微多孔塑料膜的制造方法与流程

本发明涉及微多孔塑料膜的制造方法。

背景技术：

微多孔塑料膜作为在物质的分离、选择透过等中使用的分离膜、碱性二次电池、锂二次电池、燃料电池及电容器等电化学元件的隔离材料等被广泛使用。特别适合用作锂离子电池用隔膜。

目前，作为将以聚烯烃为主的塑料作为原料的微孔膜的制造方法，例如有专利文献1、专利文献2所示那样的湿式法。湿式法中，向聚合物中添加液体石蜡等稀释剂，进行混炼、分散，从喷嘴排出至冷却滚筒上，进行冷却固化，由此形成凝胶片材，然后，为了提高强度等而使用辊法、拉幅机法在单轴方向或双轴方向上进行拉伸，然后提取出上述稀释剂，从而得到具有微孔的膜。

特别是对于使用多个辊在行进方向上进行拉伸的辊法而言，仅仅改变辊速度就能够自由地改变纵向拉伸倍率，不仅如此，与拉幅机法相比，还能够在拉伸方向上以强取向拉伸聚烯烃分子，因此能够提高微多孔塑料膜的机械性质。在该湿式拉伸中使用辊法时，稀释剂在热、由张力产生的压力的作用下从凝胶片材表面渗出，从而使得在该稀释剂存在于膜与辊表面的边界的同时进行运送、拉伸(例如专利文献1)。为了拉伸该凝胶片材，以不超过熔点的程度(例如如专利文献2那样为结晶分散温度以上)再次对充分冷却至上述聚合物的结晶终止温度以下的片材进行加热并进行拉伸。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009－249480号公报

专利文献2：日本特表2013－530261号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

但是，如专利文献1所示的那样，湿式辊法中存在如下问题：存在于辊与膜之间的稀释剂导致发生润滑，产生滑动，不能拉伸至所期望的拉伸倍率，或者发生弯曲(日文原文：蛇行)。

专利文献1中记载了通过在纵向拉伸机与横向拉伸机(拉幅机)之间赋予超过纵向拉伸张力的张力从而能够避免上述滑动，并记载了尤其是最好施加比拉伸张力高20％以上的张力。根据本申请发明人的见解，如果赋予超过拉伸张力的张力，则在横向拉伸机侧下游，片材被牵拉，反而促进滑动。

另外，专利文献2中记载了通过将纵向拉伸辊与片材的接触时间和接触角度、长度设定在一定范围内从而可防止片材表面的损伤，同时可防止上述滑动(slip)。但是，即使采用这样的对策，在提高拉伸速度、或者为了改善微多孔塑料膜的物性值、机械性质而降低拉伸温度、增加拉伸倍率的情况下，也不能完全防止滑动。

本发明的目的在于提供一种通过在防止滑动的同时进行拉伸从而以高生产率高速地制造具有优异的物性和机械性质的微多孔塑料膜的方法。

用于解决课题的手段

为了实现上述目的，本发明提供一种微多孔塑料膜的制造方法，其中，利用挤出机对稀释剂和聚烯烃树脂进行混炼，将混炼有上述稀释剂的聚烯烃树脂从喷嘴以片状排出，将从该喷嘴排出的片材在1个或多个冷却滚筒上进行冷却、固化后，再次对该已固化的片材进行加热，然后利用多个辊在片材的运送方向上进行拉伸，将在该片材的运送方向上进行了拉伸的片材冷却后，利用夹具把持片材两端从而将其导入拉幅机中，然后清洗稀释剂，由此得到单轴或双轴拉伸微多孔塑料膜，所述制造方法中，利用电动机对上述多个辊中的至少2个以上进行驱动，使利用上述电动机进行驱动的辊中的至少2个辊即辊(a)及辊(b)的表面接触上述片材的与同第1冷却滚筒(上述滚筒中，从上述喷嘴排出的片材最初接触的冷却滚筒)接触的面相反一侧的面，控制上述辊(a)及上述辊(b)的旋转速度，使得能够实质上在这2个辊之间将上述片材拉伸。

另外，根据本发明的优选方式，提供一种微多孔塑料膜的制造方法，其中，在上述片材与上述辊(a)及上述辊(b)中的至少一者开始接触的位置，利用夹持辊将片材实质上以切线状夹持。

