背景技术：
许多制造方法利用本领域中通常称为“粉末组合物”的颗粒状热塑性聚合物组合物。增材制造(am，还称为“三维”或“3d”印刷)是通过形成多个熔合层来制造三维物体的方法。使用粉末组合物的am方法包括粉末床熔合。在粉末床熔合中，热能选择性地熔合粉末床的区域。特别地，选择性激光烧结(sls)是使用一个或多个激光器将粉末热塑性聚合物熔合成期望的三维形状的粉末床熔合方法。在粉末涂料中，将粉末组合物例如静电地施加到表面上，然后加热，使颗粒聚结并形成膜。粉末组合物也已被压缩模制以形成制品。
尽管其长期使用，本领域仍需要优化的粉末性质，特别是聚合物颗粒的优化的形状和尺寸。颗粒处理的便利使得从业者追求更大的粒径。然而，在烧结过程中，较大粒径的聚结更慢。粒径还可能影响最终产品的孔隙率。在通过烧结颗粒制造部件时，与通过诸如注射成型的方法由相同材料形成的相同制品相比，最终制品的机械性能可能是不足的。这种性质的差异通常归因于由于颗粒的次优填充和聚结而导致的烧结部件的孔隙率增加。
在这些方法中使用无定形热塑性聚合物可能更加困难，特别是在粉末床熔合中，因为无定形聚合物不具有明确的熔点。这种性质导致所施加的热能源(例如，激光束)被耗散到其中能量波束撞击床的位置周围的区域中。热能的这种不期望的耗散可能导致不稳定的加工以及在正在制造的预期的三维制品中的较差特征分辨率。
因此，本领域需要具有最佳尺寸和形状特性的粉末组合物。如果这样的组合物提供无定形聚合物的改进的加工将是另外的优点。
技术实现要素：
在一个实施方式中，粉末组合物包含由双峰粒度分布表征的多个热塑性颗粒，其包括基于颗粒的总重量为85至94重量百分比(wt％)，优选为87至91wt％，更优选为89wt％的具有小于1毫米的第一d50的颗粒；和6至15wt％，优选为9至13wt％，更优选为11wt％的d50是第一d50的0.414倍的颗粒。
在另一个实施方式中，粉末组合物包含由双峰粒度分布表征的多个热塑性颗粒，其包括基于颗粒的总重量为67至77wt％，优选为70至74wt％，更优选为72wt％的具有小于1毫米的第一d50的颗粒；和23至33wt％，优选为26至30wt％，更优选为28wt％的具有是第一d50的0.732倍的第二d50的颗粒。
在另一个实施方式中，粉末组合物包含由三峰粒度分布表征的多个热塑性颗粒，其包括基于颗粒的总重量为66至76wt％，优选为69至73wt％，更优选为71wt％的具有小于1毫米的第一d50的颗粒；23至33wt％，优选为26至30wt％，更优选为28wt％的具有是第一d50的0.732倍的第二d50的颗粒；和0.5至5wt％，优选为1至3wt％，更优选为1wt％的具有是第一d50的0.268倍的第三d50的颗粒。
制备三维制品的方法包括粉末床熔合粉末组合物以形成三维制品。
还公开了通过上述方法制备的三维制品。
制备粉末涂料(powdercoating)的方法包括将包含粉末组合物的粉末涂层(粉末涂覆层，powdercoatinglayer)施加到基底；和固结粉末涂层以形成粉末涂料。
还公开了通过上述方法制造的粉末涂覆制品。
制备三维制品的方法包括压缩模制粉末组合物以形成三维制品。
还公开了通过上述方法制备的三维制品。
通过下面附图和详细描述例示上述和其它特征。
附图说明
以下附图是示例性实施方式。
图1显示了示出可同时容纳到晶格中的三种尺寸的球体的立方晶格。
图2显示了示出可同时容纳到晶格中的两种尺寸的球体的面心立方晶格。
图3显示了聚醚酰亚胺粉末样品的粒度分布。
图4显示了主要粒度分布、0.414粒度分布和组合分布的粒度分布的叠加。
图5显示了散装粉末和优化粉末的作为流动促进剂含量(就相对表面积覆盖率(sac)而言)的函数的流动性。
具体实施方式
本文公开了具有优化的粒度和粒度分布的颗粒状热塑性组合物(在本文中还称为“粉末组合物”)。本发明人出乎意料地发现，具有特定粒度和粒度分布的粉末组合物可有利地用于各种增材制造方法中以提供具有减少的空隙体积的三维制品以得到最佳颗粒填充。特别地，粉末组合物可以具有可以最佳方式填充空间的多峰粒度分布，从而提供不具有非预期空隙的三维制品。由具有最佳粒度和粒度分布的粉末组合物制备的制品由于颗粒的最佳填充和聚结所引起的孔隙率降低可以具有改进的机械性能。
粉末组合物的热塑性颗粒的优化的粒度分布可以通过减小填充时未被颗粒占据的体积来实现。可以使用立方晶格和面心立方晶格的简单模型来测定优化的粒度分布。图1中显示了示出可同时容纳到晶格中的三种尺寸的球体的示例性立方晶格。在立方晶格上，如图1所示，最大粒度决定立方体。最大颗粒的尺寸可被称为d1。使用单一粒度，所得立方体具有48％的孔隙率(即，立方体总体积的52％被单一粒度填充)。可以容纳在由最大球体创建的立方体的剩余空间内部的下一个最大球体(具有被称为d2的尺寸)可由d2＝(31/2-1)d1定义。因此，在一些实施方式中，当立方体中包括具有尺寸d2的颗粒时，孔隙率可降低至27％(即，立方体总体积的73％被具有包括d1和d2的双峰分布的颗粒填充)。在另一个实施方式中，可将具有第三尺寸d3(其中d3<d2<d1)的颗粒添加到立方体以进一步降低孔隙率。d3可以由d3＝(2-31/2)d1定义。因此，在一些实施方式中，当立方体中包括具有尺寸d3的颗粒时，孔隙率可降低至24％(即，立方体总体积的76％被包含包括d1、d2和d3的三峰分布的颗粒填充)。
在图2中显示了示例性面心立方晶格。使用前文描述的类似程序，可以测定能够同时容纳到面心立方晶格中的两个最大粒度(d1和d2)。在一个实施方式中，d1和d2之间的关系可由d2＝(21/2-1)d1定义。
