可兼有短程的升高，例如为了在纤维上提供尺寸断开。优选地存在单个偏转点，使得发生单次方向变化。这避免了不必要的高纤维张力，从而有效地抑制纤维断裂。

取出压模通常不包括任何集成的取出设备。相反，张力通常通过紧接在压模之后的取出或者通过压光机辊施加到丝缕上。这种类型的取出，例如以罗拉或辊的形式，是现有技术，压光机也是现有技术。

图1是系统概念的简图。

图2示出了使润湿的纤维层与产品的后续横截面一致的横截面变窄系统。

图3示出了系统的实施例。

如图1所示，例如粗纱的形式的纤维层从线轴10退卷。这里可以使用多个线轴10。纤维层在分散装置20上被散开，然后被引入模具。这里可以使用传统的分散设备。粗纱的移动方向由图1中的30表征。在这里纤维层可以任选地被预热，例如通过ir辐射或通过空气循环。熔融物从上方和下方通过两个涂覆喷嘴60涂覆到纤维层。作为替代，也可以仅从上方或仅从下方涂覆熔融物。熔融物和所需的涂覆压力由挤出机40和50提供。（增塑单元下游的熔融物泵也可以作为替代方式。）图1没有描绘随后的横截面变窄系统，偏转半径，放松区域或取出压模。为了最终成形，轮廓也可以在取出后通过压光机80压光。然后将所得的丝缕冷却并缠绕或者切割成一定长度；作为替代，丝缕可以被立即进一步处理，例如，通过缠绕在芯上然后冷却（在热塑性基体的情况下）或者然后硬化（在热固性基体的情况下）。

图2显示了散开的纤维层如何被引入横截面变窄系统。熔融物通过涂覆喷嘴63被涂覆。在替代实施例中，也可以代替如图2所示，涂覆喷嘴63被定位在横截面变窄系统的进入端处，位于横截面变窄之前的位置，使得第一阶段的润湿发生在完全散开的状态中。在横截面变窄系统的末端有偏转系统66；在此处纤维层的横截面被减小到宽度67。

图3示出了设备的侧视图。将散开的纤维层通过进口61引入到模具中。在入口和润湿区域62中涂覆熔融物。入口和润湿区域的长度由64表示。在散开的状态中通过涂覆喷嘴涂覆基体；由于纤维位移期间的相对运动，随后的横截面变窄允许基体渗透到纤维之间的层中。在横截面变窄系统的末端，润湿的纤维层在偏转系统65处被偏转角度α。这里未示出半径。

该偏转导致进一步的相对纤维移动，并且还导致从偏转点进入剩余空腔的局部压力梯度，允许进一步的基体渗透。与现有技术中在横截面变窄期间实施偏转的实施例相比，偏转系统布置在横截面变窄完成之后实现了特别好的浸渍质量。

随后的长度为69的放松区域68使得纤维分布更均匀以得到均匀的高度。这种方法以及进一步的浸渍由该腔室区域可已经填充熔融物的可能性辅助。在模具末端附接的是压模70，其负责后续产品的初始成形。这里的压力通常沿着从涂覆区域到压模的路线增加；精确的压力分布取决于材料。这里的最终成形是由压光机80进行的。

在本发明方法中涂覆的熔融物的优选粘度为10mpas至400pas，特别是最高为300pas。在预聚物或树脂-固化剂系统的情况下，这些系统在固化之后产生热固性或热塑性热固性混合系统，粘度在低至10mpas或甚至更低的较低范围内。在由热塑性模塑组合物制成的熔融物的情况下，热塑性弹性体或复合弹性体材料的粘度通常为至少1pas。根据本发明，粘度是根据astmd4400在机械分光计中测量的在本方法的温度下的零剪切粘度。

在涂覆熔融物期间的操作通常避免任何过量的熔融物，特别是在相对高粘度的熔融物的情况下，或仅使用少量过量的熔融物。在使用过量熔融物的操作的情况下，必须采取预防措施以确保多余的熔融物可以通过为此目的设置的小孔流出。调节纤维与熔融物的比例，使成品中的纤维的体积比例为约10〜85％，优选为15〜80％，特别优选为20〜75％。

如果所得复合材料的基体是热固性材料，则硬化反应通常主要发生在放松区域中。所拉出的丝缕此时基本上已经硬化。

放松区域的长度取决于例如熔融物粘度、计划的取出速度和系统的尺寸。作为一个例子，在生产由e玻璃或s玻璃和pa12制成的宽度为40mm的带的实验室系统情况下，100mm的长度给出非常好的结果。但是，这只是一个大致的指导。放松区域也可以更短或显著更长。

取出速度可根据需要进行调整。优选为0.1〜30m/min，特别优选为0.5〜25m/min。

在本发明的方法中获得的丝缕可以具有任何期望的几何形状。例如可以是膜、带、薄片、圆形轮廓、矩形轮廓或复杂轮廓。优选为带或薄片；对于如下方法来说尤其如此：在该方法的步骤c）中，将润湿的纤维层的宽度减小到比产品离开取出压模时具有横截面小的横截面，另外在步骤d）之后，使润湿的纤维层的宽度与产品离开取出压模时具有的横截面一致。