另外，根据本发明的优选方式，提供一种微多孔塑料膜的制造方法，其中，上述辊(a)与上述辊(b)相邻。

另外，根据本发明的优选方式，提供一种微多孔塑料膜的制造方法，其中，上述辊(a)与上述辊(b)的组合在纵向拉伸工序中有多组。

另外，根据本发明的优选方式，提供一种微多孔塑料膜的制造方法，其中，上述辊(a)与辊(b)的组合有1组以上，这些辊中的最下游的辊为冷却辊。

本发明中，所谓“夹持”，是指在辊与辊之间夹压片材。所谓“夹持辊”，是指上述夹压中使用的2个辊中为了夹压片材而能进行移动从而被按压至相对的另一个辊的辊。

发明效果

根据本发明，即使在湿式辊拉伸法中也可以防止滑动，由此能够以高生产率得到具有优异的物性及机械性质的微多孔塑料膜。

附图说明

[图1]为本发明的微多孔塑料膜的制造工序的侧面简图。

[图2]为本发明的微多孔塑料膜的制造方法中的凝胶状片材的冷却工序的一实施方式涉及的侧面简图。

[图3]为本发明的微多孔塑料膜的制造方法中的纵向拉伸工序的一实施方式涉及的侧面简图。

[图4]为本发明的微多孔塑料膜的制造方法中的纵向拉伸工序的另一实施方式涉及的侧面简图。

[图5]为本发明的微多孔塑料膜的制造方法中的纵向拉伸工序的另一实施方式涉及的侧面简图。

[图6]为本发明的微多孔塑料膜的制造方法中的纵向拉伸工序的另一实施方式涉及的侧面简图。

[图7]为以往的微多孔塑料膜的制造方法中的纵向拉伸工序的一实施方式涉及的侧面简图。

[图8]为以往的微多孔塑料膜的制造方法中的纵向拉伸工序的另一实施方式涉及的侧面简图。

具体实施方式

以下，针对本发明的微多孔塑料膜的优选实施方式，一边参照附图一边详细说明。

图1是作为本发明的一实施方式的微多孔塑料膜的制造工序的侧面简图。

微多孔塑料膜11的制造方法的优选例中，首先，将聚烯烃树脂与稀释剂混合，进行加热熔融，制备聚烯烃溶液。稀释剂决定用于形成微多孔塑料膜微孔的结构，另外有助于改善对膜进行拉伸时的拉伸性(例如是指用于呈现强度的拉伸倍率下的不均的减少等)。

作为稀释剂，只要是能够混合或溶解至聚烯烃树脂中的物质即可，没有特殊的限定。在熔融混炼的状态下与聚烯烃进行混合，室温时可以将固体的溶剂混合至稀释剂中。作为上述固体稀释剂，可以举出硬脂醇、蜡醇、石蜡等。为了防止拉伸中的不均等，另外考虑到之后进行涂布，优选稀释剂在室温为液体。作为液体稀释剂，可以举出：壬烷、癸烷、十氢化萘、对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族；环式脂肪族或芳香族的烃；及沸点在上述化合物的沸点的范围内的矿物油馏分；以及邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等室温为液态的邻苯二甲酸酯。为了得到液体稀释剂的含量稳定的凝胶状片材，更优选为液体石蜡之类的不挥发性的稀释剂。例如，液体稀释剂的粘度优选40℃为20～200cst。

对于聚烯烃树脂与稀释剂的配合比例而言，从使挤出物的成型性良好的观点考虑，以聚烯烃树脂和稀释剂的总计为100质量％计，优选聚烯烃树脂为10～50质量％。对于将聚烯烃树脂溶液均匀地熔融混炼的工序而言，没有特别限定，除了使用压延设备、各种混合机之外，还可如图1那样使用具有螺杆的挤出机21等。

挤出机21内的聚烯烃溶液的温度的优选范围根据树脂的不同而不同，例如，聚乙烯组合物为140～250℃，包含聚丙烯时为190～270℃。通过在挤出机21内部或料筒部设置温度计从而可间接地获知温度，适当调节料筒部的加热器温度、转速、排出量以使得达到目标温度。

对于在挤出机21中进行了熔融混炼的聚烯烃溶液，根据需要用齿轮泵22进行计量，同时从喷嘴23的狭缝部以片状排出。经排出的凝胶状片材12与第1冷却滚筒31接触并发生固化。此时，凝胶状片材12的聚烯烃部分形成结晶结构，该结构成为支撑之后的微多孔塑料膜11的孔的柱的部分。凝胶状片材12将在挤出机21内进行了混炼的稀释剂包含在内部并形成凝胶状态。一部分稀释剂因凝胶状片材12的冷却而从片材表面渗出，由此凝胶状片材12在表面被稀释剂湿润的状态下被运送至第1冷却滚筒31上。

优选的是，相对于与排出量相适应的来自喷嘴狭缝部的流速，调节冷却滚筒的速度，由此对凝胶状片材12的厚度进行调节。

此处，第1冷却滚筒31的温度影响凝胶状片材12的结晶结构，优选为15～40℃。这是因为使凝胶状片材12的最终冷却温度为结晶终止温度以下是优选的，由于高级结构微细，所以在之后的拉伸中易于进行分子取向。也可以通过适当地增大第1冷却滚筒31的直径、或者除了第1冷却滚筒31之外再追加1个冷却滚筒32、或者进一步追加多个冷却滚筒等来延长冷却时间。此时，为了使凝胶状片材12内的结晶结构致密化、均匀化，优选在也考虑冷却速度的同时确定运送速度和滚筒温度、滚筒尺寸、滚筒个数。另外，例如即使在目标片材温度为30℃的情况下，由于速度快时热传导时间不足，所以也可以将第1冷却滚筒31的温度设定为20℃等低水平。但是，由于低于25℃时易于结露，所以优选进行空气调节以降低湿度。第1冷却滚筒31的形状可以为辊状，也可以为带状。另外，第1冷却滚筒31的表面的材质最好是为了使辊速度恒定而形状稳定性优异且易于获得加工精度的材质，例如优选金属、陶瓷、纤维复合材料等。特别是对于表面而言，优选向膜的热传导优异的金属。另外，也可以以不损害热传导的程度进行非粘合涂布、橡胶被覆。片材及辊表面由于稀释剂的渗出而成为湿润状态，所以优选不因此而发生溶胀、且耐划痕性及上述热传导优异的金属或金属镀层。