因此，本公开的一个方面是包含由多峰分布，优选为双峰分布或三峰分布表征的多个热塑性颗粒的粉末组合物。在一个实施方式中，粉末组合物包含由双峰粒度分布表征的多个热塑性颗粒，其包括基于颗粒的总重量为85至94wt％，优选为87至91wt％，更优选为89wt％的具有小于1毫米的第一d50的颗粒；和6至15wt％，优选为9至13wt％，更优选为11wt％的具有是第一d50的0.414倍的d50的颗粒。如本文所用，d50是指其中参考样品的总分布中的50wt％的颗粒具有指出的粒径或更小的粉末的粒径。可通过通常已知的通过直径测量粒度的任何合适的方法测量粒度。在一些实施方式中，通过激光衍射测定粒度。例如，可以使用衍射仪如来自malvern的mastersizer3000来测定粒度。
在一个实施方式中，粉末组合物包含由双峰粒度分布表征的多个热塑性颗粒，其包括基于颗粒的总重量为67至77wt％，优选为70至74wt％，更优选为72wt％的具有小于1毫米的第一d50的颗粒；和23至33wt％，优选为26至30wt％，更优选为28wt％的具有是第一d50的0.7732倍的第二d50的颗粒。
在另一个实施方式中，粉末组合物包含由三峰粒度分布表征的多个热塑性颗粒，其包括基于颗粒的总重量为66至76wt％，优选为69至73wt％，更优选为71wt％的具有小于1毫米的第一d50的颗粒；23至33wt％，优选为26至30wt％，更优选为28wt％的具有是第一d50的0.7732倍的第二d50的颗粒；和0.5至5wt％，优选为1至3wt％，更优选为1wt％的具有是第一d50的0.268倍的第三d50的颗粒。
在一些实施方式中，第一d50为1纳米(nm)至500微米(μm)，优选为15nm至100μm，更优选为25nm至50μm。在一些实施方式中，第一d50为100nm至50μm，优选为150nm至25μm，更优选为200nm至10μm。
具有前文描述的粒度分布的粉末组合物包含含有热塑性聚合物的热塑性颗粒。颗粒通常可以具有适用于期望应用的任何形状。在一些实施方式中，颗粒优选为球形颗粒，且更优选为球度为0.9至1的球形颗粒。可替换地或另外地，热塑性颗粒可各自具有10％以内，优选为5％以内的最小和最大半径。
如本文所用，术语“热塑性塑料”是指塑料或可变形的材料，当加热时熔化成液体，并且当被充分冷却时冷冻成脆性的玻璃态。热塑性塑料通常是高分子量聚合物。热塑性聚合物可以是结晶的、半结晶的或无定形的。如本文所用，术语“无定形”和“结晶”符合它们在聚合物领域中的通常含义。例如，在无定形聚合物中，分子可以随机取向并且可以缠绕在一起，并且聚合物可以具有玻璃状的透明外观。在结晶聚合物中，聚合物分子可在有序区中排列在一起。在聚合物领域中，一些类型的结晶聚合物有时被称为半结晶聚合物。如本文所用，术语“结晶”是指结晶和半结晶聚合物二者。在一些实施方式中，结晶热塑性聚合物可具有至少20％，例如20％至80％，优选为至少25％，例如25％至60％，或25％至30％，更优选为至少27％，例如27％到40％的百分比结晶度。如本文所用，术语“百分比结晶度”或“％结晶度”是指具有结晶形式的聚合物部分。百分比基于结晶聚合物的总重量。在一些实施方式中，热塑性聚合物是无定形的。在一些实施方式中，无定形热塑性聚合物具有小于20％或小于15％，或小于10％的结晶度，或小于1％的结晶度或0％的结晶度的结晶度。在一些实施方式中，热塑性聚合物可以是不呈现熔点的无定形聚合物。
可以使用的热塑性聚合物的实例包括聚缩醛(例如，聚氧乙烯和聚甲醛)、聚丙烯酸(c1-6烷基)酯、聚丙烯酰胺、聚酰胺(例如，脂肪族聚酰胺、聚邻苯二甲酰胺和聚芳酰胺)、聚酰胺酰亚胺、聚酸酐、聚芳酯(polyarylate)、聚芳醚(polyaryleneether)(例如，聚苯醚)、聚芳硫醚(例如，聚苯硫醚)、聚芳基砜(例如，聚苯砜)、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚碳酸酯(包括聚碳酸酯共聚物，例如聚碳酸酯-硅氧烷、和聚碳酸酯-酯和聚碳酸酯-酯-硅氧烷)、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯和聚酯共聚物如聚酯醚)、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺(包括共聚物如聚醚酰亚胺-硅氧烷共聚物)、聚醚酮酮、聚醚酮、聚醚砜、聚酰亚胺(包括共聚物如聚酰亚胺-硅氧烷共聚物)、聚甲基丙烯酸(c1-6烷基)酯、聚甲基丙烯酰胺、聚降冰片烯(包括含有降冰片烯基单元的共聚物)、聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯及其共聚物，例如乙烯-α-烯烃共聚物)、聚噁二唑、聚甲醛、聚苯酞(polyphthalide)、聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚苯乙烯(包括共聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(mbs))、聚硫化物、聚磺酰胺、聚磺酸酯、聚砜、聚硫酯、聚三嗪、聚脲、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯卤化物、聚乙烯酮、聚乙烯硫醚、聚偏二氟乙烯等，或包含前述热塑性聚合物中的至少一种的组合。聚缩醛、聚酰胺(尼龙)、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚烯烃和聚苯乙烯共聚物如abs在各种的制品中特别有用，具有良好的可加工性，并且是可再利用的。