在根据权利要求1或权利要求2的本发明方法的变型中，将所得到的包含热塑性基体的丝缕切割成长度为4至60mm，优选5至50mm，特别优选为6~40mm，特别优选为5〜30mm，非常特别优选为6〜25mm的长纤维增强的细长颗粒。这些颗粒然后可以用于通过注射成型、挤压成型、压缩成型或其他熟悉的成型工艺来制造模制品，并且在这里用非进取型的加工方法实现了模制品的特别良好的性能。在本上下文中，非进取型的意思主要是基本避免了不成比例的纤维断裂和伴随的严重的纤维长度减小。在注射成型的情况下，这意味着优选使用具有大直径和低压缩比的螺旋，并且在喷嘴和浇口的区域中也使用大尺寸的通道。应该确保的补充条件是，借助于高缸温度（接触加热），细长的颗粒快速熔化，并且纤维不会因不成比例的剪切水平而被过度粉碎。当注意这些措施时，获得的模制品具有比由短纤维增强的模塑组合物制备的相当的模制品更高的平均纤维长度。这特别显着地提高了性能，特别是拉伸弹性模量、极限拉伸强度和缺口冲击强度。

本发明还提供了一种用于生产纤维复合材料的设备，其包括以下元件：

a）分散设备，通过该分散设备可以引入纤维层，并且同时可以将纤维层散开到比最终产品的宽度更大的宽度，所述宽度是所述最终产品的宽度的至少1.2倍，优选至少1.4倍，以及特别优选至少1.6倍，

b）沿着输送方向，可以将熔融物涂覆到散开的纤维层的一个或多个涂覆喷嘴，

c）在输送管道中，随后的横截面变窄系统，其可以使润湿的纤维层至少与取出压模的横截面一致，

d）随后的偏转点，其提供5至60°，优选8至50°，特别优选12至40°，特别优选15至35°的偏转，

e）放松区域，和

f）取出压模。

所述设备的细节从上述方法描述中是显而易见的，因为该设备是用于执行本发明的方法。

如图2所示，设备的构造优选地使得其具有以由元件d）的偏转点处的偏转确定的角度倾斜的入口；入口的倾斜角度在这里对应于元件d）中的偏转角度。否则，取出压模就必须被倾斜地布置；这要求该系统的更加困难设计。

在优选实施例中，元件c）的横截面变窄系统的设计使得润湿的纤维层的宽度可以被减小到比取出压模的横截面小的横截面，另外，在根据元件d）的偏转点之前或之后，可以使润湿的纤维层的宽度与取出压模的横截面一致。

在所描述的形式中，该设备包括在其中纤维层被润湿并且横截面被变窄的一个室。然而，特别是在生产所需的规模上，有利的是该设备包括多个室，并且各个子丝缕在偏转点处或在偏转点之后被会聚在一起。因此，优先考虑设备和过程的以下实施例：

-有彼此叠置的两个、三个或更多个室；在每个室中，一个子丝缕被用熔融物润湿并且输送管道的横截面变窄。然后将这些子丝缕在偏转点处或在偏转点之后会聚在一起并且相互叠置。如果各个子丝缕包含不同的纤维，则在这里可以在生产复杂轮廓中实现特定的层结构。

-有彼此叠置的两个、三个或更多个室；在每个室中，一个子丝缕被用熔融物润湿并且输送管道的横截面变窄。然后将这些子丝缕在偏转点处或偏转点之后彼此并排地会聚在一起。

-有彼此并排的两个、三个或更多个室；在每个室中，一个子丝缕被用熔融物润湿并且输送管道的横截面变窄。然后将这些子丝缕在偏转点处或在偏转点之后彼此叠置地会聚在一起。

-有彼此并排的两个、三个或更多个室；在每个室中，一个子丝缕被用熔融物润湿并且输送管道的横截面变窄。然后，将这些子丝缕在偏转点处或偏转点之后彼此并排地会聚在一起。

与以前的方案的显着差异是，根据本发明，在高度散开之后实施的特定润湿方法以及随后通过由横截面变窄引起的相对纵向和横向运动实现的各个纤维的浸渍，随后的偏转，以及还可任选的随后的重新横截面变宽。因此，即使在取出速度高的情况下，也可以在非常宽的粘性范围内实现非常好的浸渍质量。

关键词

10线轴

20分散设备

30纤维层的运动方向

40挤出机

50挤出机

60涂覆喷嘴

61进口

62入口区域和润湿区域

63涂覆喷嘴

64入口区域和润湿区域的长度

65偏转系统

66偏转系统

67偏转后的横截面宽度

68放松区域

69方式区域的长度

70压模

80压光机。