辊表面的粗糙度优选以最大高度计为0.2～40μm左右，想要形成镜面时更优选为0.2～0.8μm左右，想要形成充分粗糙的面时，更优选为20～40μm左右。该辊上因稀释剂而成为湿润状态，因此，为镜面时，由于润滑而成为摩擦系数低的状态。粗糙面具有通过将该稀释剂从凹凸中排出而减少润滑量或者防止润滑的效果，从而使摩擦系数增加。根据需要也可以组合镜面和粗糙面，但通过基本上形成镜面，从而清扫等维护性、速度控制精度提高，并且在镜面具有某一定量的稀释剂的润滑量时，可防止片材的外观不均，故而优选。

第1冷却滚筒31、32的辊内部结构优选构成为：不仅为了控制表面温度而在内部设置制冷剂的流路，而且还内置一直以来所使用的热泵、各种冷却装置。另外，利用电动机等旋转驱动机构按照已设定的速度将辊进行旋转驱动，在各辊间适当设置变速机构以使得根据片材的膨胀、收缩来相应地施加牵引张力、松弛。或者，也可以在各辊处分别单独地配置电动机，利用变换器、伺服机构高精度地调节速度从而赋予与变速设备相同的功能。

图1中，凝胶状片材12的上表面侧与从喷嘴23排出后最初接触的冷却滚筒即第1冷却滚筒31接触，于上述温度通过制冷剂被迅速冷却。另一方面，在图1中，与同上述第1个的第1冷却滚筒31接触的面相反的面利用空气被缓慢冷却。虽然图中未示出，但优选采用由空气喷嘴、空气室产生的强制对流来冷却与同上述第1冷却滚筒31接触的面相反的面，由此也能够提高相反面的冷却速度。这特别适合运送速度快的情况、凝胶状片材的厚度大时向第1冷却滚筒31的热传导不充分的情况。另外，如图2那样，通过在与第1冷却滚筒31相反的一侧配置内部通有制冷剂的通制冷剂夹持辊33，也能够实现相反面的冷却能力的提高。

另外，为了使得冷却效率不会因润滑而降低、且不发生弯曲，可以适当地使用夹持辊、喷流喷嘴、抽吸室、静电施加等密合手段将已湿润的凝胶状片材12按压至滚筒21。这些密合手段不仅可以改善行进性，而且还可以提高凝胶状片材12的冷却效率，使得上述冷却速度、最终冷却温度的设定变得容易，故而优选。

还优选的是，除了第1冷却滚筒31以外，还在与第2冷却滚筒32、其他的运送辊之间使用夹持辊来适当地按压凝胶状片材12，由此使因镜面而降低的摩擦力增大。此时，对于夹持辊表面而言，为了即使相对于凝胶状片材12的厚度不均、辊的挠曲、表面的微小凹凸也仍然能够均匀地按压凝胶状片材12，优选表面为柔软的橡胶状弹性体，通常的硫化橡胶例如丁腈橡胶(nbr)、氯丁橡胶(cr)、乙丙橡胶(epdm)、氯磺化聚乙烯橡胶(csm)等是合适的，但并不限定于此。另外，在凝胶状片材12、运送辊的温度高的情况下，具体而言在80℃以上这样的情况下，特别优选上述epdm和csm。在更高的温度下，除了上述硫化橡胶以外，有机硅橡胶、氟橡胶也是适合的。此时，如果选择由稀释剂所引起的溶胀小的橡胶，则能够防止辊形状随着时间而变形，是优选的。

接着，将凝胶状片材12导入纵向拉伸工序4，用多个辊组在片材的运送方向上进行拉伸后，利用一直以来使用的夹具等适当地连续把持单轴拉伸片材13的两端部，在烘箱5中进行加热、保温的同时，一边将片材沿行进方向运送一边在片材的宽度方向(与运送方向成直角的方向)上进行拉伸。通过如上所述地进行拉伸处理，从而可实现强度、作为微多孔膜的透气性等性质以及高生产率。此时，对于片材运送方向拉伸(以下记作纵向拉伸)工序而言，与上述冷却滚筒同样地由金属等的表面和现有的内部具有加热器等温度控制机构的辊构成，驱动也同样。另外，为了确保辊道的自由度，图1中虽然未图示，但也可以适当地配置未驱动的惰辊。但是，此时已湿润的膜与辊之间的摩擦系数小，因此，对于惰辊而言，优选的是，减小轴承(bearing)、惯性损失从而使得旋转力小即可，也优选不过分地进行设置。

或者，对于这些升温辊组41、拉伸辊组42的内部结构而言，也优选与第1冷却滚筒31同样地在辊内部设置流路以使得蒸气、加压热水等传热介质流通，并进行加热。此时，辊被轴承支承以便能够进行旋转，除此之外，为了向内部供给传热介质，也可以在轴端连接不影响辊旋转的用于供给传热介质的可自由旋转的接口(一般称为旋转接头)，并将该接口与传热介质供给配管连接。