有用的聚酰胺包括但不限于合成的线性聚酰胺，例如尼龙-6,6；尼龙-6,9；尼龙-6,10；尼龙-6,12；尼龙-11；尼龙-12和尼龙-4,6，优选为尼龙6和尼龙6,6，或包含前述中的至少一种的组合。可以使用的聚氨酯包括脂肪族、脂环族、芳族和多环聚氨酯，包括上述那些。聚丙烯酸(c1-6烷基)酯和聚甲基丙烯酸(c1-6烷基)酯也是有用的，其包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯的聚合物，仅举几例。
聚烯烃的代表性实例是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯(及其共聚物)、聚降冰片烯(及其共聚物)、聚1-丁烯、聚(3-甲基丁烯)、聚(4-甲基戊烯)和乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯和1-十八碳烯的共聚物。聚烯烃的代表性组合是含有聚乙烯和聚丙烯、低密度聚乙烯和高密度聚乙烯以及含有可共聚单体的聚乙烯和烯烃共聚物的组合，其中一些如上所述，例如乙烯和丙烯酸共聚物；乙基和丙烯酸甲酯共聚物；乙烯和丙烯酸乙酯共聚物；乙烯和乙酸乙烯酯共聚物、乙烯、丙烯酸和丙烯酸乙酯共聚物，以及乙烯、丙烯酸和乙酸乙烯酯共聚物。
在一些实施方式中，热塑性聚合物包括聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚芳醚、聚醚醚酮、聚酰胺或包含前述中的至少一种的组合。在一些实施方式中，热塑性聚合物包括聚醚酰亚胺、聚碳酸酯或包含前述中的至少一种的组合。
在一些实施方式中，热塑性聚合物包括聚醚酰亚胺。聚醚酰亚胺包含大于1，例如10至1000，或10至500个式(1)的结构单元，
其中r各自独立地是相同的或不同的，并且是取代的或未取代的二价有机基团，例如取代或未取代的c6-20芳族烃基、取代的或未取代的直链或支链c2-20亚烷基、取代的或未取代的c3-8环亚烷基，或前述中的任何一种的卤代衍生物。在一些实施方式中，r是下式(2)中的一个或多个的二价基团
其中q1是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、-p(ra)(＝o)-，其中ra为c1-8烷基或c6-12芳基、-cyh2y-，其中y是1至5的整数或其卤代衍生物(其包括全氟亚烷基)，或-(c6h10)z-，其中z是1至4的整数。在一些实施方式中，r是间亚苯基、对亚苯基或二亚芳基砜，特别是双(4,4'-亚苯基)砜、双(3,4'-亚苯基)砜、双(3,3'-亚苯基)砜，或包含前述中的至少一种的组合。在一些实施方式中，至少10摩尔百分比或至少50摩尔百分比的r基团含有砜基团，并且在其它实施方式中，没有r基团含有砜基团。
此外，在式(1)中，t是-o-或式-o-z-o-的基团，其中-o-z-o-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3’或4,4'位，且z是任选被1至6个c1-8烷基、1至8个卤素原子或包含前述中的至少一种的组合取代的芳族c6-24单环或多环部分，条件是不超过z的化合价。示例性基团z包括式(3)的基团
其中ra和rb各自独立地是相同的或不同的，并且是例如卤素原子或一价c1-6烷基；p和q各自独立地为0至4的整数；c为0至4；且xa是连接羟基取代的芳族基团的桥基团，其中各个c6亚芳基的桥基团和羟基取代基位于c6亚芳基上彼此的邻位、间位或对位(特别是对位)。桥基团xa可为单键、-o-、-s-、-s(o)-、-s(o)2-、-c(o)-或c1-18有机桥基团。c1-18有机桥基团可以是环状或无环的、芳香族或非芳香族的，并且还可包含诸如卤素、氧、氮、硫、硅或磷的杂原子。可设置c1-18有机基团使得与其连接的c6亚芳基各自连接至c1-18有机桥基团的共同亚烷基碳或不同碳。基团z的具体实例是式(3a)的二价基团
其中q是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、-p(ra)(＝o)-，其中ra是c1-8烷基或c6-12芳基、或-cyh2y-，其中y是1至5的整数或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)。在具体的实施方式中，z衍生自双酚a，使得式(3a)中的q是2,2-异亚丙基。
在式(1)的实施方式中，r是间亚苯基、对亚苯基或包含前述中的至少一种的组合，并且t是-o-z-o-，其中z是式(3a)的二价基团。可替换地，r是间亚苯基、对亚苯基或包含前述中的至少一种的组合，且t是-o-z-o，其中z是式(3a)的二价基团，且q是2,2-异亚丙基。可替换地，聚醚酰亚胺可以是任选地包含式(1)的另外的结构聚醚酰亚胺单元的共聚物，其中至少50摩尔百分比(mol％)的r基团是双(4,4'-亚苯基)砜、双(3,4'-亚苯基)砜、双(3,3'-亚苯基)砜或包含前述中的至少一种的组合，且其余r基团是对亚苯基、间亚苯基或包含前述中的至少一种的组合；且z是2,2-(4-亚苯基)异亚丙基，即双酚a部分。
在一些实施方式中，聚醚酰亚胺是任选地包含不是聚醚酰亚胺单元的另外的结构酰亚胺单元的共聚物，例如式的酰亚胺单元
其中r如式(1)中的描述，且各个v是相同的或不同的，并且是取代的或未取代的c6-20芳族烃基，例如下式的四价连接基团
其中w是单键、-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、-p(ra)(＝o)-，其中ra是c1-8烷基或c6-12芳基或-cyh2y-，其中y是1至5的整数或其卤代衍生物(其包括全氟亚烷基)。这些另外的结构酰亚胺单元优选包含小于20mol％的总单元数，且更优选地可以0至10mol％的总单元数，或0至5mol％的总单位数，或0至2mol％的总单元数的量存在。在一些实施方式中，在聚醚酰亚胺中不存在另外的酰亚胺单元。