拉伸倍率根据凝胶状片材厚度的不同而不同，片材运送方向上的拉伸优选以5～12倍进行。为了提高强度、提高生产率而根据需要与片材运送方向拉伸一同进行片材宽度方向拉伸时，优选以面积倍率计为30倍以上，更优选为40倍以上，进一步优选为60倍以上。

拉伸温度优选为聚烯烃树脂的熔点以下，更优选为(聚烯烃树脂的结晶分散温度tcd)～(聚烯烃树脂的熔点)的范围。例如，在聚乙烯树脂的情况下，拉伸温度为80～130℃，更优选为100～125℃。拉伸后冷却至上述温度以下。

通过以上那样的拉伸，在凝胶状片材中形成的高级结构内发生开裂，结晶相进行微细化，形成多根原纤维。原纤维形成三维地不规则连接的网状结构。在通过拉伸从而使得机械强度提高的同时细孔扩大，因此适用于例如电池用隔膜。

针对如上所述得到的单轴拉伸片材13或双轴拉伸片材14，采用现有技术、例如国际公开第2008－016174号所记载的方法等清洗、除去稀释剂，进行干燥，由此得到微多孔塑料膜11。得到微多孔塑料膜11时，在清洗工序6之后可以采用干式拉伸工序7进行再加热、再拉伸。再拉伸工序7可以采用辊式或拉幅机式中的任何，另外，通过在该工序中进行热处理，从而能够调整物性、除去残余应变。进而，根据用途，也可以对微多孔塑料膜11表面实施电晕放电等表面处理、耐热粒子等的功能性涂布。

图1中，通过被第1冷却滚筒31、32冷却，内部包含的稀释剂从凝胶状片材12渗出。另外，在此处的因运送张力而产生的压力的作用下，稀释剂也会渗出。基于相同的理由，从喷嘴23排出后直至通过清洗工序6将稀释剂清洗、除去为止，凝胶状片材12、拉伸膜13、14的表面因稀释剂而处于湿润状态。特别地，在纵向拉伸工序4中，凝胶状片材12在例如升温辊组41的作用下而被升温至上述拉伸温度，结果因升温而导致稀释剂的渗出加速。特别地，从第1冷却滚筒31直到纵向拉伸工序4的上游、即升温辊组41，特别多地发生渗出。图1中，渗出的稀释剂沿辊表面而滴落，因此，为了将其回收进行废弃或再利用，可以设置接收盘(图中未示出)。

为了在行进方向上不弯曲地运送凝胶状片材12，在辊与上述凝胶状片材12之间需要把持力(摩擦力)，特别是在拉伸部因拉伸而产生高张力，因此，如果想要得到需要的拉伸倍率，就需要足以与拉伸张力相平衡的高把持力。如上所述地渗出的稀释剂存在于辊与凝胶状片材12之间，并形成润滑状态，成为降低就运送、拉伸而言所必需的把持力的主要原因。

此处，本申请发明人发现，基于第1冷却滚筒31的冷却速度、与成为上述把持力降低的原因的凝胶状片材12的表面状态之间存在相关性。如上所述，第1冷却滚筒31的温度对凝胶状片材12的结晶结构有很大影响。处于熔融状态的凝胶状片材12在通过第1冷却滚筒31而被冷却固化时，如果冷却速度快，则结晶结构变得致密，如果冷却速度慢，则结晶结构变大。可知，冷却速度越快、结晶结构越致密，在稀释剂润滑时越易于滑动。另外，也可获知，同时在从冷却滚筒31直到纵向拉伸工序4的升温部，稀释剂从与第1冷却滚筒31接触的面渗出的量多。

凝胶状片材12通过第1冷却滚筒31而被迅速冷却，优选凝胶状片材12的与同第1冷却滚筒31接触的面相反的面也如上所述地通过空气喷嘴、通制冷剂夹持辊33进行冷却，由此也能够使凝胶状片材12的厚度方向内层部尽可能均匀地结晶化。此处，第1冷却滚筒31与凝胶状片材12接触而直接进行热传导，因此，具有比空气喷嘴、空气腔室高的冷却效率。另外，对于图2那样的通制冷剂夹持辊而言，虽然具有与第1冷却滚筒31相同的热传导性能，但由于没有接触长度，所以冷却效率小于第1冷却滚筒31。优选使用多个通制冷剂夹持辊，或者在多个夹持辊间使用金属带由此来进一步增加接触长度，但是，使制冷剂在圆周方向上致密地导通而成的第1冷却滚筒31侧的冷却速度自然而然地变高。因此，在制造微多孔塑料膜的工序中，与第1冷却滚筒31接触的面的冷却速度快于与同第1冷却滚筒31接触的面相反的面的冷却速度，凝胶状片材12的结晶结构变得致密，稀释剂的渗出量也变大。因此，对于与第1冷却滚筒31接触的凝胶状片材12的面而言，与辊的把持力、摩擦力变小，易于发生滑动。

此处，对于升温辊组41和拉伸辊组42而言，在具有对凝胶状片材12进行升温并保持加热的功能、和能改变辊旋转速度方面是相同的，但拉伸辊组42是用于实质地拉伸凝胶状片材12的辊，因此，是用于施以圆周速度差以使得凝胶状片材12在行进方向上永久变形的辊。更详细而言，将相对于上游的辊而言施以3％以上的圆周速度差的辊定义为实质地进行拉伸的辊、即拉伸辊组42。

因此，本发明中，在纵向拉伸工序4中，具有至少2个拉伸辊(a)和(b)，作为一例，将图1的拉伸辊组42的上游作为辊(a)，将下游作为辊(b)，上述辊(a)及辊(b)的表面接触凝胶状片材12的与同第1冷却滚筒接触的面相反一侧的面，控制上述辊(a)及辊(b)的旋转速度以使得对凝胶状片材12进行拉伸。由此，因为与拉伸辊(a)和(b)接触的凝胶状片材12的面是与同第1冷却滚筒31接触的面相反的面，所以能够得到运送、拉伸所需要的把持力。此时，升温辊组41以某种程度担负上游侧的拉伸张力，但通过使得辊(a)的把持力增大，从而能够更加稳定地进行拉伸，保持必要的拉伸倍率，并且也能够避免弯曲等运送问题。另外，在下游侧平衡拉伸张力时也同样地，横向拉伸工序5中把持单轴拉伸片材13端部的上述夹具负担大，但通过使得辊(b)的把持力增大，从而在下游侧也可以无滑动地进行拉伸，能够避免弯曲等问题。

例如，如图3那样在接触凝胶状片材12的与同第1冷却滚筒31接触的面相反的面的辊中、在图中的辊(a)与辊(b)之间配置与同第1冷却滚筒31接触的面进行接触的辊(c)时，用辊(a)和辊(b)实质地进行拉伸即可，必须控制辊(c)的旋转速度以使得辊(c)不对拉伸起作用。具体而言，相对于辊(a)而言进行5倍拉伸时，将辊(b)的旋转速度设为辊(a)的5倍。辊(a)与辊(b)之间的凝胶状片材12一边被拉伸(即一边在行进方向上伸长)，一边加快速度。因此，为了使配置在辊(a)与辊(b)之间的上述辊(c)不对拉伸起作用，将辊(c)的速度设定在辊(a)与辊(b)的中间即可。进一步优选的是，由拉伸产生的凝胶状片材12的速度不限于直线状增加，因此，如果一边监控与辊(c)直接连接的电动机的转矩(torque)一边调节辊(c)的速度以使得与拉伸之前的转矩相比无增减，则辊(c)对被拉伸的片材不赋予任何转矩(即拉伸力)，因此对拉伸无作用，能够实质上利用辊(a)和辊(b)进行拉伸。所谓拉伸之前的转矩，是在未通过片材的状态下使辊旋转时的转矩、或运送未拉伸的片材时的转矩。其主要是电动机或辊的轴承的旋转阻力、旋转接头的旋转阻力。这样的将辊(c)配置在辊(a)和辊(b)之间的方式与图1那样的配置相比，可利用因辊(c)而产生的沿宽度方向的摩擦阻力来减少颈缩(neckin)，从该方面考虑是优选的。需要说明的是，即使想要以使得辊(c)不对拉伸起作用的方式调节辊(c)的速度，但由于难以完全地进行调节，所以有时辊(c)仍然对拉伸微弱地起作用。即使在这样的情况下，仍然设定使辊(c)对拉伸无作用、仅用辊(a)和辊(b)进行拉伸这样的速度条件并使各辊旋转，因此可以称为“用辊(a)和辊(b)实质地进行拉伸”。

更优选的是，与冷却工序相同地，可以通过利用夹持辊将凝胶状片材12按压在夹持辊与升温辊组41之间、夹持辊与拉伸辊组42之间来增大因稀释剂的润滑而降低的摩擦力。本发明中，使把持力更高的与同第1冷却滚筒31接触的面相反的面与拉伸辊接触，因此，即使产生因拉伸而产生的张力，也能够防止滑动，而且如图1、图3那样通过并用夹持辊，从而使得与拉伸辊之间的摩擦力提高，把持力进一步变大。虽然未进行图示，但通过在升温辊组41处适当地配置夹持辊，从而能够一点一点地分担拉伸张力的上游侧的把持力，防止拉伸张力达到在喷嘴23与第1冷却滚筒31之间处于熔融状态的凝胶状片材12而引起厚度不均等问题。

进而，如图4、图5、图6那样利用夹持辊向升温辊组41、拉伸辊组42导入凝胶状片材12时，通过实质上以切线状进行夹持，从而能够进一步提高纵向拉伸中的厚度不均品质、外观品质，防止滑动、弯曲。其原因在于，在未以切线状配置夹持辊的图1、图3那样的状态中，稀释剂、空气以一定程度的厚度附随于拉伸辊42或升温辊41与片材12之间，然后通过夹持辊44被夹持，因此能够积聚起来(日与原文：バンク)。通过实质上以切线状配置夹持辊，从而可在拉伸辊组42、升温辊组41与片材接触之前利用夹持辊44来抑制稀释剂、空气的厚度，因此，在凝胶状片材12与辊之间无法进行积聚，可得到品质更高的拉伸片材。在虽然使凝胶状片材12与拉伸辊接触但不想大幅地进行拉伸的情况下，可以如图4那样在拉伸辊(a)处配置2个夹持辊，并且下游侧也以切线状进行夹持。