可通过本领域技术人员熟知的任何方法制备聚醚酰亚胺，包括式(5)的芳族双(醚酐)或其化学等价物与式(6)的有机二胺的反应
其中t和r前文描述的定义。可使用式(5)的芳族双(醚酐)和不是双(醚酐)的另外的双(酐)，例如均苯四酸二酐或双(3,4-二羧基苯基)砜二酐的组合制备聚醚酰亚胺的共聚物。
芳族双(醚酐)的说明性实例包括2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(还称为双酚a二酐或bpada)、3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐；和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐。可使用不同芳族双(醚酐)的组合。
有机二胺的实例包括1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基环庚烷二胺、4,4-二甲基环庚烷二胺、4-甲基环壬烷二胺、5-甲基环壬烷二胺、2,5-二甲基环己烷二胺、2,5-二甲基环庚烷二胺、2,2-二甲基丙二胺、n-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基环己烷二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对氨基-叔丁基)甲苯、双(对氨基-叔丁基苯基)醚、双(对甲基-邻-氨基苯基)苯、双(对甲基-邻-氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)砜(还称为44,4’-二氨基二苯基砜(dds))和双(4-氨基苯基)醚。可使用前述化合物的任何区域异构体。可使用任何前述的c1-4烷基化或聚(c1-4)烷基化衍生物，例如聚甲基化1,6-己二胺。也可使用这些化合物的组合。在一些实施方式中，有机二胺是间苯二胺、对苯二胺、4,4′-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3′-二氨基二苯基砜或包含前述中的至少一种的组合。
聚醚酰亚胺可具有0.1克至10克每分钟(g/min)的熔融指数，如由美国材料试验学会(astm)d1238在340℃至370℃下使用6.7千克(kg)重量测量的。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺具有1,000至150,000克/摩尔(道尔顿)的重均分子量(mw)，如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准测量的。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺的mw为10,000至80,000道尔顿。这种聚醚酰亚胺通常具有大于0.2分升每克(dl/g)，或更具体地0.35dl/g至0.7dl/g的特性粘度，如在25℃下在间甲酚中测量的。
在一些实施方式中，热塑性聚合物包含聚碳酸酯。如本文所用，“聚碳酸酯”是指具有式(7)的重复结构碳酸酯单元的聚合物或共聚物
其中r1基团的总数的至少60％是芳香族的，或者各个r1包含至少一个c6-30芳族基团。具体地，各个r1可衍生自二羟基化合物，例如式(8)的芳族二羟基化合物或式(9)的双酚。
在式(8)中，各个rh独立地为诸如溴的卤素原子、诸如c1-10烷基的c1-10烃基、卤素取代的c1-10烷基、c6-10芳基或卤素取代的c6-10芳基，且n是0至4。
在式(9)中，ra和rb各自独立地为卤素、c1-12烷氧基或c1-12烷基；且p和q各自独立地为0至4的整数，使得当p或q小于4时，环的各个碳的化合价被氢填充。在一个实施方式中，p和q各自是0，或者p和q各自是1，且ra和rb各自是c1-3烷基，具体地为排列在各个亚芳基上的羟基的间位的甲基。xa是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥连基团，其中各个c6亚芳基的桥连基团和羟基取代基在c6亚芳基上相对彼此排列在邻位、间位或对位(具体地为对位)，例如，单键、-o-、-s-、-s(o)-、-s(o)2-、-c(o)-或c1-18有机基团，其可为环状或无环的、芳香族或非芳香族的，并且可进一步包含诸如卤素、氧、氮、硫、硅或磷的杂原子。例如，xa可以是取代或未取代的c3-18环烷叉基，式-c(rc)(rd)-的c1-25亚烷基，其中rc和rd各自独立地为氢、c1-12烷基、c1-12环烷基、c7-12芳基烷基、c1-12杂烷基或环c7-12杂芳基烷基；或式-c(＝re)-的基团，其中re为二价c1-12烃基。
可使用的二羟基化合物的一些示例性实例描述于例如wo2013/175448a1、us2014/0295363和wo2014/072923中。具体的二羟基化合物包括间苯二酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚a”或“bpa”)、3,3-双(4-羟基苯基)苄甲内酰胺、2-苯基-3,3’-双(4-羟基苯基)苄甲内酰胺(还称为n-苯基酚酞双酚、“pppbp”或3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(异佛尔酮双酚)。
如本文所用，“聚碳酸酯”还包括包含碳酸酯单元和酯单元的共聚物(“聚(酯-碳酸酯)”，还称为聚酯-聚碳酸酯)。除了式(1)的重复碳酸酯链单元外，聚(酯-碳酸酯)还含有式(10)的重复酯单元
其中j是衍生自二羟基化合物的二价基团(其包括其活性衍生物)，并且可以是例如c2-10亚烷基、c6-20环亚烷基c6-20亚芳基、或其中亚烷基基团含有2至6个碳原子，具体地为2、3或4个碳原子的聚氧亚烷基基团；并且t是衍生自二羧酸的二价基团(其包括其活性衍生物)，并且可以是例如c2-20亚烷基、c6-20环亚烷基或c6-20亚芳基。可以使用含有不同t或j基团的组合的共聚酯。聚酯单元可以是分支的或线性的。
具体的二羟基化合物包括式(8)的芳族二羟基化合物(例如，间苯二酚)、式(9)的双酚(例如，双酚a)、c1-8脂肪族二醇，例如乙二醇、正丙二醇、异丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-环己烷二醇、1,6-羟甲基环己烷或包含前述二羟基化合物中的至少一种的组合。可以使用的脂肪族二羧酸包括c6-20脂肪族二羧酸(其包括末端羧基)，特别是线性c8-12脂肪族二羧酸如癸二酸(decanedioicacid)(癸二酸(sebacicacid))；和α,ω-c12二羧酸如十二烷二酸(ddda)。可以使用的芳族二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、1,6-环己烷二甲酸或包含前述酸中的至少一种的组合。可以使用间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为91:9至2:98。
具体的酯单元包括对苯二甲酸乙二醇酯单元，对苯二甲酸正丙二醇酯单元，对苯二甲酸正丁二醇酯单元，衍生自间苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二酚的酯单元(itr酯单元)以及衍生自癸二酸和双酚a的酯单元。聚(酯-碳酸酯)中的酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可以宽泛地变化，例如1:99至99:1，具体地为10:90至90:10，更具体地为25:75至75:25，或从2:98到15:85。
聚碳酸酯可具有如在25℃下在氯仿中测定的0.3至1.5分升/克(dl/gm)，具体地为0.45至1.0dl/gm的特性粘度。聚碳酸酯可具有5,000至200,000道尔顿，具体地为15,000至100,000道尔顿的重均分子量，如通过使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱的凝胶渗透色谱法(gpc)测量的并校准为聚碳酸酯参考。以1mg/ml(mg/ml)的浓度制备gpc样品，并以1.5ml/分钟的流速洗脱。
在一些实施方式中，粉末组合物还可包含一种或多种任选组分。任选组分以足够的量存在以进行其预期的功能，而不会不利地影响粉末组合物或由其制备的制品。例如，一种或多种任选组分可以包括颗粒状无机填料(例如玻璃、陶瓷或金属，例如陶瓷颗粒)、颗粒状有机填料(例如，碳或交联聚合物)、导电填料(例如，石墨或单壁或多壁碳纳米管)、无机填料、有机纤维、无机纤维、导电油墨、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外(uv)光稳定剂、uv吸收添加剂、nir吸收添加剂、ir吸收添加剂、激光标记染料、塑化剂、润滑剂、脱模剂(例如，脱模剂)、抗静电剂、防雾剂、抗微生物剂、着色剂(例如，染料或颜料)、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、抗滴落剂(例如，ptfe包封的苯乙烯-丙烯腈共聚物(tsan))、香料或包含前述中的至少一种的组合。当存在时，基于粉末组合物的总重量，各个单独的任选组分可以0.01至30wt％的量包含在粉末组合物中。基于粉末组合物的总重量，粉末组合物中所有任选组分的总量在0至高达30wt％的范围内。例如，添加剂组合物(除了任何填料之外)的总量可以为0.001至10.0wt％，或0.01至5wt％，其各自基于第一溶液的总重量。
该粉末组合物可以任选地含有流动促进剂。流动促进剂优选以足以提供具有大于或等于4，更优选为大于或等于10的流动性的颗粒的量存在。在一些实施方式中，基于粉末组合物的总重量，粉末组合物可包含0.005至1wt％的量的流动促进剂。
当包含在粉末组合物中时，任选的流动促进剂可包括未改性的煅制金属氧化物、疏水的煅制金属氧化物、亲水的煅制金属氧化物或包含前述中的至少一种的组合。在一些实施方式中，流动促进剂可以是煅制二氧化硅、煅制氧化铝、水合二氧化硅、无定形矾土(amorphousalumina)、玻璃状二氧化硅、玻璃状磷酸盐(玻璃状磷酸酯，glassyphosphate)、玻璃状硼酸盐(玻璃状硼酸酯，glassyborate)、玻璃状氧化物、二氧化钛、滑石、云母、煅制二氧化硅、高岭土、绿坡缕石、硅酸钙、矾土、硅酸镁、或包含前述中的至少一种的组合，更优选为煅制二氧化硅。
另一任选组分是着色剂，例如颜料或染料，如炭黑，以赋予制造的制品以期望的颜色。着色剂不受限制，只要着色剂不会对组合物或由其制备的制品有不利地影响，并且在激光烧结工艺的条件下和暴露于激光期间足够稳定以保持其颜色。
本文描述的粉末组合物可以特别用于各种应用，包括形成三维制品或粉末涂料。因此，本公开的另一方面包括一种制备粉末涂料的方法，该方法包括将包含前文描述的粉末组合物的粉末涂层施加到基底；和固结粉末涂层以形成粉末涂料。可以通过通常已知的任何方法施加粉末涂层，例如通过分散、喷洒、喷雾、热或火焰喷涂、静电喷涂或流化床涂覆方法。在一些实施方式中，颗粒或基底可被赋予静电电荷，使得它们将很好地粘附。可被涂覆的基底的实例包括但不限于玻璃、塑料、木材、金属、陶瓷或包含前述基底中的至少一种的组合。这些底物可以用作许多不同制品的一部分。固结粉末涂层以形成粉末涂料可包括施加热量或压力或二者以聚结或熔合颗粒从而形成粉末涂料。加热可以在高于粉末组合物熔化范围的温度下实现，例如在80至220℃的温度范围内。温度依赖热塑性颗粒的类型。加热可以通过如本领域已知的气体或空气加热，或ir或nir。通过上述方法制造的粉末涂覆的制品表示本公开的另一方面。