需要说明的是，所谓“以切线状夹持”，是在凝胶状片材12与升温辊41或拉伸辊42开始接触的位置处使夹持辊夹持。在此位置使夹持辊夹持时，就如同凝胶状片材12成为夹持辊的切线。另外，所谓“实质上以切线状夹持”，是指即便不是严格地开始接触的位置，但只要能够实现以不能积聚的方式进行夹持这样的目的即可，即使从开始接触的位置偏离少许，也可将其视为“以切线状夹持”。

另外，此时的夹持辊表面也优选为柔软的橡胶状弹性体，以使得相对于凝胶状片材12的厚度不均、辊的挠曲、表面的微小凹凸而言都能够均匀地按压凝胶状片材12。特别是在纵向拉伸工序中伴有热扩散温度以上的运送，因此更优选为epdm、氯磺化聚乙烯橡胶等耐热性高的橡胶，进一步优选为有机硅橡胶、氟橡胶。另外，此时如果选择由稀释剂引起的溶胀少的橡胶，则能够防止辊形状随时间而变形，是优选的。

另外，如上所述，若如图3那样在辊(a)和(b)之间配置不对拉伸起作用的辊(c)，则能够缩短凝胶状片材12在空中滑行的距离，能够利用与辊的宽度方向的把持力来减小颈缩，故而优选，但如图1、图4那样通过使辊(a)和辊(b)为相邻的辊，从而不需要如辊(c)这样控制与拉伸无关的辊的速度，能够简化装置并降低成本。

进而，优选以上述辊(a)和辊(b)的组合在纵向拉伸工序中存在多组的方式对辊进行配置，并对速度进行控制。例如，在图5那样的结构中，将拉伸辊组42中的最上游的辊作为(a)、将下一个辊作为(b)，在该区间内设置速度差并进行拉伸。接下来，将上述辊(b)当作辊(a)，将接下来的辊当作辊(b)，分别在图3中作为辊(a’)、辊(b’)来控制速度以进行第2阶段的拉伸。例如，通过减小第1阶段的拉伸倍率、增大第2阶段的拉伸倍率，能够以第2阶段的倍率使拉伸膜呈现出必要的物性，能够利用第1阶段的拉伸张力来增大与辊的把持力以使得能够担负此处的拉伸张力，能够针对由稀释剂的润滑导致的滑动进一步提高稳定性。此时，对于多个组合而言，可以将多个图1、图3、图4这样的拉伸辊42的配置进行组合。例如形成图5、图6。

另外，在进行纵向拉伸后，如图1、图3、图4那样利用冷却辊组43先进行冷却然后运送至拉幅机烘箱5，由此单轴拉伸片材13的工序通纸操作变得容易，在进行横向拉伸时将经纵向拉伸而形成的结晶结构进行固化，基于该效果能够得到更高取向的、更高强度的微多孔塑料膜。

特别优选在刚刚进行拉伸后进行冷却，上述辊(a)和(b)的组合在纵向拉伸工序中存在1组以上时，通过使最下游的辊(b)为冷却辊，从而能够将高强度化的效果最大化。

实施例

以下，给出实施例具体地进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。

[实施例1]

向由质均分子量(mw)为2.5×10⁶的超高分子量聚乙烯40质量％、mw为2.8×10⁵的高密度聚乙烯(hdpe)60质量％构成的聚乙烯(pe)组合物100质量份中，干式混合四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.375质量份，得到混合物。

使用图1那样的制膜方法，以97kg/hr的流量将得到的混合物投入双螺杆挤出机21中，进一步以291kg/hr的流量投入作为稀释剂的液体石蜡，于210℃的温度进行混合。

在用齿轮泵进行计量的同时将得到的聚乙烯溶液供给至喷嘴23，然后将温度为210℃的聚乙烯溶液排出到经通入水而将温度调节为35℃的第1冷却滚筒31上，从而形成凝胶状片材12。第1冷却滚筒31以10m/分钟的速度旋转驱动。

对于得到的凝胶状片材12的厚度而言，在导入纵向拉伸工序4之前取100mm见方的样品，利用接触式厚度计进行测定，结果以10次平均值计为1.5mm。在表面附着有渗出的稀释剂，上述厚度测定伴有最大±0.1mm的误差。

将得到的凝胶状片材12用升温辊组41、和拉伸辊组42的第1个金属通水辊进行升温，使得片材表面的温度成为110℃的温度。此时，在升温辊组41与上述拉伸辊各42的第1个辊之间，根据片材的热膨胀相应地控制与辊直接连接的电动机转速，以使得以1％的速度差而越到下游速度越快。拉伸辊组42如图1所示那样由2个辊构成，在各辊处配置了表面被覆有橡胶的夹持辊44，利用辊间的速度差进行纵向拉伸。利用冷却部43的4个辊(包括拉伸辊组42的最后面的辊在内)对已拉伸的膜13进行冷却，调节通水辊温度以使得片材温度成为50℃。此处，最后的拉伸辊与冷却辊组43、横向拉伸工序5的各个夹具的速度差为0，即为相同的速度。此时，如图1所示那样，配置在辊(a)上的夹持辊实质上不是切线，凝胶状片材12与辊(a)开始接触后，在45°卷绕角处将夹持辊44夹持于凝胶状片材12。配置在辊(b)上的夹持辊44以切线状夹持凝胶状片材12。