在另一个实施方式中，本公开包括制备三维制品的方法，其包括压缩模制粉末组合物以形成三维物体。
在又一个实施方式中，本公开的粉末组合物可以是易熔粉末组合物，因此可以特别地用于粉末床熔合过程。如本文所用，术语“粉末床熔合”或“粉末床融合”是指其中粉末被选择性地烧结或熔化并逐层熔合以提供三维制品的方法。烧结可产生密度小于固体粉末组合物的密度约90％的制品，而熔合可提供密度为固体粉末组合物密度的90％-100％的物体。粉末床熔合或粉末床融合还包括所有激光烧结和所有选择性激光烧结工艺以及由astmf2792-12a定义的其它粉末床熔合技术。例如，粉末组合物的烧结可以通过施加除了由激光产生的电磁辐射之外的电磁辐射来实现，其中例如通过选择性施加抑制剂、吸收剂、感受器或电磁辐射(例如，通过使用掩模或定向激光波束)实现烧结的选择性。可以使用任何其它合适的电磁辐射源，包括例如红外辐射源、微波发生器、激光器、辐射加热器、灯或其组合。在一些实施方式中，可以使用选择性掩模烧结(“sms”)技术来生产本发明的三维制品。对于sms方法的进一步讨论，参见例如美国专利号6,531,086，其描述了一种sms机器，其中使用屏蔽掩模来选择性地阻挡红外辐射，导致对粉末层的一部分的选择性辐射。如果使用sms方法来从本发明的粉末组合物生产制品，则可能需要在粉末组合物中包含一种或多种增强粉末组合物的红外吸收性质的材料。例如，粉末组合物可包含一种或多种吸热剂或深色材料(例如，炭黑、碳纳米管或碳纤维)。
粉末床熔合(例如，激光烧结)制品可以包括多个覆盖和附着的烧结层，其包括聚合物基质，在一些实施方式中，聚合物基质具有分散在整个聚合物基质中的增强颗粒。用于增材制造的上下文中的“复数”包括5层或更多层，或者20层或更多层。最大层数可以变化很大，例如，通过诸如所制造的制品的尺寸、使用的技术、使用的设备的容量以及最终制品中所期望的细节水平的考虑因素来决定。例如，可以形成5至100,000层，或者可以形成20至50,000层，或者可以形成50至50,000层。如本文所用，“层”是方便的术语，其包括具有至少预定厚度的任何规则或不规则的形状。在一些实施方式中，二维尺寸和配置是预定的，并且在一些实施方式中，层的所有三维的尺寸和形状是预定的。依赖增材制造方法，各层的厚度可以变化很大。在一些实施方式中，所形成的每个层的厚度不同于先前的或随后的层。在一些实施方式中，每个层的厚度是相同的。在一些实施方式中，形成的每个层的厚度为0.5毫米(mm)至5mm。在一些实施方式中，粉末床熔合的制品的熔合层可以具有适于选择性激光烧结处理的任何厚度。例如，各个层的平均厚度可各自为优选至少50微米(μm)，更优选为至少80μm，且甚至更优选为至少100μm。在一个优选的实施方式中，多个烧结层的平均厚度各自优选小于500μm，更优选为小于300μm，且甚至更优选为小于200μm。因此，对于一些实施方式，各个层的厚度可以是50至500μm，80至300μm或100至200μm。使用除了选择性激光烧结之外的逐层粉末床熔合方法由本发明的粉末组合物制成的三维制品可以具有与前文描述的那些相同或不同的层厚度。
激光烧结方法是充分已知的，并且基于聚合物颗粒的选择性烧结，其中聚合物颗粒的层短暂地暴露于激光，并且因此暴露于激光的聚合物颗粒彼此结合。连续烧结的聚合物颗粒层产生三维物体。关于选择性激光烧结方法的细节作为实例可以在美国专利号6,136,948和wo96/06881中获悉。
可以如下描述用于由粉末组合物制造三维制品的sls系统的实例。将包含粉末组合物的粉末组合物的一个薄层展开在烧结室上。激光波束追踪对应于cad模型的截面切片的计算机控制的图案以选择性地熔化粉末，粉末已被预热至稍微优选低于其熔化温度。在烧结一层粉末之后，粉末床活塞以预定的增量(通常为100μm)下降，并且另一层粉末通过辊展开在先前的烧结层上。当激光熔化并将每个连续的层熔合到先前的层直到完成整个制品时，则重复该过程。
在一些实施方式中，如前文描述的典型烧结过程可以使用包含显示熔融转变(例如，熔融温度，tm)的热塑性颗粒的粉末，其有助于获得预期被熔合的独特区域。产生的热量可扩散离开感兴趣的区域，然而温度可以迅速下降到低于颗粒的熔化温度。因此，在感兴趣的区域之外，粉末组合物有利地保持未熔形式。相比之下，在利用不显示熔点的颗粒的实施方式(例如，无定形聚合物)中，在温度高于玻璃化转变温度(tg)的任何地方颗粒融合都是可能的。为了在通过熔融无定形聚合物颗粒的粉末床制备的三维制品中获得类似的分辨率水平，本发明人已经确定在粉末床融合过程期间的聚结的时机取决于粒度。聚结过程的时间尺度可以估算为颗粒中的聚合物的体积v流动通过颗粒尺寸的开口的时间。速度u与驱动压力除以粘度μ成比例，如以下关系所示。
时间尺度，τ，由以下关系给出
其中γ是熔融颗粒的表面张力，r是颗粒半径，且a＝πr2。
聚结时间尺度对粒度的二次相关性从上述关系中显而易见。更短的时间尺度可以导致较短的加热周期，从而在最终产品中获得更好的分辨率。因此，通过仔细选择粉末组合物的粒度，本发明可以有利地提供包含用于增材制造工艺(例如，选择性激光烧结)的无定形热塑性聚合物的粉末组合物。因此，在一些实施方式中，优选在其中使用包含无定形聚合物的热塑性颗粒的实施方式中，粉末组合物优选包含具有100nm至50μm，优选为150nm至25μm，更优选为200nm至10μm的第一d50的热塑性颗粒。
本公开的另一个方面包括通过粉末床熔合粉末组合物制备的三维制品。在制造的制品的逐层制造之后，制品可以表现出优异的分辨率、耐久性和强度。这些制造的制品可具有广泛的用途，包括作为原型和作为最终产品以及作为最终产品的模具。