对于从第1冷却滚筒31至纵向拉伸工序4的全部辊的表面而言，在钢制辊的表面被覆硬铬镀层，使用表面粗糙度以最大高度计为0.4μm的辊体。

在拉伸辊组42中的上游侧辊(a)与下游侧辊(b)之间进行8.66倍的拉伸，所述上游侧辊(a)接触凝胶状片材12的与同第1冷却滚筒31接触的面相反的面，所述下游侧辊(b)接触与同该滚筒31接触的面相反的面。即，控制速度，以使得冷却滚筒31的速度为10m/分钟、升温辊组41及辊(a)为止的速度比各为1％、辊(a)的速度为10.4m/分钟、辊(b)的速度为10.4×8.66倍＝90m/分钟，经由纵向拉伸工序4而使得单轴拉伸片材13的总拉伸倍率为9倍。

用夹具把持得到的拉伸膜13的两端部，在烘箱5内以6倍的倍率、115℃的温度进行横向拉伸，将冷却至30℃的双轴拉伸膜14在温度调节为25℃的二氯甲烷的清洗槽内进行清洗，除去液体石蜡。利用调节为60℃的干燥炉对清洗后的膜进行干燥，通过再拉伸工序7进行再拉伸以使得在纵向×横向上面积倍率为1.2倍，以90m/分钟的速度于125℃进行热处理20秒，得到厚16μm、宽2000mm的微多孔塑料膜11。

另外，针对按照上述组成和挤出量进行制膜的浇注后的凝胶状片材12，测定从其正反两个表面渗出的稀释剂的量。在图1的第2冷却滚筒32与纵向拉伸工序4之间的部位，针对凝胶状片材12的表面，在正反面分别以20n/m的按压力使前端磨尖的刮板与片材12接触，刮取表面的稀释剂，测量1分钟内从凝胶状片材12的侧面滴落的稀释剂的重量，测定每单位时间的渗出量。刮板为氟树脂制，厚度为5mm，将与凝胶状片材12接触的前端磨尖以使得tanθ＝5/10。为了防止碎裂以及避免对片材的划伤，对最前端实施0.1mm的倒角加工。以与平行方向成30°的角度以上述按压力将刮板按压于凝胶状片材12，计量所渗出的稀释剂。结果如表1所示那样，对于从凝胶状片材12的表面渗出的稀释剂的量而言，与第1冷却滚筒31接触的面的渗出量大约是与该面相反的面的渗出量的3倍。刮取后，在纵向拉伸工序4的升温辊组41处稀释剂进一步从凝胶状片材12渗出，同样地，与第1冷却滚筒31接触的面发生更大量的渗出。

另外，测定凝胶状片材12的表面与辊的摩擦系数，同样地得到表1的结果。对于凝胶状片材12而言，将在图1所示的工序中进行浇注并进行制膜而得到的凝胶状片材12在第2冷却滚筒32的下游侧切断，进行取样。

关于摩擦系数的测定方法，使用了国际公开2012/133097小册子的数学式2、图5中记载的现有方法。在处于停止状态且常温25℃的纵向拉伸辊(表面是如上所述地最大高度为0.4μm的硬铬镀层)上以90°的接触角度卷绕已切成100mm宽度的片材，悬挂质量为2kg的秤锤，进行测定。此时，确认在测定中停止中的辊在停止中的电动机的阻力的作用下不旋转，同时实施测定。对下述两种摩擦系数进行比较，即，使用kimberly·clark公司制纸制废布“kimwipe”进行擦拭直至目视下稀释剂无积存时的摩擦系数，和保持取样后的状态而未经擦拭时的摩擦系数。

结果如表1所示，虽然在用废布进行擦拭前后数值具有差异，但凝胶状片材12的与第1冷却滚筒接触的面均为摩擦系数低的结果。

[表1]

[实施例2]

在图3所示的构成中，纵向拉伸工序4的拉伸辊组42由3个辊构成，调节速度以使得拉伸辊(c)的电动机旋转转矩与无负荷运转时的转矩相比无变化，实质上利用辊(a)与辊(b)进行拉伸，除此之外，采用与实施例1相同的装置、条件来制造微多孔塑料膜。

[实施例3]

在图4所示的构成中，针对纵向拉伸工序4的升温辊组41及拉伸辊组42的全部辊，实质上以切线状配置夹持辊44，之后在拉伸辊(a)与辊(b)之间进行拉伸，除此之外，采用与实施例1同样的装置、条件来制造微多孔塑料膜。

[实施例4]

在图5所示的构成中，配置3个辊作为拉伸辊组42，在辊(a)与辊(b)之间进行第1阶段的拉伸，将上述第2个辊(b)作为辊(a’)，将第3个辊作为辊(b’)，实施第2阶段的拉伸。使上述第1阶段的拉伸倍率为2倍、第2阶段的拉伸倍率为4.33倍、第1个辊至第3个辊的总拉伸倍率为2×4.33＝8.66倍，由此设定为与实施例1相同的倍率。其他条件与实施例1相同。

[比较例1]

在图7所示的构成中，配置2个辊作为拉伸辊组42，在辊(a)与辊(d)之间进行拉伸。其他条件与实施例1相同。

[比较例2]

在图8所示的构成中，配置5个辊作为拉伸辊组42，在辊(a)与辊(d)之间进行拉伸。其他条件与实施例1相同。

基于以下基准对所制造的微多孔塑料膜进行评价，结果如表2所示。

[拉伸辊上的滑动]

关于片材及辊的速度，使用非接触式doppler速度计(act电子株式会社制，型号1522)，以包括设置精度在内的方式以1％的精度进行测量。

×(不好)：辊与片材的速度差相对于辊旋转速度而言为10％以上。

△(好)：辊与片材的速度差相对于辊旋转速度而言为5％以上且低于10％。

○(优异)：辊与片材的速度差相对于辊旋转速度而言低于5％。

[纵向拉伸工序的弯曲量]

纵向拉伸工序4中的弯曲量采用以下基准进行评价。

×(不好)：弯曲量为10mm以上。

△(好)：弯曲量为5mm以上且低于10mm。

○(优异)：弯曲量低于5mm。

[积聚]

纵向拉伸工序4中的积聚采用以下基准进行评价。

×(不好)：在纵向拉伸工序4的辊上观察到气腔(日文原文：空気溜まり)，作为微多孔塑料膜的厚度不均，厚度大的部位与厚度小的部位的差值相对于平均厚度而言超过5％。

△(好)：在纵向拉伸工序4的辊上观察到气腔，但作为微多孔塑料膜的厚度不均，厚度大的部位与厚度小的部位的差值相对于平均厚度而言不超过5％。

○(优异)：在纵向拉伸工序4的辊上未观察到气腔。

[颈缩]

纵向拉伸工序4中的颈缩采用以下基准进行评价。

×(不好)：进入纵向拉伸工序4的凝胶状片材12的宽度、与纵向拉伸工序4和横向拉伸工序5之间的单轴拉伸片材13的宽度的差值超过150mm。

△(好)：进入纵向拉伸工序4的凝胶状片材12的宽度、与纵向拉伸工序4和横向拉伸工序5之间的单轴拉伸片材13的宽度的差值为100mm以上且低于150mm。

○(优异)：进入纵向拉伸工序4的凝胶状片材12的宽度、与纵向拉伸工序4和横向拉伸工序5之间的单轴拉伸片材13的宽度的差值低于100mm。

[微多孔塑料膜物性及机械性质]

关于透气阻力度，使用王研式透气阻力度计(旭精工株式会社制，ego-1t)、按照jisp8117进行测定。关于戳穿强度，测定使用前端为球面(曲率半径r：0.5mm)的直径为1mm的针以2mm/秒的速度戳穿膜厚t1(μm)的微多孔膜时的最大负荷。利用式：lb＝(la×16)/t1，将最大负荷的测定值la换算成膜厚为16μm时的最大负荷lb，将其作为戳穿强度(n/16μm)。

○(好)：透气阻力度为250sec±20sec且戳穿强度为6n以上。

×(不好)：上述范围之外。

[表2]

将全部的实施例与比较例进行了对比，实施例均以与同第1冷却滚筒31接触的面实质上相反一侧的面进行拉伸，因此，未发生滑动、弯曲，或者较少发生滑动、弯曲，运送性良好。而另一方面，比较例均为滑动或弯曲是不能允许的程度的结果。另外，由此，比较例中无法获得微多孔塑料膜的目标物性、机械性质。

另外，相对于实施例1和实施例2而言，实施例3和实施例4中在凝胶状片材12与拉伸辊开始接触的位置将片材实质上以切线状夹持，因此，不积聚空气，能够制造外观优异且厚度不均小的微多孔膜。

实施例2中能够通过拉伸辊(c)抑制颈缩的量，而实施例1、实施例3、4中辊(a)与辊(b)、或者辊(a’)与辊(b’)为相邻的辊，因此，不需要进行一边监视辊(c)的转矩一边调节速度这样的操作。

如上所述，根据本发明，在进行对于得到微多孔膜的各特性而言所必需的拉伸时，能够在必要的拉伸条件下维持走行稳定性，并能够得到强度、物性优异的微多孔塑料膜。

工业上的可利用性

本发明可用于二次电池、燃料电池、电容器等电化学反应装置的隔膜等中使用的微多孔塑料膜，除此之外，还可应用于过滤膜、印刷膜、各种衣料等功能性网状物，但其应用范围并不限于此。

符号说明

11微多孔塑料膜

12凝胶状片材(膜)

13单轴拉伸片材(膜)

14双轴拉伸片材(膜)

15微多孔塑料膜辊

21挤出机

22齿轮泵

23喷嘴

31第1冷却滚筒

32第2冷却滚筒

33通制冷剂夹持辊

4纵向拉伸工序

41升温辊组

42拉伸辊组

43冷却辊组

44夹持辊

5横向拉伸工序

6清洗/干燥工序

61清洗溶剂

7再拉伸热处理工序

8卷绕工序

a接触片材的与同第1冷却滚筒接触的面相反的面的上游侧拉伸辊

b接触片材的与同第1冷却滚筒接触的面相反的面的下游侧拉伸辊

c在辊(a)与(b)之间运送片材的拉伸部辅助辊