本文描述的组合物，方法和制品通过以下非限制性实施例进一步说明。
实施例
图3显示了用于以下实施例的粉末的粒度分布。该粉末包含由sabic以ultem1000获得的聚醚酰亚胺。使用衍射仪获得粒度分布。从图3可以看出，尺寸分布广泛，范围从1到100微米。
为了证明具有优化的粒度分布的粉末的改善的烧结性能，通过沉降将粉末样品根据尺寸分级。该分级以体积平均尺寸dv的粒度分布的89％和峰大小等于dv的0.414倍的11％的粒度分布重新组合。这两种组分的粒度分布以及由它们的组合产生的粒度分布显示于图4中。
注意到组合的粒度分布的流动性的显著改进。散装粉末显示出1至5的流动性(ffc)。具有组合的粒度分布的“优化的”粉末垂直地移位，并且在促进流动的纳米颗粒的存在下具有更大的改善范围。例如，图5显示出散装粉末和优化粉末的作为流动促进剂含量(就相对表面积覆盖率(sac)而言)的函数的流动性。流动促进剂是氧化铝流动促进剂(得自evonikindustries的aeroxidealuc)。值得注意的是，即使在不存在流动改性剂的情况下，也观察到优化的粉末合理流动，而散装粉末表现出基本上内聚行为。
然后，对于它们在sls中的有用性，测试散装和优化的粉末样品。在sls印刷机上印刷冲击试杆(40×10×2毫米)。在sls印刷期间，观察到优化的粉末即使在高温下也表现出良好的流动性，并且烧结区域上的新鲜粉末的填充是均匀的。相反，散装粉末的流动性不均匀，并且观察到在高温下变差，导致印刷部件中的空隙。此外，观察到优化的粉末的熔体行为相对于散装粉末有所改善(即，即使在使用优化的粉末的高激光功率下也未观察到烧焦区域，而散装粉末在类似的激光功率下表现出燃烧)。
此外，在典型的印刷工艺中，例如使用散装材料，即使在通过喷砂清洁之后，大量的粉末仍粘附在印刷部件上。相反，在通过喷砂处理之后，由优化的粉末样品印刷的印刷部件上几乎没有剩余粉末。
测量印刷的冲击试杆的密度。由散装粉末制备的冲击试杆表现出0.9506至0.9729克/毫升的密度。由优化的粉末制备的冲击试杆表现出1.2378至1.2432克/毫升的密度。从其制备粉末的市售聚醚酰亚胺本身的密度为1.27克/毫升。因此，由优化的粉末印刷的试杆的密度为市售聚醚酰亚胺样品的约97.7％，而来自散装粉末的试杆表现出密度为市售聚醚酰亚胺样品的密度的75.8％。
本文公开的组合物、方法和制品通过以下实施方式进一步说明，实施方式是非限制性的。
实施方式1：一种粉末组合物，其包含由双峰粒度分布表征的多个热塑性颗粒，其包括基于颗粒的总重量为85至94wt％，优选为87至91wt％，更优选为89wt％的具有小于1毫米的第一d50的颗粒；和6至15wt％，优选为9至13wt％，更优选为11wt％的具有是第一d50的0.414倍的d50的颗粒。
实施方式2：一种粉末组合物，其包含由双峰粒度分布表征的多个热塑性颗粒，其包括基于颗粒的总重量为67至77wt％，优选为70至74wt％，更优选为72wt％的具有小于1毫米的第一d50的颗粒；和23至33wt％，优选为26至30wt％，更优选为28wt％的具有是第一d50的0.732倍的第二d50的颗粒。
实施方式3：一种粉末组合物，其包含由三峰粒度分布表征的多个热塑性颗粒，其包括基于颗粒的总重量为66至76wt％，优选为69至73wt％，更优选为71wt％的具有小于1毫米的第一d50的颗粒；23至33wt％，优选为26至30wt％，更优选为28wt％的具有是第一d50的0.732倍的第二d50的颗粒；和0.5至5wt％，优选为1至3wt％，更优选为1wt％的具有是第一d50的0.268倍的第三d50的颗粒。
实施方式4：如实施方式1至3中任一项或多项的粉末组合物，其中第一d50为1nm至500μm，优选为15nm至100μm，更优选为25nm至50μm。
实施方式5：如实施方式1至3中任一项或多项的粉末组合物，其中第一d50为100nm至50μm，优选为150nm至25μm，更优选为200nm至10μm。
实施方式6：如实施方式5的粉末组合物，其中热塑性聚合物是无定形的。
实施方式7：如实施方式1至6中任一项或多项的粉末组合物，其中热塑性聚合物是聚缩醛、聚丙烯酸(c1-6烷基)酯、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酸酐、聚芳酯、聚芳醚、聚芳硫醚、聚芳基砜、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚酮酮、聚醚酮、聚醚砜、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸(c1-6烷基)酯、聚甲基丙烯酰胺、聚降冰片烯、聚烯烃、聚噁二唑、聚甲醛、聚苯酞、聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚硫化物、聚磺酰胺、聚磺酸酯、聚砜、聚硫酯、聚三嗪、聚脲、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯卤化物、聚乙烯酮、聚乙烯硫醚、聚偏二氟乙烯，或包含前述热塑性聚合物中的至少一种的组合。
实施方式8：如实施方式1至7中任一项或多项的粉末组合物，其中热塑性聚合物是聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚芳醚、聚醚醚酮、聚酰胺或包含前述中的至少一种的组合，优选为聚碳酸酯、聚醚酰亚胺或包含前述中的至少一种的组合。
实施方式9：如实施方式1至8中任一项或多项的粉末组合物，其中热塑性聚合物是无定形的。
实施方式10：如实施方式1至9中任一项或多项的粉末组合物，其还包含颗粒状填料、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光稳定剂、紫外光吸收化合物、近红外光吸收化合物、红外光吸收化合物、塑化剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、防雾剂、抗微生物剂、着色剂、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、防滴落剂或包含前述中的至少一种的组合、优选为着色剂。
实施方式11：如实施方式1至10中任一项或多项的粉末组合物，其还包含基于热塑性聚合物颗粒的重量为0.005wt％至1wt％的量的流动促进剂，以提供具有大于或等于4，更优选为大于或等于10的流动性的颗粒。
实施方式12：如实施方式11的粉末组合物，其中流动促进剂包含未改性的煅制金属氧化物、疏水的煅制金属氧化物、亲水的煅制金属氧化物或包含前述中的至少一种的组合，优选为煅制二氧化硅、煅制氧化铝、水合二氧化硅、无定形氧化铝、玻璃状二氧化硅、玻璃状磷酸盐、玻璃状硼酸盐、玻璃状氧化物、二氧化钛、滑石、云母、煅制二氧化硅、高岭土、绿坡缕石、硅酸钙、矾土、硅酸镁、或包含前述中的至少一种的组合，更优选为煅制二氧化硅。
实施方式13：如实施方式1至12中任一项或多项的粉末组合物，其中热塑性颗粒具有0.9至1的球度，或者其中热塑性颗粒各自具有10％以内，优选为5％以内的最小和最大半径。
实施方式14：一种制备三维制品的方法，方法包括将实施方式1至13中任一项或多项的粉末组合物粉末床熔合以形成三维制品。
实施方式15：如实施方式14的方法，其中粉末床熔合包括选择性激光烧结。
实施方式16：通过实施方式15的方法制成的三维制品。
实施方式17：一种制备粉末涂料的方法，方法包括将包含实施方式1至13中任一项或多项的粉末组合物的粉末涂层施加到基底；和固结粉末涂层以形成粉末涂料。
实施方式18：一种通过实施方式17的方法制造的粉末涂覆制品。
实施方式19：一种制备三维制品的方法，方法包括将实施方式1至13中任一项或多项的粉末组合物压缩模制以形成三维制品。
实施方式20：一种通过实施方式19的方法制成的三维制品。
通常，组合物、方法和制品可替换地包括、组成于或基本上组成于本文公开的任何适当组分。可另外地或可替换地配制阐述组合物、方法和制品以没有或基本上不含实现本权利要求的功能或目的不需要的任何组分、材料、成分、助剂、步骤或物种。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合。“或者”意思是“和/或”。“组合物”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，术语“第一”、“第二”等在本文不表示任何顺序、数量或重要性，但相反用于表示一个元素与另一个元素。术语“一”和“一个”以及“该”在本文不表示数量的限制，并且被理解为包括单数和复数二者，除非本文另外指出或上下文清楚规定相反的情况。整个说明书对“另一个实施方式”、“一个实施方式”等的引用意思是结合实施方式描述的特定元素包括在至少一个本文描述的实施方式中，并且可能或可能不存在于其它实施方式中。此外，应该理解，在各个实施方式中描述的元素可以任何适当的方式组合。
如本文所用，术语“烃基”包括包含碳、氢和任选一个或多个杂原子(例如，1、2、3或4个原子，例如卤素、o、n、s、p或si)的基团。“烷基”意指支链或直链饱和单价烃基，例如甲基、乙基、异丙基和正丁基。“亚烃基”意指直链或支链饱和二价烃基(例如，亚甲基(-ch2-)或亚丙基(-(ch2)3-))。“烯基”和“亚烯基”分别意指具有至少一个碳-碳双键的一价或二价的直链或支链烃基(例如，乙烯基(-hc＝ch2)或亚丙烯基(-hc(ch3)＝ch2-)。“炔基”意指具有至少一个碳-碳三键的直链或支链的单价烃基(例如，乙炔基)。“烷氧基”意指通过氧连接的烷基(即，烷基-o-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“环烷基”和“环亚烷基”分别意指式-cnh2n-x和-cnh2n-2x-的一价和二价环烃基，其中x是环化(多个)的数量。“芳基”意指单价、单环或多环芳基(例如，苯基或萘基)。“亚芳基”意指二价、单环或多环芳基(例如，亚苯基或亚萘基)。前缀“卤代”意指包含一个多个可相同或不同的卤素(f、cl、br或i)取代基的基团或化合物。前缀“杂”意指包含至少一个作为杂原子(例如，1、2或3个杂原子，其中每个杂原子独立地为n、o、s或p)的环成员的基团或化合物。
“取代的”意指化合物或基团被至少一个代替氢的(例如，1、2、3或4)取代基取代，其中各个取代基独立地为硝基(-no2)、氰基(-cn)、羟基(-oh)、卤素、硫醇(-sh)、硫氰基(-scn)、c1-6烷基、c2-6烯基、c2-6炔基、c1-6卤代烷基、c1-9烷氧基、c1-6卤代烷氧基、c3-12环烷基、c5-18环烯基、c6-12芳基、c7-13芳基亚烷基(例如，苄基)、c7-12烷基亚芳基(例如，甲苯甲酰基)、c4-12杂环烷基、c3-12杂芳基、c1-6烷基磺酰基(-s(＝o)2-烷基)、c6-12芳基磺酰基(-s(＝o)2-芳基)或甲苯磺酰基(ch3c6h4so2-)，条件是未超过取代的原子的正常价态，并且取代不会显著地不利影响化合物的制备、稳定性或期望性质。当化合物被取代时，指定数量的碳原子是基团中碳原子的总数，包括取代基(多个)的那些。
尽管描述了具体实施方式，但申请人或本领域技术人员可能想到是或可能是目前未预见的替代方案、修改、变型、改进和实质等同物。因此，如提交的和可能对它们修改的所附权利要求意图包括所有这样的替代方案、修改、变型、改进和实质等同物。